Không khác gì so với alken, chỉ khác là có nhiều trung tâm phản ứng dẫn đến khi phản ứng tỉ lệ 1:1 cần lựa chọn sao cho phù hợp với logic và đề bài yêu cầu. ii. Tính chất hoá họcThể hiện đầy đủ các tính chất mà alken có.
Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227 CHƯƠNG VIII: POLYEN KHÁC I Cấu trúc Khơng khác so với alken, khác có nhiều trung tâm phản ứng dẫn đến phản ứng tỉ lệ 1:1 cần lựa chọn cho phù hợp với logic đề yêu cầu ii Tính chất hố học - Thể đầy đủ tính chất mà alken có Phản ứng [3,3] - Phản ứng quan trọng nhóm phản ứng [3,3] Phản ứng tổng quát Phản ứng [3,3] phản ứng thuận nghịch Dựa vào dịch chuyển electron liên kết mà phản ứng tạo biến đổi “vi diệu” phân tử ứng dụng nhiều phản ứng tổng hợp hữu Chúng ta dễ dàng nhận rằng, sản phẩm chất có đồng phân hình học Để xác định sản phẩm thuộc đồng phân dạng nào, xét chế phản ứng theo chế vòng cạnh sau: Với R1 R2 hướng không gian tham gia chuyển vị [3,3] thu poluen có cấu hình E,Z Z, E R1 R2 ngược hướng chủ yếu thu polyen có cấu hình E,E Khi R1, R2 không hướng không gian, trường hợp tạo sản phẩm đồng phân Z,Z không ưu tiên nhóm R1, R2 nằm vị trí axial (khơng bền nhóm thể vị trí equatorial) Ngồi dạng tổng qt với mạch tồn carbon nhóm alkyl dạng biến thể gặp thi Chuyển vị Oxy-Cope Sản phẩm cuối phản ứng thu trực tiếp từ phản ứng cộng theo hướng 1,4 Chuyển vị Claisen với allyl vinyl ete N Câu hỏi: “Tại không sử dụng phản ứng trực tiếp để tổng hợp vinyl ete cần thiết mà phải sử dụng phản ứng trao đổi?” Phản ứng thực chất phản ứng trao đổi alcol, hay sử dụng để tổng hợp dẫn xuất vinyl ete Các vinyl ete ban đầu tổng hợp từ phản ứng AE hay AN alcol vào alkin Chuyển vị Claisen với allyl phenyl ete Trong phản ứng trên, tất vị trí ortho bị chiếm nhóm oxo khơng thể tautome hố để tạo thành nhóm phenol, tạo sản phẩm khơng bền Khi đó, phản ứng tiếp tục chuyển vị lần Khi vị trí ortho bị chiếm, phản ứng chuyển vị sang vị trí para Chú ý vị nhóm mạch nhánh Chuyển vị Claisen với ortho este Câu hỏi: “Viết chế phản ứng đầu tiên.” Chuyển vị Irelend-Claisen Chúng ta hồn tồn sử dụng dạng enol môi trường kiềm este để tạo sản phẩm cuối cùng, nhiên hiệu phản ứng khơng cao có lượng nhỏ dạng este tồn dạng enol Khi phản ứng với LDA SiMe 3Cl phần lớn este chuyển sang dạng enol dẫn xuất oxysilyl dễ dàng loại bỏ dung dịch acid lỗng Dạng este tổng hợp từ alcol allyic dẫn xuất hoạt hoá acid acetic Tuy nhiên, tập sử dụng 4-methylenoxetan-2-on (chất tạo thành từ phản ứng dime ceten) để phản ứng sau: Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227 Câu hỏi: “Viết chế mở vòng cạnh 4-methylenoxetan-2-on dẫn xuất alcol allylic?” Chuyển vị Claisen với O-allyl -N,N-dialkyl Phản ứng tương tự chuyển vị Claisen với ortho este, nhiên, dẫn xuất ban đầu sử dụng có chút khác biệt nên sản phẩm amid este Chuyển vị aza-Claisen Chuyển vị Claisen với vòng Đây phương pháp đơn giản hiệu để tổng hợp vòng lớn 7,8 cạnh Chú ý: Rất nhiều phản ứng hữu thuận nghịch phản ứng chuyển vị [3,3] vậy, đó, điều kiện phản ứng sản phẩm hồn tồn chuyển ngược thành chất ban đầu, đó, phản ứng ứng dụng rộng rãi Bài tập Viết sản phẩm phản ứng chuyển vị [3,3] N Hoàn thành dãy phản ứng sau giải thích cấu hình chất E? Phản ứng chuyển vị di π methan Phản ứng chuyển vị di π methan phản ứng quang hố có tham gia dẫn xuất 1,4-dien để hình thành dẫn xuất cyclopropan sau: Cơ chế Dựa vào chế trên, thấy phản ứng diễn theo nhiều hướng khác với nhiều chất thu Do đó, ứng dụng phản ứng tập yếu để viết chế, xuất dãy phản ứng cấu trúc sản phẩm khó đốn (hoặc phải cho biết trước cấu trúc phân tử sản phẩm , cho cơng thức phân tử khó đốn cấu trúc sản phẩm) Ngoài ra, hai liên kết đơi C-C thay liên kết đôi C-dị tố như: C-N, C-O…