Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng màng polypyrrole trong dung dịch 3 nitrosalicylic acid pha tạp anion molipbdate trên nền zn bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤ C VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HĨA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN ĐÌNH THUẬN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG MÀNG POLYPYRROLE TRONG DUNG DỊCH 3-NITROSALICYLIC ACID PHA TẠP ANION MOLIPBDATE TRÊN NỀN Zn BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THANH HÓA, NĂM 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN ĐÌNH THUẬN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG MÀNG POLYPYRROLE TRONG DUNG DỊCH 3-NITROSALICYLIC ACID PHA TẠP ANION MOLIPBDATE TRÊN NỀN Zn BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 844.01.14 Người hướng dẫn khoa học: Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Ngô Xuân Lương Người hướng dẫn khoa học 2: TS Hà Mạnh Hùng THANH HÓA, NĂM 2022 Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sỹ khoa học (Theo Quyết định số : / QĐ- ĐHHĐ ngày tháng năm 2022 Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức) Học hàm, học vị Họ tên Chức danh Cơ quan Công tác Hội đồng Chủ tịch HĐ UV Phản biện UV Phản biện Uỷ viên Thư ký Xác nhận Người hướng dẫn Học viên chỉnh sửa theo ý kiến Hội đồng Ngày tháng năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn không trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu cơng bố Thanh Hóa, tháng năm 2022 Người cam đoan Nguyễn Đình Thuận i LỜI CẢM ƠN Trong q trình hồn thành luận văn này, nhận hướng dẫn tận tình PGS TS Ngơ Xn Lương TS Hà Mạnh Hùng; tạo điều kiện thầy cô môn; tạo điều kiện ban chủ nhiệm khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại Học Hồng Đức động viên khuyến khích gia đình, anh em bạn bè đồng nghiệp Từ đáy lịng xin gửi lời tri ân sâu sắc Chắc chắn luận văn không tránh khỏi khiếm khuyết, mong nhận đóng góp nhà khoa học, thầy giáo, cô giáo người quan tâm Thanh Hóa, tháng năm 2022 Tác giả Nguyễn Đình Thuận ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………….i LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………… ii MỤC LỤC………………………………………………………………… iii DANH MỤC BẢNG…………………………………………………………v DANH MỤC HÌNH…………………………………………………………vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đại cương polymerr dẫn 1.1.1 Lịch sử hình thành polimer dẫn 1.1.2 Đặc điểm, tính chất polymer dẫn 1.1.3 Cấu trúc điện tử dẫn điện polymer dẫn 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polymer dẫn 1.2 Polypyrrole 1.2.1 Tính chất polypyrrole 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp polypyrrole phương pháp điện hóa 11 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp polymer điện hóa Polypyrrole 11 1.2.4 Khả bảo vệ chống ăn mòn polypyrrole 12 1.2.5 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu dẫn bảo vệ chống ăn mòn kim loại 14 1.2.6 Nghiên cứu chế bảo vệ chống ăn mòn 22 1.2.7 Vai trò anion pha tạp 23 iii CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hoá chất 25 2.2 Dụng cụ, Thiết bị 25 2.3 Thiết bị 25 2.4 Tổng hợp 27 2.4.1 Chuẩn bị Zn 27 2.4.2 Tổng hợp màng Polypyrrole 27 2.4.3 Tạo màng polymer bề mặt kẽm 28 2.5 Các phương pháp nghiên cứu 28 2.5.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 28 2.5.2 Các phương pháp điện hóa nghiên cứu q trình ăn mịn [10] 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp 42 3.2 Nghiên cứu hình thái, cấu trúc màng Polypyrrole tổng hợp 44 3.2.1 Ảnh SEM 44 3.2.2 Kết đo phổ IR 46 3.2.3 Kết đo phổ tán xạ tia X theo lượng (EDX) 48 3.2.4 Kết đo phổ raman 51 3.2.5 Phổ phân tích nhiệt TGA 52 3.3 Nghiên cứu ăn mòn 55 3.3.1 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử màng polypyrrole phương pháp quét mạch vòng CV……………………………………………….55 3.3.2 Đo mạch hở theo thời gian OCP 57 3.3.3 Đo đường cong phân cực Tafel……………………………………….61 3.3.4 Phổ tổng trở EIS………………………………………………….… 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Thành phần dung dịch polymer hoá 28 Bảng 3.1: Phân tích phổ IR P1, P2, P3, P4, P5, P6…………… 47 Bảng 3.2: Hàm lượng nguyên tố mẫu P1, P4, P5, P6…… 50 Bảng 3.3: Phân tích phổ Raman P1, P2, P3, P4, P5, P6 trạng thái oxi hóa…………………………………………………………………… 51 Bảng 3.4: Phân tích phổ IR P1, P2, P3, P4, P5, P6………………… 54 Bảng 3.5: Thời gian bảo vệ, chống ăn mòn kim loại mẫu P1,P2, P3………………………………………………………………………… 59 Bảng 3.6: Thời gian bảo vệ, chống ăn mòn kim loại mẫu P4,P5, P6………………………………………………………………………… 59 Bảng 3.7: Thế ăn mòn dòng ăn mòn P1, P2, P3, P4, P5, P6 61 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc phân tử số polymer dẫn Hình 1.2.Cấu trúc polypyrrole 10 Hình 1.3 Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại polymer dẫn 14 Hình 2.1a, b, c : Máy đo phổ tổng trở Zahner dụng cụ tổng hợp, nghiên nghiên cứu ăn mòn Polypyrrole 27 Hình 2.2 Bình polymer hố điện cực 27 Hình 2.3 Máy phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) 33 Hình 2.4: Đường cong phân cực dạng tổng quát 37 Hình 2.6: Mơ hình mạch điện 40 Hình 2.5: Giản đồ Nyquist 39 Hình 2.7: Giản đồ Bode 40 Hình 3.1: Thế phản hồi trình tổng hợp P1, P2, P3, P4, P5, P6 42 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại P1, P2, P3 46 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại P4, P5, P6 47 Hình 3.4: Kết phân tích EDX mẫu P2 48 Hình 3.5: Kết phân tích EDX mẫu P4 49 Hình 3.6: Kết phân tích EDX mẫu P5 49 Hình 3.7: Kết phân tích EDX mẫu P6 49 Hình 3.9: CV P2 P6 NaClO4 bão hòa………………… 56 vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ăn mòn bề mặt kim loại vấn đề nghiêm trọng công nghiệp Một số lượng lớn kim loại bị lãng phí ăn mịn Kim loại bị ăn mịn gây thiệt hại to lớn kinh tế Giảm thiểu ăn mịn tiết kiệm đáng kể tiền bạc ngăn ngừa tai nạn hư hỏng đồ dùng trang thiết bị Việt Nam có khí hậu nhiệt đới, gió mùa ẩm, cận xích đạo, độ ẩm cao nên vấn đề ăn mòn bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã, tiếp tục đối tượng nghiên cứu nhà khoa học Có nhiều nỗ lực để sử dụng Polypyrrole làm lớp bảo vệ cho kẽm Năm 1998, Zaid cộng thu màng Polypyrrole kẽm xử lý anode trước 0,35 mA.cm-2 dung dịch Na2S 0,2 M khoảng phút [11] Sau màng polypyrrole tổng hợp dung dịch điện phân gồm pyrrole 0,9 M + Na2C2O4 0,1 M Việc xử lý trước điện cực kẽm cần thiết cho trình điện trùng hợp pyrrole Bằng quy trình tương tự, kẽm phủ Polypyrrole số dung dịch hữu Các màng tốt thu CH3CN với anion para-toluen sulfonate [12] Petitjean cộng nhận thấy Polypyrrole điều chế dung dịch muối salicylate [13] Muối salicylate bị thụ động hóa kẽm mà khơng ngăn cản q trình điện trùng hợp pyrrole Sho Tsuchiya cộng [14] phương pháp dịng khơng đổi tổng hợp lớp phủ polypyrrole kẽm từ dung dịch sodium tartrate có chứa natri molypdat monome pyrrole để tạo lớp phủ chống ăn mòn cho thép tráng kẽm Thử nghiệm ăn mòn điện cực kẽm phủ Polypyrrole dung dịch NaCl 3,5% trọng lượng cho thấy điện cực kẽm bị thụ động hóa bảo vệ 48 nhờ tác dụng lớp phủ Polypyrrole oxy hóa pha tạp ion tartrate molypdate Để bảo vệ chống ăn mòn cho thép phủ hợp kim Al-Zn 55%, HakuRyu cộng chế tạo màng polypyrrole phương pháp điện hóa thép phủ hợp kim Al-Zn 55% dung dịch tartaric acid kiểm sốt dịng điện khơng đổi Việc pha tạp anion molybdate vào màng Polypyrrole-tartrate 3.3.3 Đo đường cong phân cực Tafel Hình 3.11: Đường cong phân cực I/E P1, P2, P3, P4, P5, P6 NaCl 3% Ta có bảng giá trị icorr (A/cm2) Ucorr(V/SCE) mẫu dựa vào đường cong phân cực I/E sau: Bảng 3.7: Thế ăn mòn dòng ăn mòn P1, P2, P3, P4, P5, P6 Kẽm trần P1 P2 P3 P4 P5 P6 icorr (A/cm2) 8,8.10-6 5,8.10-7 1,73.10-7 4,7.10-6 2,0.10-6 2,5.10-6 9,6.10-7 Ucorr(V/SCE) -0,653 -0,132 -0,007 -0,285 0,007 0,034 0,070 Từ đường cong phân I/E mẫu P1, P2, P3, P4, P5, P6 NaCl 3% cho thấy ăn mòn kẽm trần dung dịch NaCl 3% 0,645 (V/AgCl) dòng ăn mòn là: 8,9.10 -6 A/cm2 Tất mẫu kẽm có phủ màng polypyrrole dương kẽm trần dung dịch NaCl 3% Điều chứng tỏ màng phủ Polypyrrole có pha tạp anion có tác dụng cách rõ rệt lên khả bảo vệ cho kẽm hay nói cách khác Polypyrrole tổng hợp bề mặt kẽm có khả chống ăn mòn bảo vệ kim loại 61 Thế ăn mòn dương, mật độ dòng ăn mòn nhỏ khả bảo vệ chống ăn mịn tốt Như theo bảng 3.6 khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại hay độ bền mẫu theo thứ tự là: P6>P5>P4>P2>P1>P3 Điều phù hợp với kết mà nghiên cứu mạch hở OCP Đồng thời kết cho thấy pha tạp thêm anion molipbdate polymer đóng vai trị quan trọng việc bảo vệ, chống ăn mòn kim loại Nồng độ anion molipbdate pha tạp cao khả bảo vệ, chống ăn mòn kim loại màng Polypyrrole tốt 3.3.4 Phổ tổng trở EIS Nghiên cứu tổng trở mẫu cách đo phổ tổng trở EIS chúng dung dịch NaCl 3% 3.3.4.1 Phổ tổng trở EIS P1 Sau số phổ tổng trở mẫu P1: -100.0 -100 1800 200 Impedance/Ohm Phase/deg 1600 180 -80 600 500 -60 -80 800 -40 600 200 -30 -60.0 140 120 -40.0 100 80 Phase/deg -60 400 -20.0 -20 400 300 -50 200 -40 100m 10 100 1k Frequency/Hz 60 -10 100k 10k Phase/deg Impedance/Ohm Phase/deg 1000 Impedance/Ohm 1200 -80.0 160 -100-70 Phase/deg Impedance/Ohm Impedance/Ohm 1400 700 Impedance/Ohm Phase/Deg -90 40 100m 10 100 1k 0.0 100k 10k Frequency/Hz -20 100 Hình 3.12b: Sau 1h, U = - 0,003V Hình 3.12a: Bắt 100 đầu đo, U10k= 0,009V 100m 10 1k 100k Frequency/Hz -100 -100.0 600 Impedance/Ohm Phase/deg 700 Impedance/Ohm Phase/deg 500 -80.0 -80 600 200 -20.0 100 500 -60 400 -40 300 Phase/deg -40.0 Impedance/Ohm -60.0 300 Phase/deg Impedance/Ohm 400 200 -20 0.0 100m 10 100 1k 10k 100 100k Frequency/Hz 100m Hình 3.12c: Sau 5h, U = -0,325V 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Hình 3.12d: Sau 14h, U = -0,455V 62 -100 1600 1200 600 -40 400 1000 -60 800 600 -40 Phase/deg -60 Phase/deg Imppedance/Ohm 1000 800 -80 -80 Impedance/Ohm Imppedance/Ohm Phase/deg 1200 Impedance/Ohm Phase/deg 1400 -100 1400 400 -20 200 -20 200 0 100m 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.12e: Sau 17h, U = -0,513V Hình 3.12f: Sau 18,5h, U = - 0,525 V Tại thời điểm bắt đầu đo, tổng trở màng Polypyrrole cao vào khoảng 1740 Ω (Hình 3.12a), với U = 0,009V/AgCl Theo chúng tôi, tổng trở màng cao bắt đầu trình ức chế màng Polypyrrole dung dịch NaCl 3% màng Polypyrrole cịn chứa nước tạp chất nên q trình anion citrat bị đẩy anion clorua bị thay vào màng chưa ổn định Sau 1h, U = -0,003V/AgCl, tổng trở màng Polypyrrole thấp độ dẫn điện màng cao (Hình 3.12b) Tổng trở màng lúc gần 200 Ω Theo thời gian, màng Polypyrrole giảm đồng thời tổng trở màng tăng theo: sau 5h U = - 0,325 V/AgCl tổng trở màng 550 Ω; sau 14h U = -0,455 V/AgCl tổng trở màng 700 Ω Theo hình 3.12a, b, c, d trở màng Polypyrrole RPM tăng dần màng chuyển từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử, đồng thời CPM điện dung polymerr giảm tần số tăng dần Điều màng polypyrrole thay đổi từ trạng thái dẫn đến trạng thái bán dẫn Nó hệ tất yếu q trình trao đổi anion: anion citrat bị đẩy anion clorua bị thay vào để ổn định màng Polypyrrole Khi tiến hành nghiên cứu phổ tổng trở mẫu P2 P3 thu kết tương tự 3.3.4.2 Phổ tổng trở EIS P4 Sau số phổ tổng trở mẫu P4: 63 -100 -100 1600 800 Impedance/Ohm Phase/deg 1400 -80 Impedance/Ohm Phase/deg 700 -80 1000 -60 -40 600 400 -20 200 500 -60 400 -40 300 Phase/deg 800 Impedance/Ohm 600 Phase/deg Impedance/Ohm 1200 200 -20 100 100m 10 100 1k 0 100k 10k 100m 10 Frequency/Hz 1k 100k 10k Frenquency/Hz Hình 3.13b: Sau 20 phút, U = 0,157 V Hình 3.13a: Bắt đầu đo, U = 0,215 V -100 1000 -100 350 Impedance/Ohm Phase/deg Impedance/Ohm Phase/deg 800 250 200 -40 150 Phase/deg -60 -80 600 -60 400 -40 200 100 -20 -20 50 100m Phase/deg Impedance/Ohm -80 300 Impedance/Ohm 100 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 100k 10k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.13d: Sau 6h, U = - 0,334 V Hình 3.13c: Sau 4h, U = - 0,317 V -100 1600 1400 -100 -80 800 400 -40 1000 -60 800 600 -40 Phace/deg -60 600 Phase/deg Impedance/Ohm -80 1200 Impedance/Ohm Phase/deg Impedance/Ohm 1000 Impedance/Ohm Phase/deg 400 -20 200 200 -20 100m 100m 10 100 1k 10k 10 100 1k 100k 10k Frequency/Hz 100k Frequency/Hz -100 Hình 3.13e: SauImpedance/Ohm 14h, U = - 0,309 Phase/deg V Hình 3.13f: Sau 22h, U = - 0,335 V 1400 1600 Impedance/Ohm Phase/deg 1400 -80 1200 -40 600 Impedance/Ohm -60 800 -60 1000 800 -40 600 Phase/deg 1000 400 400 -20 200 -20 200 0 100m -80 1200 Phase/deg Impedance/Ohm -100 1800 1600 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 10k 100k Frequancy/Hz Frequency/Hz Hình 3.13h: Sau 80h, U = - 0,512 V Hình 3.13g: Sau 71h, U = - 0,404 V 64 Tại thời điểm bắt đầu đo, tổng trở màng Polypyrrole cao vào khoảng 1540 Ω (Hình 3.13a), với U = 0,215V/AgCl Sau 20 phút tổng trở màng Polypyrrole giảm xuống khoảng 770 Ω Theo chúng tôi, tổng trở màng cao bắt đầu trình ức chế màng Polypyrrole dung dịch NaCl 3% màng Polypyrrole chứa nước tạp chất nên trình anion citrat, anion molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào màng chưa ổn định, chứng sau 20 phút trở màng giảm tương đối lớn (giảm nửa) so với lúc ban đầu Sau 4h, U = -0,317V/AgCl, tổng trở màng Polypyrrole thấp độ dẫn điện màng cao (Hình 3.13b) Tổng trở màng lúc gần 350 Ω Đây thời điểm đánh dấu màng có thay đổi đáng kể, từ 0,009V giảm xuống -0,317V ( dựa vào đo OCP) Theo thời gian, màng Polypyrrole giảm đồng thời tổng trở màng tăng theo: sau 6h U = - 0,334 V/AgCl tổng trở màng 900 Ω; sau 14h U = 0,309 V/AgCl tổng trở màng 990 Ω; sau 22h U = - 0,335 V/AgCl tổng trở màng 1440 Ω; sau 71h U = -0,404 V/AgCl tổng trở màng 1600 Ω; sau 80h U = -0,512 V/AgCl tổng trở màng 1700Ω Theo hình 3.13a, b, c, d, e, f, g, h trở màng polypyrrole RPM tăng dần màng chuyển từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử, đồng thời C PM điện dung polymerr giảm tần số tăng dần Điều màng polypyrrole thay đổi từ trạng thái dẫn đến trạng thái bán dẫn Nó hệ tất yếu trình trao đổi anion: anion citrat anion pha tạp molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào để ổn định màng Polypyrrole Khi tiến hành nghiên cứu phổ tổng trở mẫu P5 P6 thu kết tương tự 65 3.3.4.3 Phổ tổng trở EIS P5 Sau số phổ tổng trở mẫu P5: ( 1000 Impedance/Ohm) Phase/deg Impedance/Ohm Impedance/Ohm -60 150 -40 100 Phase/deg -40 400 Phase/deg -60 Impedance/Ohm Phase/deg -80 200 -80 800 600 -100 250 -100 1200 -20 200 50 -20 0 100m 100m 10 100 1k 10k 10 100k 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.14b: Sau 5h, U = 0,010 V Hình 3.14a: Bắt đầu, U = 0,149 V -100 200 Impedance/Ohm Phase/deg 180 200 -80 160 Impedance/Ohm Phase/deg 180 -80 160 -60 120 100 -40 80 -60 140 Phase/deg Impedance/Ohm 140 Phase/deg Impedance/Ohm -100 220 120 -40 100 80 -20 60 -20 60 40 40 100m 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 100k 10k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.14d: Sau 6h, U = - 0,308 V Hình 3.14c: Sau 5,5h, U = -0,053 V Impedance/Ohm Phaaase/deg 400 Impedance/Ohm Phase/deg 600 -80 -80 350 300 -60 250 200 -40 150 -60 400 300 -40 Phase/deg Impedance/Ohm 500 Phase/deg Impedance/Ohm -100 700 -100 450 200 -20 100 100 -20 50 100m 100m 10 100 1k 10k 100k 10 100 1k 10k 100k Frequen/Hz Frequency/Hz Hình 3.14f: Sau 26h, U = - 0,396 V Hình 3.14e: Sau 16h, U = - 0,405 V 66 -100 -100 700 700 Impedance/Ohm Phase/deg 600 600 -80 Impedance/Ohm Impedance/Ohm -40 -60 400 300 -40 Phase/deg 300 Phase/deg -60 -80 500 500 400 Impedance/Ohm Phase/deg 200 -20 100 200 -20 100 100m 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz 100m 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Hình 3.14h: Sau 80h, U = -0,506 V Hình 3.14g: Sau 71h, U = -0,491 V Tại thời điểm bắt đầu đo, tổng trở màng Polypyrrole cao vào khoảng 1102 Ω (Hình 3.14a), với U = 0,149V/AgCl Theo chúng tơi, tổng trở màng cao bắt đầu trình ức chế màng Polypyrrole dung dịch NaCl 3% màng Polypyrrole cịn chứa nước tạp chất nên trình anion citrat, anion molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào màng chưa ổn định Sau 5h, U = 0,010V/AgCl, tổng trở màng Polypyrrole thấp độ dẫn điện màng cao (Hình 3.14b) Tổng trở màng lúc gần 234 Ω Sau 5,5h U = - 0,053 V/AgCl tổng trở màng 185 Ω; sau 6h U = -0,308 V/AgCl tổng trở màng 200 Ω Đây thời điểm đánh dấu màng có thay đổi đáng kể, từ -0,053V giảm xuống -0,308V (dựa vào đo OCP) Theo thời gian, màng Polypyrrole giảm đồng thời tổng trở màng tăng theo: sau 16h U = - 0,4055 V/AgCl tổng trở màng 403 Ω; sau 26h U = -0,396V/AgCl tổng trở màng 600 Ω; sau 71h U = -0,491 V/AgCl tổng trở màng 670 Ω; sau 80h U = -0,506 V/AgCl tổng trở màng 720Ω 67 Theo hình 3.14a, b, c, d, e, f, g, h trở màng polypyrrole RPM tăng dần màng chuyển từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử, đồng thời C PM điện dung polymerr giảm tần số tăng dần Điều màng polypyrrole thay đổi từ trạng thái dẫn đến trạng thái bán dẫn Nó hệ tất yếu trình trao đổi anion: anion citrat anion pha tạp molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào để ổn định màng Polypyrrole 3.3.4.4 Phổ tổng trở EIS P6 Sau số phổ tổng trở mẫu P6 -100 1200 1000 Impedance/Ohm Phase/deg 800 -80 -80 700 800 200 -20 -60 500 400 -40 300 Phase/deg -40 400 Impedance/Ohm -60 600 600 Phase/deg Impedance/Ohm -100 900 Impedance/Ohm Phase/deg 200 -20 100 100m 10 100 1k 10k 100k 100m Frequency/Hz 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Hình 3.15b: Sau 30 phút, U = 0,098 V Hình 3.15a: Bắt đầu, U = 0,109 V Impedance/Ohm Phase/deg 200 -40 100 Impedance/Ohm 120 80 -20 60 -80 200 -60 150 -40 100 Phase/deg -60 Phase/deg Impedance/Ohm 160 140 Impedance/Ohm Phase/deg 250 -80 180 -100 300 -100 220 -20 50 40 20 100m 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.15d: Sau 11h, U = - 0,323 V Hình 3.15c: Sau 9h, U = - 0,047 V 68 -100 -100 700 1000 Impedance/Ohm Phase/deg 600 Impedance/Ohm Phase/deg -80 -80 800 -40 200 -60 400 -40 200 -20 100 600 Phase/deg 300 Impedance/Ohm -60 400 Phase/deg Impedance/Ohm 500 -20 0 100m 10 100 1k 10k 100k 100m 10 frequency/Hz 100 1k 100k 10k Frequency/Hz Hình 3.15e: Sau 20h, U = - 0,299V Hình 3.15f: Sau 50h, U = - 0,405 V -100 -100 Impedance/Ohm phase/deg 1200 1000 Impedance/Ohm Phase/deg -80 1000 -80 -40 Impedance/Ohm 400 800 -60 600 -40 400 200 200 Phase/deg -60 600 Phase/deg Impedance/Ohm 800 -20 -20 0 100m 10 100 1k 10k 100m 100k 10 100 1k 10k 100k Frequency/Hz Frequency/Hz Hình 3.15g: Sau 80h, U = - 0,382V Hình 3.15h: Sau 120h, U = - 0,412V Tại thời điểm bắt đầu đo, tổng trở màng Polypyrrole cao vào khoảng 1107 Ω (Hình 3.15a), với U = 0,109V/AgCl Sau 30 phút tổng trở màng Polypyrrole giảm xuống khoảng 796 Ω Theo chúng tôi, tổng trở màng cao bắt đầu trình ức chế màng Polypyrrole dung dịch NaCl 3% màng Polypyrrole cịn chứa nước tạp chất nên trình anion citrat, anion molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào màng chưa ổn định, chứng sau 30 phút trở màng giảm tương đối lớn (giảm gần nửa) so với lúc ban đầu Sau 9h, U = -0,047V/AgCl, tổng trở màng Polypyrrole thấp độ dẫn 69 điện màng cao (Hình 3.15c) Tổng trở màng lúc gần 216 Ω Đây thời điểm đánh dấu màng có thay đổi đáng kể, từ -0,047V giảm xuống -0,323V (dựa vào đo OCP) Theo thời gian, màng Polypyrrole giảm đồng thời tổng trở màng tăng theo: sau 11h U = - 0,323 V/AgCl tổng trở màng 280 Ω; sau 20h U = -0,299 V/AgCl tổng trở màng 691 Ω; sau 50h U = - 0,405 V/AgCl tổng trở màng 1000 Ω; sau 80h U = -0,382 V/AgCl tổng trở màng 9900 Ω; sau 120h U = -0,412 V/AgCl tổng trở màng 1100 Ω sau 140h U = -0,513 V/AgCl tổng trở màng 1300 Ω Theo hình 3.15a, b, c, d, e, f, g, h trở màng polypyrrole RPM tăng dần màng chuyển từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử, đồng thời C PM điện dung polymer giảm tần số tăng dần Điều màng polypyrrole thay đổi từ trạng thái dẫn đến trạng thái bán dẫn Nó hệ tất yếu trình trao đổi anion pha tạp molipbdate bị đẩy anion clorua bị thay vào để ổn định màng Polypyrrole 70 KẾT LUẬN Trong cơng trình tổng hợp màng phủ Polypyrrole Zn dung dịch – nitrosalicylic acid có pha tạp natri molipbdate phương pháp phân cực dịng tĩnh Màng polypyrrole tạo thành có pha tạp anion ức chế ăn mòn natri molipbdate với nồng độ khác Polypyrrole Zn dung dịch – nitrosalicylic acid có bề mặt nhẵn mịn, màu đen, độ bám dính tốt, độ dày toàn bề mặt Bằng phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt TGA, tán xạ tổ hợp Raman, tán xạ tia X theo lượng, ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM, phổ UV – Vis chúng tơi xác định cấu trúc hình thái sản phẩm tổng hợp Kết nghiên cứu điện hóa cho thấy lớp màng Polypyrrole Zn dung dịch – nitrosalicylic acid hình thành kẽm có khả ức chế ăn mịn tốt cho kẽm Từ kết đo mạch hở OCP, đo đường cong phân cực I/E, đo phổ tổng trở EIS phương pháp quét mạch vòng CV cho thấy màng phủ Polypyrrole Zn dung dịch – nitrosalicylic acid có kết chống ăn mịn tốt 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Tuấn Dung (2007), “Trùng hợp điện hóa màng bảo vệ polypyrrol trực tiếp thép cacbon sử dụng salicylat làm ion đối”, Tạp chí Hóa học, T 45 (1), Tr 18 - 23 [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiêncứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục, Tr 64-78 [3] Đỗ Xuân Giang, Nguyễn Thị Lê Hiền (2011), “Ảnh hưởng số anion đến khả bảo vệ chống ăn mòn màng polypyrol tổng hợp điện hóa dung dịch tetraoxalat”, Tạp chí Hóa học, T 49 (2), Tr 18 - 23 [4] Nguyễn Thị Lê Hiền (2010), “Bảo vệ chống ăn mòn hợp kim đồng lớp phủ hữu chứa polypyrol”, Tạp chí Hóa học, T 48 (3), Tr 18 - 23 [5] Nguyễn Thị Lê Hiền; Đinh Thị Mai Thanh (2006), “Ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt dodecylsunfat đến khả bảo vệ chống ăn mòn màng polypyro”, Tạp chí Hóa học, T 44 (5), Tr 556 - 560 [6] Nguyễn Thị Lê Hiền, Trịnh Anh Trúc (2008), “ Ảnh hưởng ion đối pha tạp đến khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxi chứa polypyrol dẫn điện”, Tạp chí Hóa học, T 46 (4), Tr 462 - 469 [7] Nguyễn Thị Lê Hiền (2006), “Tổng hợp điện hóa đặc tính chọn lọc cation màng polypyrol/dodecylsulfat”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 44, số 2, trg 32 – 37 [8] Trần Hiệp Hải (2002), Phản ứng điện hóa ứng dụng, Nhà xuất giáo dục, Tr 45 72 TÀI LIỆU TIẾNG ANH [9] Anna M Fenelon, Carmel B Breslin (2002), “The electrochemical synthesis of polypyrrole at a copper electrode: corrosion protection properties”, Electrochimica Acta, Volume 47, Issue 28, pp 4467– 4476 [10] A Fenelon, C.B Breslin (2003), “Corrosion Protection Properties Afforded by an In Situ Electropolymerized Polypyrrole Layer on Cu, Zn”, J Electrochem Soc 150, pp 540-546 [11] Akif Kaynak (1996), “Electromagnetic shielding effectiveness of galvanostatically synthesized conducting polypyrrle films in the 3002000 MHz frequency range”, Materials Research Bulktin, Vol 31, No 7, pp 845-860 [12] A M Fenelon, C.B Breslin (2005), “The Formation of Polypyrrole at Iron from 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate”, J Electrochem Soc Vol 152, No 1, pp 6-11 [13] A Alumaa, A Hallik, U Mäeorg, V Sammelselg, J Tamm (2004), “Potentiometric properties of polypyrrole bilayers”, Electrochimica Acta, Vol 49, pp 1767–1774 [14] B Garcia, A Lamzoudi, F Pillier, H N T Le,C Deslouis (2002), “Oxide/Polypyrrole Composite Films for Corrosion Protection of Iron”, J Electrochem Soc., Vol 149, pp 560-566 [15] B Zaid, S Aeiyach, P C.Lacaze, H Takenouti (1998), “A two-step electropolymerization of pyrrole on Zn in aqueous media”, Electrochimica Acta ,43, pp 2331 - 2336 [16] C A Ferreira, S Aeiyach, J J Aaron, P C Lacaze (1996), “Electrosynthesis of strongly adherent polypyrrole coatings on iron and mild steel in aqueous media “,Electrochimica Acta ,41, pp 1801 1805 [17] C A Ferreira, S Aeiyach, M Delamar, P C Lacaze (1990) , “Electropolymerization of pyrrole on iron electrodes: Influence of solvent and electrolyte on the nature of the deposits”, J Electroanal 73 Chem and Interfac Electrochem, Volume 284, Issue 2, pp 351–369 [18] Diaz AF (1981), “Electrochemical Preparation and Characterization of Conducting Polymers”, Chemica Scrip, Vol 17, pp 145-148 [19] D W De Berry (1985), “Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating”, J Electrochem Soc Vol 132, Isue 5, pp 1022-1026 [20] Eva Ha˚kansson, Andrew Amiet, Saeid Nahavandi, Akif Kaynak (2007), “Electromagnetic interference shielding and radiation absorption in thin polypyrrole films” , European Polymer Journal, Vol 43, issue 1, pp 205– 213 [21] Eva H˚akansson, Andrew Amiet, Akif Kaynak (2006), “Electromagnetic shielding properties of polypyrrole/polyester composites in the 1–18 GHz frequency range”, Synthetic Metals, Vol 156, pp 917–925 [22] F Beck, P Hülser (1990), “Electrodeposition of polypyrrole on aluminium from non-aqueous solutions”, J Electroanal Chem., Vol 280, Issue 1, pp 159 - 166 [23] F Beck, R Michaelis, F Schloten, B Zinger (1994), “Filmforming electropolymerization of pyrrole on iron in aqueous oxalic acid”, Electrochimica Acta, Volume 39, Issue 2, Pages 229–234 [24] F Beck, U Barsch, R Michaelis (1993), “Corrosion of conducting polymers in aqueous media”, J Electroanal Chem., Vol 351, pp 169184 [25] G llangovan, K Chandrasekara Pillai (1999), “Preparation and characterisation of monomeric molybdate(VI) anion-doped polypyrrole electrodes”, J Solid State Electrochem, September 1999, Volume 3, Issue 7-8, pp 474-477 [26] G Mengoli, M M Musiani (1986), “Protective coatings on iron by anodic oxidation of phenols in oxalic acid medium”, Electrochimica Acta, Vol 31(2), pp 201 - 210 [27] Geoffrey M Spinks, Anton J Dominis, Gordon G Wallace, Dennis E 74 Tallman (2002), “Electroactive conducting polymers for corrosion control”, J Solid State Electrochem, Volume 6, Issue 2, pp 85-100 [28] G Mengoli, M T Munari, P Bianco, and M M Musiani (1981), “Anodic synthesis of polyaniline coatings onto fe sheets”, J Appl Polym.Sci., vol 26, no 12, pp 4247–4257 [29] Grazyna Paliwoda-Porebska, Michael Rohwerder, Martin Stratmann Ursula Rammelt, Le Minh Duc, Waldfried Plieth (2006), “Release mechanism of electrodeposited polypyrol doped with corrosion inhibitor anions”, J Solid State Electrochemi, Vol 10, pp 730-736 [30] G Troch-Nagels, R Winand, A Weymeersch, L Renard (1992), Electron conducting organic coating of mild steel by electropolymerization, [31] H Hammache, L Makhloufi, and B Saidani (2003), “Corrosion protection of iron by polypyrrole modified by copper using the cementation process”, Corrosion Science, vol 45, no 9, pp 20312042 [32] H Shirakawa, A MacDiarmid and A Heeger (2003), “Twenty-five years of conducting polymers”, Chem Comm., pp 523 [33] J Appl Electrochemi, August (1992), Volume 22, Issue 8, pp 756-764 [34] K M Abraham (1993), “Highly conductive polymer electrolytes” , Application of Electroactive Polymer, ISBN 978-94-011-1568-1, chapter 2, pp 75-112 [35] Trịnh Anh Trúc, Vũ Kế Oánh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Tô Thị Xuân Hằng (2008), “Use of polypyrol dopyng with aminosulfonic acid as corrosion inhibitor in epoxy coating”, Vietnam journal of chemistry, Vol 46, pp 566 - 571 [36] Ole Hammerich, Henning Lund (2000), “Organic Electrochemistry”, Fourth Edition by CRC Press, Reference - 1416 Pages 75