THÔNG TIN TÀI LIỆU
Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề lượng, tiết kiệm lượng lượng bảo vệ môi trường quan tâm, đầu tư, nghiên cứu toàn giới Theo khảo sát lĩnh vực tiêu thụ lượng, chiếu sáng chiếm tỷ trọng đáng kể Dựa vào số liệu quan thống kê có uy tín, nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất nước Do đó, tiết kiệm lượng thơng qua tiết kiệm điện chiếu sáng biện pháp hầu hết quốc gia giới thực Vì mà vấn đề nghiên cứu liên quan đến vật liệu phát quang thiết bị chiếu sáng hiệu xuất cao ngày quan tâm nghiên cứu nhiều Đáp ứng nhu cầu người, nhà khoa học chế tạo vật liệu phát sáng đèn huỳnh quang, đèn LED,… kết hợp yếu tố chất lượng đèn sợi đốt tính tiết kiệm điện đèn huỳnh quang, cộng thêm cơng nghệ chống chói loa, tăng tuổi thọ đèn, thân thiện với môi trường tiết kiệm điện Một yếu tố để chế tạo thiết bị có ứng dụng cao loại vật liệu nhà khoa học nghiên cứu nhiều vật liệu quang điện tử Vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano chúng đặc biệt tính chất dị thường so với vât liệu khối, khả ứng dụng chúng Spinel vật liệu có cấu trúc nano có cơng thức tổng qt AB2O4 loại vật liệu điện mơi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách vùng dẫn vùng hóa trị ứng với xạ photon tử ngoại Do đó, spinel AB2O4 có dạng tinh thể suốt khơng hấp thụ xạ vùng ánh sáng nhìn thấy ZnAl2O4 số oxit hỗn hợp quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng phong phú Các phương pháp thường dụng để tổng hợp oxit phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt [5]… Tùy thuộc vào phương pháp điều chế mà oxit thu có đặc trưng riêng Spinel ZnAl2O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp tạo nhiều tính chất vật lý lý thú, thu hút mạnh quan tâm nhà nghiên cứu vật liệu ứng dụng hiển thị màng mỏng điện - quang, cảm biến ứng suất - quang, thiết bị ghi ảnh ứng suất,… Trong số ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc tính chất quang ion tạp chất Co3+ trường tinh thể Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp tứ diện ZnAl2O4 Việt Nam chưa nghiên cứu cách hệ thống Chính chúng tơi tơi lựa chọn đề tài “Tổng hợp tính chất quang ZnAl2O4: Co3+ sol-gel " Tính chất cấu trúc hình thái học mẫu tổng hợp xác định qua phép đo XRD, tính chất quang xác định qua phép đo huỳnh quang kích thích huỳnh quang Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu khảo sát tính chất quang liệu ZnAl2O4 pha tạp Co3+ phương pháp sol-gel - Nghiên cứu tính chất quang hệ ZnAl2O4 chế tạo đánh giá khả ứng dụng làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát ánh sáng trắng 2.Nội dung nghiên cứu đề tài Để đạt mục đích đặt ra, nội dung nghiên cứu đề tài xác định sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Co3+ phương pháp sol-gel - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo nhằm tìm điều kiện chế tạo nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho loại bột huỳnh quang Bố cục đề tài Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết luận thảo luận Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang tượng cung cấp lượng cho vật chất (ngoại trừ xạ nhiệt), phần lượng vật chất hấp thụ tái phát xạ Bức xạ đặc trưng cho vật chất mà nguồn cung cấp Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm vùng nhìn thấy vùng tử ngoại hấp thụ lượng mức điện tử chuyển từ mức lượng lên trạng thái lượng khác cao hơn.Từ trạng thái kích thích, điện tử ngun tử, phân tử trở trạng thái đường khác nhau: hồi phục không xạ hồi phục xạ Dựa vào thời gian xạ kéo dài sau ngừng kích thích nhiệt độ phịng, tượng phát quang phân thành hai loại: huỳnh quang lân quang Huỳnh quang trình xạ photon xảy sau ngừng kích thích suy giảm khoảng thời gian < 10-8 s Lân quang trình phát xạ photon xảy kéo dài sau ngừng kích thích nhiệt độ phịng Trong đó, vật liệu gọi có tính chất lân quang ngắn 10-8 s < < 10-4 s lân quang dài 10-4 s - Hiện tượng huỳnh quang kết dịch chuyển trực tiếp điện tử từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ Nó có đặc điểm hấp thụ xảy nguyên tử, phân tử xạ xảy nguyên tử, phân tử [4] - Hiện tượng lân quang kết dịch chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái thơng qua đường trung gian Trong tượng này, hấp thụ xảy tầm xạ xảy tầm khác 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang Vật liệu phát quang pha thêm lượng nhỏ ion tạp chất Cơ chế phát quang vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử tâm phát xạ Cấu tạo vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng chủ tâm huỳnh quang thường gọi tâm kích hoạt (activator) Chất (mạng chủ) chất có vùng cấm rộng, cấu tạo từ ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Chất pha tạp (tâm kích hoạt) nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với số lớp lấp đầy phần (các ion đất có lớp f chưa bị lấp đầy ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), có mức lượng cách khe không lớn tương ứng với lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học Các photon bị vật liệu hấp thụ, vật liệu bị kích thích xạ điện từ Sự hấp thụ xảy tâm kích hoạt chất Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích, q trình quay trở xạ ánh sáng Trường hợp thứ hai: Chất hấp thụ photon, làm điện tử vùng hóa trị nhảy lên vùng cấm sinh lỗ trống vùng hóa trị Từ đó, có tái hợp điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị thường khơng xảy mà điện tử lỗ trống bị bẫy bẫy, làm cho tái hợp không xạ ánh sáng Hầu hết trường hợp, phát quang xảy ion pha tạp, gọi ion kích hoạt Vật liệu hấp thụ lượng kích thích sau truyền cho tâm phát quang, hấp thụ ion pha tạp truyền sang ion đồng pha tạp khác Nếu ion kích hoạt hấp thụ lượng kích thích yếu, loại tạp chất thứ hai thêm vào với vai trò chất tăng nhạy Chất tăng nhạy hấp thụ lượng kích thích sau truyền lượng cho ion kích hoạt Các yếu tố ảnh hưởng đến phát quang vật liệu có mạng khác tâm kích hoạt giống là: - Tính cộng hóa trị: Thơng thường, tính cộng hóa trị tăng, chênh lệch độ âm điện ion thấp trình chuyển đổi điện tích ion dịch chuyển vùng có lượng thấp Nguyên nhân tính cộng hóa trị tăng, tương tác electron giảm làm mở rộng đám mây electron - Trường tinh thể: mạng khác trường tinh thể khác tách mức lượng khác 1.1.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.1.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang Hiệu suất phát quang định nghĩa kết độ hấp thụ xạ kích thích hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) - tỷ số số Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp photon phát xạ số photon hấp thụ Giá trị hiệu suất lượng tử bột huỳnh quang dùng cho đèn huỳnh quang tính từ hiệu suất đèn Thơng thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95 phổ biến 0.7 Ngày nay, với công nghệ nano việc phát triển loại bột huỳnh quang pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [22] 1.1.3.2 Hấp phụ búc xạ kích thích Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang kích thích chủ yếu bước sóng 254nm xạ thủy ngân (Hg) Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh xạ chuyển thành phát xạ vùng nhìn thấy Để hấp thụ đầy đủ lượng này, bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành vùng có bước sóng dài lên đến 380nm [22] 1.1.3.3 Độ ổn định màu Hai xạ kích thích đèn thủy ngân áp suất thấp chiếm 12% tổng lượng xạ, nên ngồi việc kích thích bột huỳnh quang phát xạ, đồng thời có khả phá hủy cấu trúc bột huỳnh quang làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh tâm phát quang Khi màu sắc đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta biết đèn hay bột huỳnh quang sử dụng đèn có độ ổn định màu thấp Để khắc phục nhược điểm người ta thay bột huỳnh quang loại bột ba phổ sử dụng oxit kim loại bán dẫn có khả chịu xạ tử ngoại tốt phủ lớp bảo vệ đặc biệt có khả hấp thụ xạ 185nm thủy ngân [22] 1.1.3.4 Hệ số trả màu Hệ số trả màu hay số truyền đạt màu số đặc trưng tiêu quan trọng nguồn sáng, phản ánh chất lượng nguồn sáng thông qua cảm nhận hay không màu đối tượng chiếu sáng Quy định, số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên xạ vật đen tuyệt đối 100 Hệ số trả màu nguồn sáng khác so sánh với nguồn chuẩn có giá trị từ ÷ 100 - CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều - 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi - 70< CRI < 85, màu bị biến đổi, môi trường chiếu sáng thông dụng - CRI > 85, thể màu tốt Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3.5 Độ bền Bóng đèn huỳnh quang thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với thủy ngân, khơng bị phân hủy xạ lượng cao Không tương tác với ion tạp chất vật liệu làm thành ống [18] 1.1.3.6 Độ đồng hình dạng kích thước hạt Khi phát quang diễn tia xạ bị tán xạ, khúc xạ tương tác với hạt vật liệu Quá trình làm phần lượng xạ tán xạ hấp thụ thân khối vật liệu Do vậy, phân bố hình dạng kích thước hạt có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất phát quang [18] 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang 1.1.4.1 Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với ion Sb đầy đủ Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rẻ (< 100 nghìn 3+ đồng/Kg) cho ánh sáng trắng với chất lượng hiệu suất chấp nhận (CRI 60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W sử dụng đèn huỳnh quang) Nhờ ưu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat sử dụng phổ biến loại đèn thủy ngân áp suất thấp đầu năm 1990 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate [15] Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxyapatite, thành phần xương Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) nguyên tử Ca xuất hai vị trí khác (Hình 1.1) Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Các nguyên tử Ca vị trí (CaI) có số phối trí bao quanh nguyên tử O với độ dài trung bình liên kết CaI-O 2,43 A0 Các nguyên tử Ca vị trí (CaII) bao quanh nguyên tử oxi (độ dài trung bình liên kết Ca II-O 2,43 A0) nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O 2,39 A0) Trong trường hợp halogen F CaII nguyên tử F nằm mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên nguyên tử halogen Cl CaII nguyên tử Cl không nằm mặt tinh thể Trong mạng tinh thể, ion Sb3+ Mn2+ có khả thay ion Ca2+ vị trí Tuy nhiên, ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng tồn tinh thể ion Sb3+ tìm thấy hầu hết bề mặt tinh thể [5, 13, 21] Dưới tác dụng xạ tử ngoại thủy ngân, ion Sb3+ bị kích thích q trình hồi phục sau từ trạng thái kích thích trạng thái phát ánh sáng blue (xanh da trời), phần lượng hấp thụ Sb3+ truyền cho ion Mn2+ kích thích ion phát ánh sáng màu cam Trong mạng Ca5(PO4)3(F, Cl), ion Mn2+ không hấp thụ xạ thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ vùng xanh da trời có cực đại bước sóng ~480 nm Mn2+ dải phát xạ vùng cam - đỏ cực đại bước sóng ~ 580nm Sự kết hợp ánh sáng màu xanh da trời màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng với màu sắc lạnh quan sát thấy số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) bán thị trường Phổ đáp ứng mắt người với ánh sáng vùng nhìn thấy đưa vào để so sánh với phổ phát xạ bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ Mn2+ pha tạp, người ta điều chỉnh tỷ lệ cường độ phát xạ hai đỉnh 480nm 580nm, qua chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) phổ phát xạ nhận Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.2 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ [10] phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Như trình bày trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Tuy nhiên, hạn chế lớn bột huỳnh quang halophosphate đạt đồng thời hiệu suất cao hệ số trả màu cao Cụ thể, tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, hệ số trả màu (CRI) nhận khoảng 60 Ngược lại, giá trị CRI cải thiện lên đến 90 hiệu suất lại giảm cịn khoảng 50 lm/W [10,16] Chính vậy, loại bột halophosphate sử dụng phổ biến sản xuất thường có hiệu suất khoảng 55- 70 lm/W CRI ~60 – 70 Một yếu điểm khác bột halophosphate khả trì quang thấp Điều có nghĩa, cường độ phát xạ bột (hay quang thông đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động đèn Nguyên nhân suy giảm cho độ bền mạng Ca5(PO4)3(F, Cl) Dưới tác dụng xạ tử ngoại lượng cao thủy ngân, mạng hình thành nên sai hỏng, khuyết tật mạng, tâm hấp thụ phát xạ (còn gọi “tâm màu”) Các sai hỏng, khuyết tật tâm màu hoạt động bẫy điện tử, lỗ trống, hấp thụ phần xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang bột, đồng thời làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ vùng bước sóng khác (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát đèn Chính nhược điểm này, từ năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống dần thay loại bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm như: có hiệu suất Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp phát quang cao hơn, bền cho chất lượng ánh sáng tốt 1.1.3.2 Bột huỳnh quang ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ bột huỳnh quang chế tạo có hoạt hóa ion đất phát xạ ba màu nhằm tạo ánh sáng trắng Các ion đất phát xạ hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ photon có bước sóng thích hợp phát quang lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử Tương tác tĩnh điện ion đất mạng chiếm ưu vật liệu thủy tinh, mức lượng ion đất bị tác theo hiệu ứng Stack Khi ion đất trường tinh thể, xuất hiện tượng tách mức lượng Nguyên nhân tách lượng Thứ nhất, lực nguyên tử: nguyên tử gần có tương tác với dẫn đến tách mức Khi pha nguyên tố đất vào mạng đó, có tương tác trường vật liệu với ion đất hiếm, làm cho hàm sóng ion bị nhiễu loạn gây tách mức trường vật liệu nền, nguyên nhân thứ hai Và cuối cùng, tương tác spin: lớp vỏ 4f ion đất chưa điền đầy nên dẫn tới hình thành điện tử khác với mức lượng khác tương tác spin- spin spin- quỹ đạo Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên bột huỳnh quang có chứa ion đất ln tạo vật liệu có giá thành cao gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng Vậy nên, hướng nghiên cứu nhà khoa học ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy 1.2 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền Theo phương pháp gốm cổ truyền oxit phức hợp điều chế cách trộn oxit, muối cacbonnat, axetat muối thành phần, sau thực nhiều lần q trình ép-nung-nghiền đến sản phẩm đạt độ đồng độ tinh khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy nung hỗn hợp bột oxit ép nhiệt độ cao (nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ chất trạng thái rắn tốc độ phản ứng chậm tốc độ khuếch tán pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp ứng xảy nhanh, sau bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng tốc độ phản ứng ngày chậm Chẳng hạn hạt có kích thước 10 μm ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước ô mạng sở Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán nghiền sau lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm Ưu điểm phương pháp gốm cổ truyền hóa chất không đắt tiền, thao tác đơn giản, phương pháp có nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu có độ đồng độ tinh khiết hóa học khơng cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn tiêu tốn nhiều lượng 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa cation kim loại dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau chế tạo rửa, sấy khơ, nung nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm phương pháp dễ làm, tạo vật liệu có kích thước đồng đều, khơng bị lẫn tạp chất từ mơi trường ngồi Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc chất phản ứng Nhưng với phương pháp gặp khó khăn phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức chất hỗn hợp kết tủa với sản phẩm mong muốn Nhược điểm phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả tạo phức ion kim loại ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH dung dịch… Tính đồng hóa học oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch, … tính đồng hóa học oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch, phương pháp gặp khó khăn việc phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức chất hỗn hợp kết tủa với sản phẩm mong muốn trình rửa kéo cách chọn lọc cấu tử làm cho sản phẩm thu có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu Trong phương pháp đồng kết tủa, khống chế tốt điều kiện tạo kết tủa giảm qng đường khuếch tán xảy phản ứng pha rắn 1.2.3 Phương pháp nghiền Theo phương pháp này, vật liệu dạng bột nghiền đến kích thước nhỏ Ngày nay, máy nghiền thường dùng máy nghiền kiểu hành tinh hay máy 10 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái học vật liệu.Nguyên tắc phương pháp SEM dùng chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đến hình đạt độ phóng đại lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần Chùm điện tử tạo từ catốt qua hai tụ quang hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng hình Mỗi điểm mẫu nghiên cứu cho điểm hình Độ sáng tối hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát tới thu, đồng thời phụ thuộc khuyết tật bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt hội tụ chùm tia nên nghiên cứu phần bên vật chất Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu Y2O3:Eu YAG:Eu tổng hợp Các mẫu tổng hợp nung nhiệt độ khác phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) FESEM-JEOL/JSM-7600F Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2) Hình 2.3 Thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS 2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang Nguyên tắc phương pháp hình 2.4: 27 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Huỳnh quang phát quang electron phân tử hấp thụ lượng bước sóng cụ thể, sau đó, electron từ mức lượng đó, nhảy mức lượng thấp hơn, mức lượng ban đầu Phương pháp quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu chuyển dời điện tử từ mức lượng cao mức lượng thấp hệ vật liệu Phổ huỳnh quang đường cong biểu diễn phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng xạ Hiện tượng huỳnh quang liền với có mặt hay tồn tâm huỳnh quang, loại khuyết tật điểm hay tập hợp Và có khả hấp thụ hay xạ photon Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang Trên Sơ đồ thí nghiệm hình 2.4 Laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm sử dụng cho tất mẫu Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) hai loại phổ khác Phổ PLE thường phân tích bước sóng cực đại phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc cịn phổ PLE ghi nhận bước sóng định 28 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Cơ chế kích thích huỳnh quang mơ tả sau: E1 E2 E3 Hình 2.5 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử Vật liệu chịu ảnh hưởng xạ truyền lượng cho điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức lên trạng thái kích thích có lượng cao Ở trạng thái không bền điện tử truyền lượng cho điện tử hay phonon mạng chuyển mức có lượng thấp điện tử chuyển trạng thái giải phóng photon sinh huỳnh quang Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang Hình 2.6 mơ tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích Hệ đo gồm hai máy đơn sắc máy có khả thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250nm - 900nm cịn máy phân tích tín hiệu phát từ mẫu 29 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co3+ Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang, với mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, nghiên cứu chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ thiêu kết, nồng độ ion pha tạp đến cấu trúc tính chất quang vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc mạng thiêu kết pha tạp Co với nồng độ khác nhau, tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) loại mẫu cách hệ thống chi tiết Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo phương phá sol-gel ủ nhiệt độ khác từ 6000C đến 12000C môi trường khơng khí Kết từ giản đồ XRD cho thấy vật liệu bắt đầu hình thành tinh thể nhiệt độ 8000C Các đỉnh nhiễu xạ với đỉnh sắc nhọn mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (602) (533) Tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương vật liệu ZnAl2O4 ( so sánh với thẻ chuẩn PDF 05-0669) Hơn nữa, nhiệt độ thiêu kết tăng (8000C 10000C), cường độ đỉnh nhiễu xạ có xu hướng tăng dần Điều giải thích nhiệt độ tăng, khả hình thành tinh thể tốt làm cho cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên Như nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu ZnAl2O4 chế tạo phương pháp sol-gel bắt đầu hình thành nhiệt độ thiêu kết 8000C tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu Điều ảnh hưởng lớn đến tính chất quang loại vật liệu 30 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ khác từ 6000C đến 12000C mơi trường khơng khí Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí với thời gian trình bày hình 3.2 Kết rằng, tất đỉnh nhiễu xạ tất mẫu đặc trưng cho cấu trúc lập phương vật liệu ZnAl2O4 (theo thẻ chuẩn PDF 05-0669) Thêm vào đó, nồng độ pha tạp khác không quan sát thêm pha lạ từ Co Điều dãy nồng độ này, detector thiết bị đo XRD chưa phát 31 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel Chú ý mẫu ủ nhiệt độ 12000C môi trường khơng khí với thời gian Tuy nhiên, độ phân giải cao, phổ XRD có dịch đỉnh nhiễu xạ mẫu pha tạp so với mẫu không pha tạp Điều giải thích Co có hai trạng thái ơxi hóa Co2+ Co3+ Nếu trạng thái 2+, ion Co2+ thay cho ion Zn2+, ngược lại trạng thái 3+, ion Al3+ thay ion Co3+ Do khác bán kính ion Co2+ (r=0,72 A0) Zn2+ (r=0,74A0), ion Co3+ (r= 0,63A0) Al3+ (0,53 A0) Cả hai trường hợp thay làm giảm số mạng cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 dẫn đến dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2 lớn phổ XRD Đây chứng quan trọng chứng minh rằng, ion Co khuếch tán vào mạng chúng tơi kết luận chế tạo thành công vật liệu ZnAl2O4:Co phương pháp sol-gel 32 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C với độ phóng đại lớn 3.2 Hình thái bề mặt kích thước bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do cần thiết phải khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang nhiệt độ ủ Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp với nhiệt độ ủ khác nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái kích thước hạt vật liệu 33 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.4 Ảnh FESEM nhận mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác (a) mẫu sau chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C (f) 12000C Hình thái bề mặt của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác (a) mẫu sau chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C (f) 12000C, trình bày hình 3.5 Kết cho thấy vật liệu sau chế tạo có độ mịn xốp cao, kích thước bé (xem hình 3.4a) Trong trường hợp chúng tơi khơng quan sát kích thước cụ thể mẫu sau chế tạo Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt có xu hướng tăng theo Tuy nhiên thay đổi kích thước theo nhiệt độ nghiên cứu chưa thật rõ ràng (xem hình 3.4(b-e)) Các hạt kết đám với để hình thành đám hạt với kích thước lớn mẫu ủ 12000C (xem hình 3.4f) 34 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 390nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí Hình 3.5 trình bày Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí Kết cho thấy tồn vùng phát xạ dải rộng với cường độ yếu xung quanh bước sóng 540nm đỉnh phát xạ sắc nhọn 665, 675, 686, 697, 708 718 nm Trong nguồn gốc phát xạ xung quanh bước sóng 540nm giải thích sai hỏng mạng Hai đỉnh phát xạ 665nm 675nm liên quan đến chuyển mức 4T1(4P)-4A2(4F) ion Co2+ Trong đỉnh 686, 697, 708 718 nm có nguyên nhân từ chuyển dời 4T2(4P)-4A2(4F) ion Co2+ 35 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh phát xạ 697nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí 36 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C thời gian Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh phát xạ 697nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí Phổ PLE chứng tỏ vật liệu chế tạo hấp thụ bước sóng 320nm, 388nm 512nm Trong hấp thụ mạnh quan sát bước sóng 388 nm Đây bước sóng chúng tơi sử dụng kích thích suốt q trình nghiên cứu tính chất quang loại vật liệu Phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:x%Co với nồng độ pha tạp khác từ 0,5-7% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C thời gian giờ, trình bày hình 3.7 Kết cho thấy nồng độ pha tạp 0,5%Co, phổ huỳnh quang có cường độ mạnh Khi tăng nồng độ Co lơn 0,5% cường độ huỳnh quang giảm dần Điều lý giải sau: nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Co pha tạp gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion Co với kết giảm cường độ huỳnh quang Hiện tượng gọi tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ, mơ tả hình 3.8 37 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) Ở nghiên cứu tính chất quang vật liệu, hai yếu tố quan trọng trọng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp Và thường nồng độ pha tạp tối ưu tìm Tuy nhiên, nghiên cứu chưa tìm nồng độ pha tạp tối ưu cường độ phát quang mạnh Do đó, theo hướng nghiên cứu cần thực cách hệ thống chi tiết thời gian đến 38 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Trong khoảng thời gian ngắn làm nghiên cứu, thực công việc sau: Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co cho phát xạ mạnh vùng đỏ-đỏ xa phương pháp sol-gel; Đã chứng minh nhiệt độ bắt đầu hình thành cấu trúc tinh thể lập phương vật liệu ZnAl2O4 nhiệt độ thiêu kết 8000C tính tinh thể tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết; Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp Co lên tính chất quang vật liệu ZnAl2O4:Co Cụ thể cường độ huỳnh quang tăng dần nhiệt độ thiêu kết tăng dần từ 8000C – 10000C giảm dần từ 7- 0,5% 39 nồng độ pha Co pha tạp Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (lưu hành nội bộ) TIẾNG ANH Abritta T and Blak F.H (1991), “Luminescence study of ZnGa2O4: Co2+”, J Lumin 48&49, pp 558-560 Cheng B, Qu S, Zhou H and Wang Z 2006 Nanotechnology 17 2982 Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 1063-1070 Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient Denisov A , Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S.,Zhilin A.A., Kang U and Lee K.H (2003),” Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J Appl Phys 93, pp 3827-3831 Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., Glynn T.J., and Imbusch G.F (1992),“Optical and magnetic-circular-dichroism- optically- detected-magneticresonance study of the Co2+ in LiGa5O8”, Phys Review B, 45, pp 563-573 Duan X., Yuan D., Cheng X., Sun Z., Sun H., Xu D and Lv M (2003) “Spectroscopic properties of Co2+: ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass - ceramics”, J Phys Chem Solid 64, pp 1021-1025 Duan X., Yuan D., Sun Z., Luan C., Pan D., Xu D and Lv M (2005), “Preparation of Co2+ -doped ZnAl2O4 nanoparticales by citrate sol-gel method”, J All Comp 386, pp 311-314 10 Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 – 516 11 Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I (1996), “Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxide”, J Lumin 66&67, pp 349-357 12 Ferguson J., Wood D.L and Van L.G (1969), “Crystal-field spectra of d3,7 Ions, 40 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Tetrahedral Co2+ in ZnAl2O4 spinel”, J Chem Phys 51, pp 2904-2910 13 Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437–1446 14.Hetting G F, Worl H and Weiter H H 1956 Z Anorg Allg Chem 283 207 15.Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 16.Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 17.Sampath K and Cordano K 1998 J Amer Ceram Soc 81 649 18 Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp 10-26 19 Tanaka K., Mukai T., Ishihara T., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M., KatoR., (1993), “Preparation and optical properties of transparent glassceramics containing cobalt(II) ions”, J Am Ceram Soc 76, pp 2839-2845 20 Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Alekseeva I.P., Dymshits O.S.Shashkin A.V., Zhilin A.A (2007), “Stimulated emission of Co2+ -doped glass-ceramics”, J Non-Cryst Solids, 353, pp 2408-2414 21 Wang C.H, Gui D.Y, Qin R, Yang F.L, Jing X.P, Tian G.S and Zhu W (2013), Site and local structure of activator Eu2+ in phosphor Ca10(PO4)6Cl2:Eu2+, Journal of Solid State Chemistry 206, pp 69-74 22 William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors, CRC Press, pp 105-106 41
Ngày đăng: 29/06/2023, 17:35
Xem thêm: