(Luận văn) nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố pha tạp lên hoạt tính quang điện hoá của vật liệu thanh nano tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ MINH THỤC lu an n va tn to NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ PHA TẠP ie gh LÊN HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA p CỦA VẬT LIỆU d oa nl w THANH NANO TiO2 nf va an lu lm ul Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 8440104 z at nh oi z co l gm @ m Người hướng dẫn: TS TRẦN NĂM TRUNG an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu thực Trường Đại học Quy Nhơn hướng dẫn TS Trần Năm Trung, tài liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ lu Học viên an va n Nguyễn Thị Minh Thục p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Trong q trình học tập hồn thành luận văn, nhận ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè người thân Lời đầu tiên, xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Năm Trung - người hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tôi xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình lu an giảng dạy thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học n va tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy hết tn to lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho q trình Tơi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm p ie gh học tập sau trường nl w Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều oa việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn d Xin cảm ơn tài trợ đề tài Nafosted (mã số: 103.02-2018.329) an lu dự án SI (mã số: VN2018SIN239A101) việc thực số phép đo nf va đạc luận văn lm ul Cuối cùng, xin cảm ơn người thân ln bên z at nh oi cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp z Học viên m co l gm @ Nguyễn Thị Minh Thục an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU lu an Lý chọn đề tài va n Mục tiêu nghiên cứu tn to ie gh Đối tượng phạm vi nghiên cứu p Phương pháp nghiên cứu w d oa nl Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài an lu Cấu trúc luận văn nf va CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT lm ul 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 z at nh oi 1.1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 z 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 10 @ l gm 1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 19 m co 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 24 an Lu 1.2 VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP 27 n va ac th si 1.2.1 Mục đích pha tạp 27 1.2.2 Các hình thức pha tạp 28 1.2.3 Một số chiến lược khác 30 1.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU GẦN ĐÂY VỀ TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG TRONG CƠNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC (PEC) ……………………………………………………………………… 38 1.4 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC lu (PEC) 41 an n va 1.4.1 Nguyên lý chung hệ tách nước sử dụng ánh sáng 41 gh tn to 1.4.2 Nguyên lý tế bào quang điện hóa 42 p ie 1.4.3 Hiệu suất hệ tách nước 44 oa nl w CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 46 d 2.1 HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 46 an lu nf va 2.1.1 Hóa chất 46 z at nh oi lm ul 2.1.2 Dụng cụ 46 2.1.3 Thiết bị 47 2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 47 z l gm @ 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 47 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 47 m co 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp 48 an Lu n va ac th si 2.3 CÁC KĨ THUẬT KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MẪU 52 2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54 2.3.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 55 2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) 57 2.3.5 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) 58 lu an CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 va n 3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP Sn 59 tn to gh 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP KHI PHA TẠP Sn……63 p ie 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ C VÀ Sn 66 nl w d oa 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA …………………… 71 lu nf va an KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76 KẾT LUẬN 76 lm ul z at nh oi KIẾN NGHỊ 77 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ………………………………78 z DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh Hiệu suất chuyển đổi ánh Applied Bias Photon-tocurrent sáng thành dòng điện ABPE Efficiency tác dụng mạch Vùng dẫn Conduction Band CVD Lắng đọng hoá học Chemical Vapor Deposition Eg Năng lượng vùng cấm Band gap energy EDX Phổ tán sắc lượng tia X lu CB an n va to p ie gh tn Quét tuyến tính Linear Sweep Voltammetry Tế bào quang điện hóa Photo Electrochemical Cell an Hiệu suất lượng tử Quantum Eficiency nf va Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope lm ul Hiệu suất chuyển đổi ánh Solar-to-hydrogen z at nh oi sáng thành hyđrô Bức xạ tử ngoại X-ray diffraction an Lu Nhiễu xạ tia X m XRD Valence Band co Vùng hoá trị spectroscopy l VB gm kiến Ultraviolet-Visible @ Quang phổ tử ngoại - khả Ultraviolet z UV-Vis Conversion Efficiency lu UV photon tới thành dòng điện d STH Incident Photon-to-current oa SEM Hiệu suất chuyển đổi dòng nl w QE Fluorinated Tin Oxide thiếc pha tạp flo IPCE PEC spectroscopy Kính phủ lớp dẫn điện ơxít FTO LSV Energy-dispersive X-ray n va ac th si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý pha rutile, anatase brookite TiO2……………9 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Sn……… 50 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Sn, C……………………….52 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Sn với nồng độ khác nhau…………… 59 Bảng 3.2 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu TiO2 pha tạp Sn với nồng độ pha tạp khác nhau……………… …… 62 Bảng 3.3 Bảng tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Sn với nhiệt độ tổng hợp khác nhau…….63 lu Bảng 3.4 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa an mẫu TiO2 pha tạp Sn nhiệt độ tổng hợp khác nhau…………………….66 va n Bảng 3.5 Bảng tổng hợp mẫu TiO2 đồng pha tạp C Sn……………………………67 tn to Bảng 3.6 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa ie gh mẫu TiO2 đồng pha tạp………………………………………………………….71 p Bảng 3.7 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng pha tạp……… 71 nl w Bảng 3.8 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa d oa mẫu TiO2 pha tạp với nguyên tố khác nhau………………………………………… 73 nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite… Hình 1.2 Khối bát diện TiO2………………………………………………………… Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2: (A) rutile, (B) anatase……………………………….7 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể TiO2: brookite…………………………………………… Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn…………………………………………14 Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile…………………………… 17 Hình 1.7 Sự hình thành gốc OH* O2-………………………………………………….17 Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2……………………………………… 19 lu an Hình 1.9 (a) Mơ hình tế bào PEC tách nước, (b) Sơ đồ nguyên lý tế bào PEC va sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang chiếu sáng (các trình chính: (I) hấp n thụ ánh sáng; (II) chia tách vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ơxi hố khử bề gh tn to mặt)……………………………………………………………………………………… 43 Hình 2.1 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu p ie nano TiO2……………………………………………………………… 47 w Hình 2.2 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu oa nl nano TiO2 pha tạp Sn…………………………………………………….49 d Hình 2.3 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu lu an nano TiO2 pha tạp Sn, C…………………………………………… .50 nf va Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………… 53 lm ul Hình 2.5 Tương tác chùm điện tử vật rắn…………………………………………54 Hình 2.6 Sự phản xạ bề mặt tinh thể…………………………………………………54 z at nh oi Hình 2.7 Thu phổ nhiễu xạ tia X………………………………………………………….55 Hình 2.8 Nguyên lý phép phân tích EDX……………………………………………… 56 Hình 3.1 Ảnh SEM chụp theo phương thẳng đứng phương cắt ngang mẫu vật z gm @ liệu nano TiO2: (a-b) không pha tạp (c-d) pha tạp Sn với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu Sn-T10)……………………………………………………60 l co Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu vật liệu nano TiO2 không pha tạp pha tạp Sn với m nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu Sn-T10) Các đỉnh phổ TiO2 FTO an Lu đánh dấu hình vng () hình trịn () tương ứng…………………… 60 n va ac th si Hình 3.3 Phổ mật độ dòng – (J-V) (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa () mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn với nồng độ pha tạp khác nhau: mM (mẫu Sn-T5), 10 mM (mẫu Sn-T10) 20 mM (mẫu Sn-T20)… 61 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn nhiệt độ tổng hợp khác nhau: (a) 140 oC (mẫu Sn-T140), (b) 160 oC (mẫu Sn-T160), (c) 180 oC (mẫu Sn-T180) (d) ảnh chụp theo phương cắt ngang mẫu Sn-T180……64 Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lượng photon mẫu vật liệu nano TiO2 không pha tạp pha tạp Sn tổng hợp nhiệt độ 180 oC (mẫu Sn-T180)………………………………… 65 lu Hình 3.6 (a) Phổ mật độ dòng – (J-V) (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa an va () mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn nhiệt độ tổng hợp n khác nhau: 140 oC (mẫu Sn-T140), 160 oC (mẫu Sn-T160) 180 oC (mẫu Sn- to tn T180)………………………………………………………………………… 66 p ie gh Hình 3.7 Ảnh SEM với độ phóng đại khác mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C Sn với nồng độ tiền chất Urea 500 mM (mẫu CSn-T500) ………………………………………………………………………………….68 w oa nl Hình 3.8 Phổ EDX mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C Sn với nồng độ d tiền chất Urea 500 mM (mẫu CSn-T500)……………………………………68 an lu Hình 3.9 (a) Phổ mật độ dịng – (J-V) (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa nf va () mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C Sn với nồng độ lm ul tiền chất Urea khác nhau: 250 mM (mẫu NCSn-T250), 500 mM (mẫu NCSnT500) 1000 mM (mẫu NCSn-T1000)………………………………………70 z at nh oi Hình 3.10 (a) Phổ mật độ dòng – (J-V) (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp nguyên tố: 10 mM Sn (mẫu Sn-T180), 500 mM C (mẫu C-T500) đồng pha tạp 10 mM Sn 500 mM C z @ (mẫu CSn-T500)…………………………………………………………… 72 gm Hình 3.11 (a) Phổ mật độ dịng điện – thời gian (J-t) đóng – ngắt ánh sáng co l mẫu TiO2 pha tạp nguyên tố khác nhau: 10 mM Sn (mẫu Sn-T180), 500 mM m C (mẫu C-T500) đồng pha tạp 10 mM Sn 500 mM C (mẫu CSn-T500) (b) an Lu Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) chiếu sáng liên tục mẫu CSnT500…………………………………………………………………………….73 n va ac th si 68 Hình 3.7 Ảnh SEM với độ phóng đại khác mẫu vật liệu nano lu TiO2 đồng pha tạp C Sn với nồng độ tiền chất Urea 500 mM (mẫu CSn-T500) an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu lm ul Hình 3.8 Phổ EDX mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng z at nh oi độ tiền chất Urea là 500 mM (mẫu CSn-T500) Nhằm quan sát có mặt nguyên tố pha tạp mẫu z @ nano TiO2, thực phép đo phổ EDX Kết phổ EDX mẫu l gm CSn-T500 hình 3.8 cho thấy ngồi đỉnh phổ Ti O đặc trưng cho co thành phần vật liệu TiO2 cịn xuất đỉnh đặc trưng cho nguyên m tố C Sn, nhiên phần trăm nguyên tử chúng nhỏ Điều an Lu n va ac th si 69 chứng tỏ có mặt nguyên tố pha tạp mẫu vật liệu nano TiO2 hàm lượng pha tạp nhỏ Để khảo sát hoạt tính quang điện hóa mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C Sn trên, tiến hành đo đặc trưng mật độ dòng – (J-V) chúng chế độ quét tuyến tính LSV Hình 3.9 (a) phổ J-V mẫu đồng pha tạp với nồng độ khác Từ đồ thị ta thấy, pha tạp thêm nguyên tố C với nồng độ 250 mM mật độ dịng quang điện mẫu tăng lên so với mẫu pha tạp nguyên tố Sn Tiếp tục lu tăng nồng độ pha tạp C lên 500 mM mật độ dòng quang điện tăng lên đáng an kể Tuy nhiên, giá trị pha tạp C với nông độ lớn (1 M) dịng quang điện va n lại giảm xuống Một điểm đáng lưu ý mẫu đồng pha tạp có giá trị gh tn to điện mở nhỏ so với mẫu pha tạo Sn Giá trị điện mở ie nhân tố gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa vật p liệu Giá trị mật độ dòng quang điện mẫu đo giá trị điện nl w 0,5 V cho bảng 3.6, mẫu đồng pha tạp C Sn với d oa nồng độ 10 mM 500 mM (mẫu CSn-T500) cho giá trị mật độ an lu dòng quang điện lớn 6,4 mA/cm2, lớn gấp 1,4 lần so với mẫu nf va pha tạp 10 mM Sn (mẫu Sn-T180: 4,54 mA/cm2) lớn gấp lần so với lm ul mẫu không pha tạp (mẫu TiO2: 1,49 mA/cm2) z at nh oi Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu đồng pha tạp biểu diễn hình 3.9 (b) Dựa vào đồ thị ta thấy mẫu CSn-T500 có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa lớn đạt giá trị 3,39% điện z gm @ – 0,23 V Giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu l đồng pha tạp trình bày bảng 3.6 Các kết cho thấy rằng, m co mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C Sn với nồng độ 10 an Lu mM 500 mM thể tích chất quang điện hóa tốt n va ac th si 70 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z Hình 3.9 (a) Phổ mật độ dòng – (J-V) và (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện gm @ hóa () mẫu vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ tiền chất Urea khác nhau: 250 mM (mẫu NCSn-T250), 500 mM (mẫu NCSn-T500) m co l 1000 mM (mẫu NCSn-T1000) an Lu n va ac th si 71 Bảng 3.6 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu TiO2 đồng pha tạp Mật độ dịng điện Kí hiệu mẫu Hiệu suất ABPE J (mA/cm2)  (%) 0,5 V Điện ngoài (V) lu Sn-T180 4,54 2,53 - 0,3 CSn-T250 5,14 2,89 - 0,23 CSn-T500 6,4 3,39 - 0,23 CSn-T1000 5,31 2,71 - 0,23 an n va Để đánh giá ảnh hưởng loại nguyên tố pha tạp lên hoạt tính ie gh tn to 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA p quang điện hóa vật liệu nano TiO2, thực thí nghiệm nl w kiểm chứng với việc tổng hợp mẫu pha tạp nguyên tố Sn C d oa đồng pha tạp Sn C Bảng 3.7 mô tả điều kiện tổng hợp mẫu an lu Bảng 3.7 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp và đồng pha tạp Nồng độ Nồng độ tổng hợp pha tạp Sn pha tạp C (oC) (mM) (mM) 10 0 500 10 500 nf va C-T500 180 CSn-T500 180 gm @ 180 z Sn-T180 z at nh oi lm ul Kí hiệu mẫu Nhiệt độ l Hình 3.10 biểu diễn phổ mật độ dòng – (J-V) mẫu vật liệu m co nano TiO2 pha tạp nguyên tố đồng pha tạp hai nguyên tố So với an Lu mẫu pha tạp nguyên tố Sn (mẫu Sn-T180) mẫu pha tạp nguyên tố C (mẫu n va ac th si 72 C-T500) có mật độ dịng quang điện nhỏ hẳn Tuy nhiên kết hợp pha tạp hai nguyên tố (mẫu CSn-T500) mật độ dòng quang điện mẫu đồng pha tạp tăng cường rõ rệt (hình 3.10 (a)) Giá trị mật độ dòng quang điện mẫu điện gồi 0,5 V trình bày bảng 3.8 Từ bảng 3.8 ta thấy mẫu CSn-T500 có giá trị mật độ dòng quang điện cao gấp 1,4 lần so với mẫu Sn-T180 gấp 3,4 lần so với mẫu C-T500 lu an n va p ie gh tn to w oa nl Hình 3.10 (a) Phổ mật độ dòng – (J-V) (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang d điện hóa mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp nguyên tố: 10 mM Sn nf va an lu (mẫu Sn-T180), 500 mM C (mẫu C-T500) và đồng pha tạp 10 mM Sn 500 mM C (mẫu CSn-T500) lm ul Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa tính tốn để đánh giá hoạt tính quang điện hóa mẫu TiO2 pha tạp, đường cong biểu diễn z at nh oi hiệu suất thể hình 3.10 (b) Từ đồ thị ta thấy, mẫu đồng pha tạp cho hiệu suất lớn nhất, mẫu pha tạp nguyên tố Sn có hiệu suất nhỏ z mẫu đồng pha tạp mẫu pha tạp nguyên tố C cho hiệu suất nhỏ gm @ m co 2,53%; 0,77% 3,39% (bảng 3.8) l Giá trị hiệu suất lớn mẫu Sn-T180, C-T500 CSn-T500 an Lu n va ac th si 73 Bảng 3.8 Bảng giá trị mật độ dòng điện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa mẫu TiO2 pha tạp với nguyên tố khác Mật độ dịng điện Kí hiệu mẫu Hiệu suất ABPE J (mA/cm2)  (%) 0,5 V Điện ngoài (V) Sn-T180 4,54 2,53 - 0,3 C-T500 1,91 0,77 - 0,23 CSn-T500 6,4 3,39 - 0,23 lu an Để đánh giá tính hồi đáp độ ổn định mẫu chiếu sáng, n va tiến hành đo phổ mật độ dòng – thời gian (J-t) giá trị điện áp 0,5 p ie gh tn to V, biểu diễn hình 3.11 d oa nl w nf va an lu lm ul z at nh oi Hình 3.11 (a) Phổ mật độ dịng điện – thời gian (J-t) dưới đóng – ngắt ánh sáng mẫu TiO2 pha tạp nguyên tố khác nhau: 10 mM Sn (mẫu Sn-T180), 500 mM C (mẫu C-T500) và đồng pha tạp 10 mM Sn và 500 mM C (mẫu CSn-T500) (b) z Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) dưới chiếu sáng liên tục mẫu CSn-T500 @ l gm Phổ J-t mẫu đóng – ngắt ánh sáng cho thấy xung có dạng hình vng Hơn nữa, dịng quang điện thời (transient) khơng co m xuất đóng ngắt ánh sáng (hình 3.11 (a)) Điều chứng tỏ vật an Lu liệu có tính hồi đáp tốt độ nhạy cao chiếu sáng Bên cạnh đó, giá n va ac th si 74 trị mật độ dòng quang điện phổ J-t mẫu đo điện áp 0,5 V thời gian 600 s có giá trị tương đương với mật độ dòng quang điện chúng chế độ qt tuyến tính LSV Ngồi ra, tiến hành đo phổ J-t mẫu CSn-T500 thời gian dài gấp đơi (1200 s) mật độ dịng quang điện khơng suy giảm theo thời gian (hình 3.11 (b)) Điều cho thấy vật liệu có tính ổn định tốt độ bền cao chiếu sáng Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu pha tạp đồng pha tạp tiến hành đo đạc để xem xét khả hấp thụ quang học chúng, lu biểu diễn hình 3.12 an n va p ie gh tn to d oa nl w an lu nf va Hình 3.12 (a) Phổ hấp thụ UV-VIS và (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h) vào lm ul lượng photon mẫu vật liệu nano TiO2 không pha tạp, pha tạp Sn (mẫu Sn-T180) và đồng pha tạp C Sn (mẫu CSn-T500) z at nh oi Từ đồ thị hình 3.12 (a) ta thấy mẫu có bờ hấp thụ khoảng bước sóng 380 - 410 nm (vùng ánh sáng khả kiến) Tuy nhiên, so với z gm @ mẫu TiO2 khơng pha tạp bờ hấp thụ mẫu pha tạp Sn đồng pha l tạp C Sn dịch chuyển phía vùng bước sóng dài (red shift) Điều co cho thấy có thay đổi giá trị độ rộng vùng cấm mẫu pha m tạp Tiến hành tính tốn độ rộng vùng cấm theo công thức hàm Tauc an Lu biểu diễn hình 3.12 (b) ta giá trị độ rộng vùng cấm n va ac th si 75 mẫu TiO2 không pha tạp, mẫu Sn-T180 mẫu CSn-T500 3,06 eV; 2,98 eV 2,94 eV Sự thay đổi độ rộng vùng cấm mẫu pha tạp việc hình thành mức lượng donor Ed (do nguyên tố pha tạp chất cho điện tử) cấu trúc vùng lượng vật liệu TiO Việc hình thành mức lượng Ed làm cho nồng độ hạt tải hệ vật liệu tăng cường Do đó, mức Fermi hệ vật liệu nâng cao dải lượng bị uốn cong nhiều Kết hạt mang điện sinh lu chiếu sáng dễ dàng di chuyển đến bề mặt tiếp xúc để tham gia vào phản an ứng oxi hóa khử, mơ tả hình 3.13 Vì mà hiệu suất quang va n điện hóa vật liệu pha tạp tăng cường Một nguyên nhân khác gh tn to đóng góp cho việc tăng cường hoạt tính quang điện hóa vật ie liệu pha tạp việc pha tạp nguyên tố kim loại vào cấu trúc TiO2 có p thể làm tăng tính chất điện vật liệu, khả vận chuyển d oa nl w hạt mang điện tốt làm giảm khả tái hợp chúng nf va an lu z at nh oi lm ul z Hình 3.13 Sơ đồ biểu diễn mức lượng TiO2 không pha tạp pha tạp @ m co l gm dưới chiếu sáng an Lu n va ac th si 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu đề tài, đưa số kết luận sau: Đã tổng hợp mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp nguyên tố Sn, C đồng pha tạp Sn C phương pháp thuỷ nhiệt Kết khảo sát hình thái bề mặt kĩ thuật SEM cho thấy mẫu vật liệu có cấu trúc dạng lu an nano thẳng đứng đế dẫn điện FTO Kích thước nano mật n va độ chúng phụ thuộc vào nhiệt độ q trình tổng hợp, mẫu tn to TiO2 pha tạp Sn tổng hợp nhiệt độ 180 oC (mẫu Sn-T180) có độ đồng ie gh cao, đường kính trung bình nano 350 nm chiều dày lớp vật liệu p 3,5 m Trong hình thái bề mặt mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn C nl w khác biệt nhiều so với mẫu pha tạp Sn d oa Đã khảo sát hoạt tính quang điện hóa mẫu TiO2 pha tạp Sn an lu tổng hợp nhiệt độ khác Kết cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Sn nf va tổng hợp 180 oC có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cao 1,5% 2,07% z at nh oi lm ul 2,53%, cao so với mẫu tổng hợp 140 oC 160 oC với hiệu suất Kết khảo sát hoạt tính quang điện hóa mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn C với nồng độ khác cho thấy mẫu đồng pha tạp với nồng z độ 10 mM Sn 500 mM C có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cao @ gm 3,39% Đồng thời, mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn C thể hoạt tính m C co l quang điện hóa tốt hẳn so với mẫu pha tạp loại nguyên tố Sn an Lu n va ac th si 77 KIẾN NGHỊ Trên sở kết thu từ nghiên cứu này, chúng tơi có số kiến nghị sau: Nghiên cứu sâu chế tăng cường hoạt tính quang điện hóa vật liệu TiO2 pha tạp đồng pha tạp nguyên tố Tiếp tục nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang điện hóa độ ổn định vật liệu TiO2 số chiến lược đồng pha tạp nguyên tố kim lu loại phi kim, biến tính bề mặt, chế tạo cấu trúc dị thể an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 78 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Pham Thi Minh Huong, Ngo Thi Hien Thao, Nguyen Thi Minh Thuc, Nguyen Tan Lam and Tran Nam Trung*, Ex-situ and In-situ Synthesis of Fe-doped TiO2 Nanorods Array With Enhanced Photoelectrochemical Activity, The 7th International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA), 6th - 9th November 2019, Phan Thiet, Vietnam, 2019, 415-418 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 79 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thanh Sơn (2015), “Năng lượng hyđrô - chìa khóa hóa giải thách thức kỷ”, pp 61–70 [2] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano, NXB khoa học tự nhiên công nghệ [3] S.Linic, P.Christopher, and D.B.Ingram, (2011), “Plasmonic - metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy”, lu an Nature materials, pp 911–921 va n [4] B Sun, T Shi, Z Peng, W Sheng, T Jiang, and G Liao, (2013), water splitting,” Nanoscale Res Lett, pp 1–8 ie gh tn to “Controlled fabrication of Sn/TiO2 nanorods for photoelectrochemical p [5] M Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide nl w photocatalysts for environmental applications”, Appl Catal B Enviro, oa pp 331–349 d [6] B Soon et al., (2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with an lu nf va Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, pp 54–58 [7] Mingzheng Ge, Chunyan Cao, Jianying Huang, Shuhui Li, Zhong Chen, lm ul Ke-Quin Zhang, S S Al-Deyab and Yuekun Lai, (2016), “A review of z at nh oi one-dimensional TiO2 nanostructured materials for environmental and energy applications”, Chem Mater z [8] Xudong Wang, Zhaodong Li, Jian Shi and Yanhao Yu, (2014), “One- @ co Meng Ni, Michael K H Leung, Dennis Y C Leung, K Sumathy, m [9] l nanobelts”, Chem Rev gm Dimensional Titanium dioxide nanomaterials: Nanowires, nanorods and an Lu (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water- n va ac th si 80 splitting using TiO2 for hydrogen production”, The university of Hong Kong [10] Mingzheng Ge, Jingsheng Cai, Jiali Shen, (2017), “A review of TiO2 nanostructured catalysts for sustainable H2 generation”, Soochow university, China [11] Aswani Yella, Hsuan-Wei Lee (2011), “Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)–Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency”, Science lu [12] P A O and S Asumadu-Sarkodie, (2016), “A review of renewable an energy sources, sustainability issues and climate change mitigation,” va n Cogent Eng., pp 1–14 “Synthesis and characterization of phosphor and nitrogen co-doped ie gh tn to [13] L Lin, R Y Zheng, J L Xie, Y X Zhu and Y C Xie, (2007), p titania”, Appl Catal B Environ, pp 196–202 nl w [14] P Yang, C Lu, N Hua, and Y Du, (2002), “Titanium dioxide d oa nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis”, an lu Materials Letters, pp 794–801 nf va [15] J C Yu, Y Xie, H Yuk, L Zhang, H C Chan, and J Zhao, (2003), lm ul “Visible light-assisted bactericidal effect of metalphthalocyanine- 235–241 z at nh oi sensitized titanium dioxide films”, Photochem Photobiol A Chem, pp [16] X Hou, C W Wang, W D Zhu, X Q Wang, J Wang, J B Chen, T z Gan, H Y Hu and F Zhou, (2014), “Solid State Sci”, Chem Mater, l gm @ 29,27-33 co [17] H Search et al., (2017), “Surface area controlled synthesis of porous m TiO2 thin films for gas sensing applications”, Nanotechnology, pp 1-34 an Lu [18] P S Saud, B Pant, A M Alam, Z K Ghouri, M Park and H Y Kim, n va ac th si 81 (2015), “Ceram Int”, Chem Mater, 41, 11953–11959 [19] R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki and Y Taga, Science, (2001), Science, 293, 269–271 [20] C Wang, L X Wu, H Wang, W H Zuo, Y Y Li and J P Liu, Adv, (2015), Funct Mater, 25, 3524–3533 [21] Y Q Zhang, Q Fu, Q L Xu, X Yan, R Y Zhang, Z D Guo, F Du, Y J Wei, D Zhang and G Chen, (2015), Nanoscale, 7, 12215–12224 [22] M D Ye, X R Wen, M Y Wang, J Iocozzia, N Zhang, C J Lin lu and Z Q Lin, (2015), Mater Today, 18, 155–162 an [23] M Ghaffari, M B Cosar, H I Yavuz, M Ozenbas and A K Okyay, va n (2012), Electrochim Acta, 76, 446–452 Phys Chem C, 116, 2438–2442 p ie gh tn to [24] Z B Shao, W Zhu, Z Li, Q H Yang and G Z Wang, (2012), J [25] A Fujishima and K Honda (1972), Nature, 238, 37–39 S Cho et nl w [26] I al., (2011), “Branched TiO2 Nanorods for d oa Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp 4978– an lu 4984 nf va [27] Z M Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao, (2014), lm ul “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through 17820–17827 z at nh oi transition-metal doped TiO2 nanorod arrays”, J Mater Chem A, pp [28] W Chakhari, J Ben Naceur, S Ben Taieb, I Ben Assaker, and R “Fe-doped TiO2 @ (2017), z Chtourou, nanorods with enhanced co Compd, pp 862–870 l gm electrochemical properties as efficient photoanode materials”, J Alloys m [29] T Lee, H Ryu, and W Lee, (2015), “Photoelectrochemical properties an Lu of iron (III)-doped TiO2 nanorods,” Ceram Int n va ac th si 82 [30] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu, (2012), “Hydrogen production from Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, pp 490–516 [31] Aswani Yella, Hsuan-Wei Lee, (2011), “Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)–Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency”, Science, pp 629-634 [32] S Yin and and T S , Qiwu Zhang, Fumio Saito, (2003), “Preparation of Visible Light-Activated Titania Photocatalyst by Mechanochemical lu Method”, Chem Lett., pp 8–10 an [33] L Reimer, (2013), Scanning Electron Microscopy: Physics of Image va n Formation and Microanalysis Determination”, Phys Rev, pp 978–982 p ie gh tn to [34] A L Patterson, (1939), “The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si