Nghiên cứu tăng cường tín hiệu raman dựa trên vật liệu au tio2 cấu trúc xốp tổ ong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN  BÙI THANH TRANG NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍN HIỆU RAMAN DỰA TRÊN VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC XỐP TỔ ONG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ CHẤT RẮN Bình Định – Năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN  BÙI THANH TRANG NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍN HIỆU RAMAN DỰA TRÊN VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC XỐP TỔ ONG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 44 01 04 Người hướng dẫn: TS Lê Thị Ngọc Loan LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu thực Trường Đại học Quy Nhơn hướng dẫn TS Lê Thị Ngọc Loan, tài liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Học viên Bùi Thanh Trang LỜI CẢM ƠN Trong q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn, nhận ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ quý thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè người thân Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng lịng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Thị Ngọc Loan - người hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tôi xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy hết lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng tơi q trình học tập sau trường Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn người thân bên cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Học viên Bùi Thanh Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vật liệu Titanium dioxide (TiO2) cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu TiO2 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 11 1.1.4 Vật liệu TiO2 có cấu trúc cầu xốp ứng dụng 12 1.2 Tổng quan vật liệu TiO2 biến tính bề mặt hạt nano kim loại 18 1.2.1 Các vật liệu Titanium dioxide (TiO2) biến tính nguyên tố kim loại 18 1.2.2 Tính chất vật liệu nano Titanium dioxide (TiO2 ) biến tính kim loại 19 1.2.3 Các ứng dụng xúc tác quang 21 1.3 Tổng quan phổ tán xạ raman, phổ tán xạ raman tăng cường bề mặt 22 1.3.1 Tán xạ Raman 22 1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) 23 1.3.3 Nguyên lý 25 1.3.4 Ứng dụng SERS 26 1.4 Tổng quan vật liệu TiO2 biến tính bề mặt hạt nano Au ứng dụng phổ SERS 27 1.4.1 Vật liệu nano vàng 27 1.4.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt vàng kích thước nanomet 30 1.4.3 Vật liệu TiO2 biến tính bề mặt hạt Au ứng dụng phổ SERS 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 35 2.1 Thiết bị 35 2.2 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 35 2.2.1 Hóa chất 35 2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 36 2.3 Quy trình chế tạo mẫu TiO2 TiO2 biến tính bề mặt hạt nano kim loại Au 37 2.3.1 Tổng hợp khuôn cứng (tổng hợp cầu Polystyrene (PS)) 37 2.3.2 Chế tạo TiO2 có cấu trúc dạng cầu rỗng nano 38 2.3.3 Biến tính bề mặt TiO2 có cấu trúc cầu xốp hạt nano vàng 39 2.4 Một số phương pháp khảo sát mẫu 40 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 40 2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42 2.5.4 Phổ tán xạ Raman 43 2.5 Khảo sát phổ tán xạ raman 44 2.5.1 Khảo sát phổ tán xạ Raman cấu trúc tổ ong 4-MBA/Au/HC-TiO2 44 2.5.2 Khảo sát phổ tán xạ Raman khoảng thời gian UV khác 45 2.5.3 Khảo sát phổ tán xạ Raman nồng độ muối HAuCl4 khác 46 2.5.4 Khảo sát khả tự phân hủy chất hữu xạ UV vật liệu TiO2 Au/HC - TiO2 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hình thái vật liệu TiO2 47 3.1.1 Hình thái bề mặt cầu PS 47 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 lên hình thái vật liệu 48 3.1.3 Ảnh hưởng quy trình chế tạo lên hình thái vật liệu 50 3.1.4 Bề dày lớp vật liệu đế kính 51 3.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến mật độ kích thước hạt nano Au bề mặt vật liệu TiO2 52 3.3 Cấu trúc tinh thể vật liệu 54 3.4 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis đế rắn TiO2 đế Au-TiO2 55 3.5 Ảnh hưởng mật độ kích thước hạt nano Au bề mặt TiO2 đến tín hiệu raman 57 3.5.1 Kết đo phổ Raman HC-TiO2 57 3.5.2 Kết đo phổ Raman Au/HC-TiO2 60 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian chiếu UV đến tín hiệu Raman 64 3.5.4 Ảnh hưởng nồng độ muối HAuCl4 65 3.5.6 Ảnh hưởng hình thái bề mặt vật liệu đến tín hiệu Raman 66 3.6 Khảo sát khả tự phân hủy chất hữu xạ UV vật liệu TiO2 Au@TiO2 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 KẾT LUẬN 71 KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt EM SERS Tiếng Việt Điện từ Tiếng Anh Electromagnetic Tán xạ Raman tăng cường bề Surface Enhanced Raman mặt Scattering FDTD Miền thời gian sai biệt hữu hạn Finite difference time domain THP Titan polyetylen rỗng Titanium hollow polyethylene SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope NRs Thanh nano Nanorods RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation UV Bức xạ tử ngoại Ultraviolet UV-Vis Quang phổ tử ngoại - khả kiến NIRS Ultraviolet-Visible spectroscopy Quang phổ hấp phụ cận hồng Near Infrared ngoại Spectroscopy NP Hạt nano Nanoparticles XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction LSPR (TiO2 PCs) Cộng hưởng plasmon bề mặt Localized định xứ surface Reflectance plasmon resonance IO Tinh thể quang tử opal nghịch TiO2 inverse opal photonic đảo TiO2 crystal DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý pha rutile, anatase brookite TiO2… Bảng 3.5 Bảng tổng hợp dao động có tín hiệu Raman phân tử 4MBA .62 71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đã chế tạo thành cơng cấu trúc nano hình cầu xốp HC - TiO2 phương pháp sol-gel với hình thái bề mặt đồng đều, tuần hồn có độ dày trung bình thành tổ ong TiO2 47.6 nm, kích thước đường kính trung bình khn cầu PS 450 nm Đã tổng hợp thành công cấu trúc Au/HC - TiO2 (cấu trúc HC - TiO2 biến tính bề mặt hạt nano kim loại vàng) phương pháp chiếu UV mẫu HC - TiO2 dung dịch HAuCl4 Các hạt nano Au chế tạo phương pháp có dạng hình cầu kích thước trung bình 36.7 nm Các kết khảo sát ảnh SEM, UV-Vis, Raman Nghiên cứu đặc trưng khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo đến cấu trúc, hình thái, tính chất hệ vật liệu nồng độ thời gian chiếu UV, đến mật độ kích thước hạt Khảo sát phổ tán xạ SERS mẫu HC-TiO2, 4MBA/HC-TiO2, Au/HC-TiO2, 4MBA/Au/HC-TiO2 Kết cho thấy, đế SERS chế tạo tăng cường tín hiệu Raman mạnh, có tính ổn định Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch muối HAuCl4, thời gian chiếu UV, hình thái bề mặt vật liệu đến mật độ kích thước hạt Au biến tính bề mặt TiO2 lên tín hiệu Raman Khảo sát khả tái sử dụng đế SERS dựa cấu trúc lai HC TiO2 Au/HC - TiO2 bước đầu cho thấy tín hiệu SERS suy giảm theo thời gian chiếu xạ Tuy nhiên nguyên nhân suy giảm tín hiệu phân hủy chất hữu hay nguyên nhân khác cần phải khảo sát thêm KIẾN NGHỊ Trong luận văn này, tiến hành chế tạo hạt nano Au phương pháp khử hóa học, khảo sát đỉnh cộng hưởng plasmon có 4-MBA Đây phương pháp chế tạo đơn giản, độ lặp lại tính ổn định 72 cao Với ứng dụng rộng rãi hạt nano Au, nên có nhiều nghiên cứu phương pháp chế tạo nano Au phân tử hữu khác Cần làm nhiều thí nghiệm tối ưu hóa quy trình tối ưu hóa thơng số chế tạo lên tín hiệu SERS, nhằm tạo đế SERS có độ nhạy, độ lặp lại tính ổn định cao cho khả ứng dụng thực tiễn Chúng thành công việc chế tạo đế SERS với chất HC - TiO2 Au/HC - TiO2 với độ ổn định tính lặp lại cao, tăng cường tín hiệu Raman tốt Tuy nhiên, cần có nhiều nghiên cứu đế SERS để tìm nhiều đặc trưng vật liệu ứng dụng phát thành phần thuốc, hay chất độc hại có nước, thực phẩm… Chúng tơi thành công nghiên cứu cấu trúc lai HC - TiO2 Au/HC - TiO2 cho thấy chúng có khả tự phân hủy chất hữu xạ UV cao Tuy nhiên cần có nhiều thí nghiệm ví dụ phủ lại chất 4-MBA khảo sát tín hiệu SERS lần để khảo sát khả tái sử dụng chúng 73 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Báo cáo hội nghị quốc gia/quốc tế Bui Thanh Trang, Le Thi Thanh Hiep, Nguyen Thị Minh Uyen, Le Tran Phuong Thao, Le Thi Thanh Tuyen, Le Thi Thanh Lieu, Le Thi Ngoc Loan; “Preparation of TiO2 honeycombs modified with silver nanoparticles for efficient visible-light-driven photocatalysts”; Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2021- Nhà xuất Đại học Huế - Mã ISBN: 978-604-974-905-6 - Thành tích: Đạt giải NHẤT BÁO CÁO TƯỜNG Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2021 Bài báo ISI Thanh-Hiep Thi Le, Thanh-Trang Bui, Hao Van Bui* , Van-Duong Dao and Loan Le Thi Ngoc *, “TiO2 Inverse Opals Modified by Ag Nanoparticles: A Synergic Effect of Enhanced Visible-Light Absorption and Efficient Charge Separation for Visible-Light Photocatalysis” Catalysts 2021, 11(7), 761; https://doi.org/10.3390/catal11070761 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Thị Bích Vân (2019), "Nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại ứng dụng tăng cường tín hiệu Raman, Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn", Trường Đại học Quy Nhơn [2] Phan Thị Thu Hương (2019), "Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ứng dụng tăng cường tán xạ Raman bề mặt", Luận văn Thạc sĩ Vật lí chất rắn, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [3] Trần Thu Hà (2011), "Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại", Trường Đại học quốc gia Hà Nội [4] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), "Hố học nano", NXB Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ [5] Hồng Nhâm ( 2005), " Hố vơ tập III", NXB Giáo dục, Hà Nội [6] Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), "Tổng hợp nano vàng dạng que ứng dụng phương pháp quang phổ nghiên cứu gắn kết que vàng với tác nhân sinh học hướng đến ứng dụng cảm biến QCM", Luận văn thạc sĩ Vật lý, Trường ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM [7] Võ Thị Thu Như (2019), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu Ag/TiO2, AgNi/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia gamma Co-60 ứng dụng làm xúc tác quang hoá phân huỷ chất màu hữu cơ", Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, ĐHQGTPHCM [8] Vũ Văn Nhượng (2016), "Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol phenol đỏ môi trường nước", Luận án TS Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội 75 [9] Nguyễn Thị Hồng Phượng (2014), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ", Luận án TS Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [10] Trịnh Thị Thoa (2012), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano ứng dụng pin mặt trời", Luận văn ThS Vật lý: 60 44 07, ĐHKHTN [11] Vũ Thị Khánh Thu (2011), "Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt hạt nano kim loại quý", Luận văn Thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội [12] Nguyễn Khắc Thuận, "Nghiên cứu tính chất điện-từ hạt màng mỏng Au có kích thước nano"Luận văn Thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội [13] Nguyễn Văn Tuyên (2012), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu", Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [14] Lê Thị Thanh Tuyền (2019), "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa vùng khả kiến"Luận án tiến sĩ Hóa lý thuyết", Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế Tiếng Anh [15] AbdElmoula, Mohamed (2011), Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes, Northeastern University [16] Bai, Lian‐ Yang, et al (2011), "Comparative Studies on the Quick Recognition of Melamine Using Unmodified Gold Nanoparticles and p‐ Nitrobenzenesulfonic Grafted Silver Nanoparticles", Journal of the Chinese Chemical Society 58(7), pp 846-852 [17] Blanco, Alvaro, et al (2000), "Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres", Nature 405(6785), pp 437-440 76 [18] Breckenridge, Robert G and Hosler, William R (1953), "Electrical properties of titanium dioxide semiconductors", Physical Review 91(4), p 793 [19] Busbee, Brantley D, Obare, Sherine O, and Murphy, Catherine J (2003), "An improved synthesis of high‐ aspect‐ ratio gold nanorods", Advanced Materials 15(5), pp 414-416 [20] Cai, Yi, et al (2015), "Hierarchically structured porous TiO2 spheres constructed by interconnected nanorods as high performance anodes for lithium ion batteries", Chemical Engineering Journal 281, pp 844851 [21] Capocefalo, Angela, et al (2019), "Exploring the potentiality of a SERS-active pH nano-biosensor", Frontiers in chemistry 7, p 413 [22] Chaichi, Ardalan, Prasad, Alisha, and Gartia, Manas Ranjan (2018), "Raman spectroscopy and microscopy applications in cardiovascular diseases: From molecules to organs", Biosensors 8(4), p 107 [23] Chao-Yue, Deng, et al (2013), "TiO2/Ag composite nanowires for a recyclable surface enhanced Raman scattering substrate", Chinese Physics B 22(10), p 106102 [24] Chen, Jennifer IL, et al (2006), "Amplified photochemistry with slow photons", Advanced Materials 18(14), pp 1915-1919 [25] Chen, Q., et al (2020), "Pomegranate-like C@TiO2 mesoporous honeycomb spheres for high performance lithium ion batteries", Nanotechnology 31 [26] Chen, Xiaobo and Mao, Samuel S (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications", Chemical reviews 107(7), pp 2891-2959 [27] Chen, Xu, et al (2020), "Biomimetic design of photonic materials for biomedical applications", Acta Biomaterialia 77 [28] Chen, Xue-Jiao, et al (2014), "Surface-enhanced Raman spectroscopy toward application in plasmonic photocatalysis on metal nanostructures", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 21, pp 54-80 [29] Cho, Chang-Yeol, et al (2014), "Tetrapod CdSe-sensitized macroporous inverse opal electrodes for photo-electrochemical applications", Journal of Materials Chemistry A 2(41), pp 1756817573 [30] Corena, Jose Ricardo Alvarez (2015), Heterogeneous photocatalysis for the treatment of contaminants of emerging concern in water, Worcester Polytechnic Institute [31] Fleischmann, Martin, Hendra, Patrick J, and McQuillan, A James (1974), "Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode", Chemical physics letters 26(2), pp 163-166 [32] Galusha, Jeremy W, et al (2008), "Optimizing sol− gel infiltration and processing methods for the fabrication of high-quality planar titania inverse opals", Chemistry of Materials 20(15), pp 4925-4930 [33] Giang, Nguyễn Thị Kim (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội [34] Gregorczyk, K and Knez, M (2016), "Progress in Materials Science Hybrid nanomaterials through molecular and atomic layer deposition: Top down, bottom up, and in-between approaches to new materials", Prog Mater Sci 75, pp 1-37 [35] Guo, R, et al (2015), Ariando; Chen, JS Sci, Editor^Editors, Rep 78 [36] Halary‐ Wagner, Estelle, et al (2005), "Light‐ Induced CVD of Titanium Dioxide Thin Films II: Thin Film Crystallinity", Chemical Vapor Deposition 11(1), pp 29-37 [37] Han, Rui, et al (2018), "Investigation of charge transfer at the TiO 2– MBA–Au interface based on surface-enhanced Raman scattering: SPR contribution", Physical Chemistry Chemical Physics 20(8), pp 56665673 [38] Hanaor, Dorian AH and Sorrell, Charles C (2011), "Review of the anatase to rutile phase transformation", Journal of Materials science 46(4), pp 855-874 [39] Jiang, Xin, et al (2012), "Surface-enhanced Raman scattering from synergistic contribution of metal and semiconductor in TiO2/MBA/Ag (Au) and Ag (Au)/MBA/TiO2 assemblies", The Journal of Physical Chemistry C 116(27), pp 14650-14655 [40] Jiang, Xin, et al (2017), "Recyclable Au–TiO nanocomposite SERSactive substrates contributed by synergistic charge-transfer effect", Physical Chemistry Chemical Physics 19(18), pp 11212-11219 [41] Kelly, K Lance, et al (2003), The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment, Editor^Editors, ACS Publications [42] Khan, Zishan H, et al (2016), "Introduction to nanomaterials", Advances in Nanomaterials, Springer, pp 1-23 [43] Kim, Hye-Na and Moon, Jun Hyuk (2012), "Enhanced photovoltaic properties of Nb2O5-coated TiO2 3D ordered porous electrodes in dyesensitized solar cells", ACS applied materials & interfaces 4(11), pp 5821-5825 79 [44] Kim, Kwanghyun, et al (2013), "Optimization for visible light photocatalytic water splitting: gold-coated and surface-textured TiO inverse opal nano-networks", Nanoscale 5(14), pp 6254-6260 [45] King, Jeffrey S, Graugnard, Elton, and Summers, Christopher J (2005), "TiO2 inverse opals fabricated using low‐ temperature atomic layer deposition", Advanced Materials 17(8), pp 1010-1013 [46] Kumar, Samir, Lodhi, Devesh K, and Singh, JP (2016), "Highly sensitive multifunctional recyclable Ag–TiO nanorod SERS substrates for photocatalytic degradation and detection of dye molecules", RSC advances 6(51), pp 45120-45126 [47] Le, Thanh-Hiep Thi, et al (2021), "TiO2 Inverse Opals Modified by Ag Nanoparticles: A Synergic Effect of Enhanced Visible-Light Absorption and Efficient Charge Separation for Visible-Light Photocatalysis", Catalysts 11(7), p 761 [48] Li, J, et al., "Fabrication of TiO~ Inverse Opal Film and Its Application in Chemical Sensor" [49] Li, Wei, et al (2013), "Sol–gel design strategy for ultradispersed TiO2 nanoparticles on graphene for high-performance lithium ion batteries", Journal of the American Chemical Society 135(49), pp 18300-18303 [50] Li, Yu, et al (2010), "Rutile TiO2 inverse opal with photonic bandgap in the UV–visible range", Journal of colloid and interface science 348(1), pp 43-48 [51] Liang, Zheng, et al (2014), "Sulfur cathodes with hydrogen reduced titanium dioxide inverse opal structure", ACS nano 8(5), pp 52495256 [52] Ling, Han, et al (2018), "TiO 2–WO core–shell inverse opal structure with enhanced electrochromic performance in NIR region", Journal of Materials Chemistry C 6(31), pp 8488-8494 80 [53] Linic, Suljo, Christopher, Phillip, and Ingram, David B (2011), "Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy", Nature materials 10(12), pp 911-921 [54] Liu, Lijun, et al (2011), "TiO inverse-opal electrode fabricated by atomic layer deposition for dye-sensitized solar cell applications", Energy & Environmental Science 4(1), pp 209-215 [55] Lonergan, Alex, McNulty, David, and O'Dwyer, Colm (2018), "Tetrahedral framework of inverse opal photonic crystals defines the optical response and photonic band gap", Journal of Applied Physics 124(9), p 095106 [56] Ma, Wen-qiang, et al (2010), "Adsorption behaviors of 4mercaptobenzoic acid on silver and gold films", Chinese Journal of Chemical Physics 23(6), pp 659-663 [57] McNulty, David, Carroll, Elaine, and O'Dwyer, Colm (2017), "Rutile TiO2 Inverse Opal Anodes for Li‐ Ion Batteries with Long Cycle Life, High‐ Rate Capability, and High Structural Stability", Advanced Energy Materials 7(12), p 1602291 [58] Microstructure and Macro Ratio BioNano Faculty of Technology, Gachon University, 1342 Seongnamdaero, Sujeong-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do 13120, South Korea Faculty of Beauty Design Management, Hansung University, 116 Samseongyoro-16gil, Seoul 02876, Korea.” ( 2020), "“Titanium Dioxide - " [59] Mihi, Agustín, et al (2008), "Spectral response of opal-based dyesensitized solar cells", The Journal of Physical Chemistry C 112(1), pp 13-17 [60] Mohamad, Mazmira, et al (2015), "A density functional study of structural, electronic and optical properties of titanium dioxide: 81 characterization of rutile, anatase and brookite polymorphs", Materials Science in Semiconductor Processing 31, pp 405-414 [61] Moon, Jun-Hyuk, Cho, Young-Sang, and Yang, Seung-Man (2009), "Room temperature chemical vapor deposition for fabrication of titania inverse opals: Fabrication, morphology analysis and optical characterization", Bulletin of the Korean Chemical Society 30(10), pp 2245-2248 [62] Musumeci, Anthony, et al (2009), "SERS of semiconducting nanoparticles (TiO2 hybrid composites)", Journal of the American Chemical Society 131(17), pp 6040-6041 [63] Nakata, Kazuya and Fujishima, Akira (2012), "TiO2 photocatalysis: Design and applications", Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry Reviews 13(3), pp 169-189 [64] Nolan, Nicholas T, Seery, Michael K, and Pillai, Suresh C (2009), "Spectroscopic investigation of the anatase-to-rutile transformation of sol− gel-synthesized TiO2 photocatalysts", The Journal of Physical Chemistry C 113(36), pp 16151-16157 [65] Obare, Sherine O, Ito, Tamae, and Meyer, Gerald J (2006), "Multielectron transfer from heme-functionalized nanocrystalline TiO2 to organohalide pollutants", Journal of the American Chemical Society 128(3), pp 712-713 [66] Ouyang, Lei, et al (2017), "Prosperity to challenges: recent approaches in SERS substrate fabrication", Reviews in Analytical Chemistry 36(1) [67] Pérez-Jiménez, Ana Isabel, et al (2020), "Surface-enhanced Raman spectroscopy: benefits, trade-offs and future developments", Chemical Science 11(18), pp 4563-4577 82 [68] Pillai, Zeena S and Kamat, Prashant V (2004), "What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method?", The Journal of Physical Chemistry B 108(3), pp 945-951 [69] Qi, Dianyu, et al (2014), "Improved SERS sensitivity on plasmon-free TiO2 photonic microarray by enhancing light-matter coupling", Journal of the American Chemical Society 136(28), pp 9886-9889 [70] Quesada-Cabrera, Raul, et al (2017), "On the apparent visible-light and enhanced UV-light photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2 thin films", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 333, pp 49-55 [71] Rastar, Amir, et al (2013), "Theoretical review of optical properties of nanoparticles", Journal of Engineered Fibers and Fabrics 8(2), p 155892501300800211 [72] Riedel, Marc, et al (2018), "Light as trigger for biocatalysis: photonic wiring of flavin adenine dinucleotide-dependent glucose dehydrogenase to quantum dot-sensitized inverse opal TiO2 architectures via redox polymers", Acs Catalysis 8(6), pp 5212-5220 [73] Si, Shaorong, et al (2016), "Facile fabrication of high‐ density sub‐ 1‐ nm gaps from Au nanoparticle monolayers as reproducible SERS substrates", Advanced Functional Materials 26(44), pp 8137-8145 [74] Smith, Ewen and Dent, Geoffrey (2005), "Modern Raman spectroscopy: a practical approach" [75] Song, Chunyan, et al (2009), "Efficient fabrication and photocatalytic properties of TiO2 hollow spheres", Catalysis Communications 10(5), pp 650-654 [76] Sordello, Fabrizio, et al (2011), "Photocatalytic metamaterials: TiO inverse opals", Chemical Communications 47(21), pp 6147-6149 83 [77] Stepanov, Andrey L, Xiao, Xiangheng, and Ren, Feng (2013), "Implantation of titanium dioxide with transition metal ions", Titanium Dioxide: Applications, Synthesis and Toxicity 52, pp 59-83 [78] Xie, Yibing, Meng, Yujie, and Wu, Miao (2016), "Visible‐ light‐ driven self‐ cleaning SERS substrate of silver nanoparticles and graphene oxide decorated nitrogen‐ doped titania nanotube array", Surface and Interface Analysis 48(6), pp 334-340 [79] Xu, Hongwei, et al (2017), "Three-dimensional inverse opal photonic crystal substrates toward efficient capture of circulating tumor cells", ACS applied materials & interfaces 9(36), pp 30510-30518 [80] Xu, Jing, et al (2018), "UV-protective TiO2 thin films with high transparency in visible light region fabricated via atmospheric-pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition", ACS applied materials & interfaces 10(49), pp 42657-42665 [81] Yang, Zewei, et al (2015), "Synthesis of crystal-controlled TiO2 nanorods by a hydrothermal method: rutile and brookite as highly active photocatalysts", The Journal of Physical Chemistry C 119(29), pp 16905-16912 [82] Yella, A, et al (2011), "Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency (vol 334, pg 629, 2011)", Science 334(6060), pp 1203-1203 [83] Yu, Jie, et al (2018), "TiO2 inverse opal photonic crystals: Synthesis, modification, and applications-A review", Journal of Alloys and Compounds 769, pp 740-757 [84] Zhang, Lei, Persaud, Rajendra, and Madey, Theodore E (1997), "Ultrathin metal films on a metal oxide surface: Growth of Au on TiO (110)", Physical Review B 56(16), p 10549 84 [85] Zhang, Wenjun, et al (2015), "A nitrogen-doped carbon dot-sensitized TiO2 inverse opal film: preparation, enhanced photoelectrochemical and photocatalytic performance", Journal of the Electrochemical Society 162(9), p H638 [86] Zhao, Yongxun, et al (2012), "Facile synthesis of Ag nanoparticles supported on TiO2 inverse opal with enhanced visible-light photocatalytic activity", Thin Solid Films 520(9), pp 3515-3522 [87] Zhu, Guixian, et al (2020), "Synthesis of Gold Nanoparticle Stabilized on Silicon Nanocrystal Containing Polymer Microspheres as Effective Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrates", Nanomaterials 10(8), p 1501 [88] Zulfiqar, Abid, Temerov, Filipp, and Saarinen, Jarkko J (2020), "Multilayer TiO2 inverse opal with gold nanoparticles for enhanced photocatalytic activity", ACS omega 5(20), pp 11595-11604 85