Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang mal4o7 (m=ca, sr) phát xạ ánh sáng đỏ nhằm ứng dụng trong đèn led cho cây trồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ ÁI XUYÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG MAl4O7:Mn4+ (M=Ca, Sr) PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN LED CHO CÂY TRỒNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS NGUYỄN TƢ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận văn thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm nghiên cứu chƣa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt đƣợc xác trung thực Quy Nhơn, ngày tháng năm 2021 Ngƣời cam đoan Nguyễn Thị Ái Xuyên LỜI CẢM ƠN Lời xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc TS Nguyễn Tƣ - Trƣờng Đại học Phenikaa nhiệt tình hƣớng dẫn cung cấp kiến thức khoa học, kinh nghiệm quý giá để giúp hồn thành tốt luận văn Tơi xin cảm ơn TS Nguyễn Văn Quang – Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội hỗ trợ giúp đỡ suốt q trình làm thực nghiệm, đo đạc, phân tích mẫu hồn thiện luận văn Tơi xin cảm ơn TS Nguyễn Văn Nghĩa – Trƣờng Đại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ trình làm thực nghiệm trƣờng Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm Khoa Khoa học tự nhiên, quý Thầy Cô giáo Bộ môn Vật lý - Trƣờng Đại Học Quy Nhơn trang bị cho kiến thức giúp đỡ suốt thời gian qua Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành gia đình, bạn bè đặc biệt anh chị học viên lớp cao học Vật Lý chất rắn – Khóa 22 gần gũi, động viên chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn q trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn ! Quy Nhơn, ngày .tháng .năm 2021 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Ái Xuyên MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ Đ U 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung LED 1.2 Yêu cầu bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED trồng 1.2.1 Phổ hấp thụ trồng 1.2.2 Yêu cầu bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED trồng 1.2.3 Các loại bột huỳnh quang cho LED trồng 1.3 Tổng quan bột huỳnh quang phát xạ đỏ ion pha tạp Mn4+ 10 1.3.1 Tính chất quang ion Mn4+ trƣờng tinh thể 10 1.3.2 Sự phát triển bột huỳnh quang pha Mn4+ 13 1.4 Cấu trúc tinh thể MAl4O7 (M= Ca, Sr) 17 1.4.1 Cấu trúc tinh thể CaAl4O7 17 1.4.2 Cấu trúc tinh thể SrAl4O7 17 1.5 Tính chất quang MAl4O7: Mn4+ (M= Ca, Sr) 18 1.5.1 Tính chất quang CaAl4O7: Mn4+ 18 1.5.2 Tính chất quang SrAl4O7: Mn4+ 20 1.6 Ứng dụng phosphor đỏ sở ion pha tạp Mn4+ 21 1.6.1 Ứng dụng cho chiếu sáng trắng 21 1.6.2 Ứng dụng cho chiếu sáng ánh sáng đỏ 21 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Mở đầu 23 2.2 Thực nghiệm 23 2.2.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 23 2.2.2 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang phƣơng pháp phản ứng pha rắn 27 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 28 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 28 2.3.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét trƣờng (FESEM) 30 2.2.3 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) 32 2.2.4 Phƣơng pháp đo thông số điện quang LED 33 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 A Kết nghiên cứu tính chất ứng dụng vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ 34 3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu ảnh FESEM 34 3.2 Kết phân tích cấu trúc tinh thể phép đo giản đồ XRD 35 3.3 Phân tích tính chất quang vật liệu 38 3.3.1 Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ 38 3.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu 43 3.3.3 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu 46 3.4 Thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ chuyên dụng cho trồng 48 B Kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+ 49 3.5 Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu SrAl4 O7 pha tạp Mn4+ 50 3.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu 51 3.7 Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang vật liệu 54 KẾT LUẬN 61 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt CRI Color Rendering Index Hệ số hoàn màu EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lƣợng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét microscopy phát xạ trƣờng LED Light emitting diode Điốt phát quang NUV Near Ultraviolet Tử ngoại gần Photoluminescence Quang phát quang Photoluminescence excitation Kích thích quang phát PL PLE quang UV XRD Ultraviolet Tử ngoại X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Chlorophyll (a), phổ hấp thụ Chlorophyll (a, b) (b) Phytochrome (Pr, Pfr) (c) Hình 1.2 Phổ hấp thụ chlorophyll (a, b) Phytochrome (P r, Pfr) trồng [18] Hình 1.3 Phổ kích kích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang vật liệu BaZrSi3O9:Eu2+ [4] Hình 1.4 Phổ kích kích huỳnh quang phổ huỳnh quang vật liệu CaAl4O7:Eu2+, Dy3+ [19] Hình 1.5 Phổ kích thích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang (b) Al2O3 pha tạp Cr3+ [24] Hình 1.6 Phổ kích huỳnh quang (b) phổ huỳnh quang (c) mẫu ZnGa2O4 đồng pha tạp Mn2+/Cr3+ [25] 10 Hình 1.7 Sơ đồ Tanabe-Sugano ion Mn4+ trƣờng tinh thể bát diện 11 Hình 1.8 Sự phát triển bột huỳnh quang cho WLED [27] 13 Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang phổ hình quang vật liệu YAG:Mn4+ [29] 14 Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang (a)(Mg0.88Mn0.10Gd0.02)Al2Si2O8;(b) MgAl2Si2O8; (c) (Mg0.88Mn0.10Lu0.02)Al2Si2O8 [31] 15 Hình 1.11 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang Na2SiF6, K2SiF6, KaNaSiF6 pha tạp Mn4+ [30] 16 Hình 1.12 (d) CaO6 bát diện lý tƣởng hợp chất CaO; (e) CaO7 đa diện CaAl 4O7 [12] 17 Hình 1.13 Đơn vị sở SrAl4O7 dọc theo trục c (a); vị trí phố trí khơng gian Sr2+ [32] 18 Hình 1.14 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang vật liệu CaAl4O7: Mn4+ 18 Hình 1.15 Phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) phổ huỳnh quang (bên phải) vật liệu CaAl4O7:Mn4+ nhiệt độ thiêu kết khác nhau: (a) 1200 oC, (b) 1300 oC, (c) 1400 oC, (d) 1500 oC 19 Hình 1.16 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang SrAl[4-(4x0.008)/3] O7:0.008Mn4+ thiêu kết 1400 oC (λ ex = 325, 395, 470 nm and λ em = 660 nm) nhiệt độ phịng 20 Hình 2.1 Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột Al2O3 pha tạp Mn4+ phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt mơi trƣờng khơng khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể rung siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy (f) lò nung nhiệt độ cao Nabertherm 24 Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 28 Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X Đại học Cần Thơ 30 Hình 2.4 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 31 Hình 2.5 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội 32 Hình 2.6 Hệ đo thơng số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer 33 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM mẫu CaAl4O7:0,3%Mn4+ chế tạo phản ứng pha rắn thiêu kết nhiệt độ khác môi trƣờng không khí: (a) 600 oC, 1300 oC (b), 1400 oC (c) 1500 oC (d) 35 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CaAl4O7:0,3%Mn 4+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt nhiệt độ khác từ 1000 C đến 1500 C, thời gian mơi trƣờng khơng khí 38 Hình 3.3 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu CaAl4O7: 0,3%Mn 4+ thiêu kết 1500 oC với thời gian mơi trƣờng khơng khí 39 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn 4+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1500 o C với thời gian mơi trƣờng khơng khí 40 Hình 3.5 Giản đồ Tanabe-Sugano mức lƣợng ion Mn 4+ trƣờng tinh thể mạng CaAl4O7 42 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích 330 nm 467 nm vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+ chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ 1500 oC với thời gian mơi trƣờng khơng khí 43 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 330 nm mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+ chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC mơi trƣờng khơng khí 44 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 467 nm mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+ chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC mơi trƣờng khơng khí 45 53 nhận đƣợc hình 3.15 cho thấy tƣơng tự kích thích thích bƣớc sóng 325 nm Cụ thể nhiệt độ thiêu kết 1000 oC cƣờng độ PL nhận đƣợc yếu quan sát đƣợc đỉnh phát xạ 658 nm, nhiệt độ từ 1100 đến 1500 oC cho cƣờng độ mạnh từ 600 đến 720 nm đỉnh phát xạ cực đại 643, 658 669 nm Cuối cùng, kết luận cƣờng độ PL tăng nhiệt độ tăng đạt cực đại 1500 oC Hình 3.15 Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 472 nm mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn4+ chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ từ 1000 o C đến 1500 oC mơi trƣờng khơng khí Để củng cố thêm chứng ảnh hƣởng nhiệt độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu SrAl4O7:Mn4+, chúng tơi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang bƣớc sóng 658 nm mẫu SrAl4O7:0,1%Mn4+ đƣợc thiêu kết nhiệt độ từ 1000 đến 1500 oC kết đƣợc trình bày hình 3.16 Kết đo phổ kích thích huỳnh quang bƣớc sóng 658 nm hình 54 3.16 cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1000 oC gần nhƣ khơng quan sát phổ kích thích huỳnh quang đặc trƣng ion Mn4+ mạng SrAl4O7 Ở nhiệt độ thiêu kết 1100 oC bắt đầu quan sát rõ ràng phổ kích thích huỳnh quang với vùng hấp thụ 260 - 440 nm, 440 - 500 nm hai cực đại tƣơng ứng 325 nm 472 nm Có thể thấy nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1100 đến 1500 oC, cƣờng độ kích thích huỳnh quang tăng dần đạt cực đại 1500 oC Kết chứng phù hợp với phổ huỳnh quang thay đổi theo nhiệt độ từ 1100 đến 1500 oC nhƣ đƣợc phân tích hình 3.14 hình 3.15 Hình 3.16 Phổ kích thích huỳnh quang bƣớc sóng 658 nm mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn4+ chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ từ 1000 o C đến 1500 oC môi trƣờng khơng khí 3.7 Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang vật liệu Hình 3.17 phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bƣớc sóng 325 nm vật liệu SrAl4O7:x%Mn4+ (x = 0,1 -1,5%) thiêu kết 1500 C, thời gian mơi trƣờng khơng khí Kết nhận đƣợc hình 3.17 cho thấy với mẫu pha tạp nồng độ Mn4+ khác cho hình dạng phổ tƣơng tự nhau, 55 cho vùng phát xạ từ 600 đến 720 nm đạt cực đại bƣớc sóng 643, 658 669 nm Kết nhận đƣợc nồng độ pha tạp ảnh hƣởng nhiều đến cƣờng độ huỳnh quang, nồng độ pha tạp Mn4+ 0,1% cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhất, nồng độ pha tạp tiếp tục tăng cƣờng độ huỳnh quang giảm dần, đặc biệt nồng độ pha tạp 1% 1,5% cƣờng độ huỳnh quang giảm mạnh Hình 3.17 Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm mẫu SrAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí Tƣơng tự đo phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bƣớc sóng 472 nm vật liệu CaAl4O7:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) thiêu kết 1500 C, thời gian môi trƣờng khơng khí kết đƣợc thể hình 3.18 Kết thu đƣợc hình 3.18 cho thấy xu hƣớng thay đổi cƣờng độ huỳnh quang tƣơng tự kích thích bƣớc sóng 325 nm Cụ thể 56 nồng độ pha tạp tăng cƣờng độ huỳnh quang giảm dần đặc biệt cƣờng độ giảm mạnh với nồng độ pha tạp tăng từ 1% đến 1,5% Hình 3.18 Phổ huỳnh quang kích thích 472 nm mẫu SrAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,1 ÷1,5) chế tạo phƣơng pháp pha rắn thiêu kết nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí Để củng cố thêm chứng nồng độ ảnh hƣởng đến tính chất quang vật liệu, chúng tơi tiến hành đo phổ kích huỳnh quang bƣớc sóng 658 nm vật liệu SrAl4O7 pha tạp nồng độ Mn4+ khác Kết nhận đƣợc hình 3.19 cho thấy nồng độ pha tạp tăng từ 0,1% đến 1,5% cƣờng độ kích thích huỳnh quang giảm giảm dần theo nồng độ đặc biệt giảm mạnh nồng độ pha tạp 1% 1,5% Có thể thấy rằng, kết hồn tồn phù hợp với phân tích phổ huỳnh quang thay đổi nồng độ từ 0,1 đến 1,5% nhƣ hình 3.18 Phần ứng dụng phủ bột huỳnh quang lên chip LED 450 nm 57 đƣợc thực Tuy nhiên, không thu đƣợc kết nhƣ mong muốn, hiệu suất bột huỳnh quang thấp Để tăng hiệu suất bột huỳnh quang, việc nghiên cứu thiêu kết nhiệt độ lớn 1500 C nồng độ Mn4+ nhỏ 0,1% cần phải đƣợc thực thời gian tới Hình 3.19 Phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh 658 nm mẫu SrAl4O7 với nồng độ pha tạp Mn4+ khác từ 0,1% đến 1,5% 58 KẾT LUẬN Trong khoảng thời gian ngắn học tập nghiên cứu Khoa Khoa học tự nhiên – Trƣờng Đại học Quy Nhơn, kết hợp với Trƣờng Đại học PHENIKAA thu đƣợc kết nhƣ sau: - Đã xây dựng thành cơng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ sở vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ phƣơng pháp phản ứng pha rắn Vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ thu đƣợc đơn pha nhiệt độ ủ mẫu 1500 C, thời gian ủ với kích thƣớc hạt khoảng m Kết cho thấy bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ cho phát xạ vùng đỏ xung quanh bƣớc sóng 600 – 720 nm hấp thụ mạnh hai vùng với cực đại 330 nm 467 nm - Đã khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nồng độ pha tạp Mn4+ lên tính chất quang vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ Kết thu đƣợc bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhiệt độ thiêu kết 1500 oC nồng độ pha tạp 0,3% - Đã thử nghiệm chế tạo thành công đèn LED từ bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ chip 450 nm Kết phân tích phổ điện huỳnh quang đèn LED cho thấy tồn phát xạ vùng xanh lam 450 nm phát xạ vùng đỏ đặc trƣng cho bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ - Đã nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nồng độ Mn4+ lên tính chất quang vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+ Kết thu đƣợc vật liệu phát xạ vùng đỏ tốt nhiệt độ thiêu kết 1500 C nồng độ pha tạp 0,1% Việc nghiên cứu nhiệt độ thiêu kết lớn 1500 C nồng độ pha tạp nhỏ 0,1% cần đƣợc thực thời gian 59 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Komukai, T.; Sato, Y.; Kato, H.; Kakihana, M "A high-luminescence BaZrSi3O9:Eu2+ blue–green-emitting phosphor: synthesis and mechanism".A.B.O Eu, Author’s Accepted Manuscript, J Lumin (2016) https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.08.056 [2] T Xu, L Yuan, Y Chen, Y Zhao, L Ding, J Liu, W Xiang, X Liang, "Y3Al5O12:Ce3+ single crystal and red-emitting Y3Al5O12:Cr3+ single crystal for high power W-LEDs" Short Communication for high power W-LEDs, Opt Mater (Amst) 91 (2019) 30–34 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.010 [3] X.U.Y Uan, Y.O.C Ao, "Energy transfer properties and enhanced color rendering index of chromaticity tunable phosphors for white lightemitting diodes", (2017) 454–467 [4] J.Y Park, K.S Shim, J.S Yu, H.K Yang, "Cyan-emitting BaZrSi3O9:Eu2+ phosphors for near-UV based white light-emitting diodes", Mater Lett 173 (2016) 68–71 https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.03.011 [5] M Xia, S Gu, C Zhou, "Enhanced photoluminescence and energy transfer performance of Y3Al4GaO12: Mn4+, Dy3+ phosphors for plant growth LED lights", RSC Advances volume 9, issue 16 (2019) 9244– 9252 https://doi.org/10.1039/c9ra00700h [6] L Sun, B Devakumar, J Liang, S Wang, Q Sun, X Huang, "Simultaneously enhanced far-red luminescence and thermal stability in Ca3Al4ZnO10 : Mn4+ phosphor via Mg2+ doping for plant growth lighting", J Alloys Compd 785 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.01.177 (2019) 312–319 60 [7] Zheng, Yinjian; Zhang, Haiming; Zhang, Haoran; Xia, Zhiguo; Liu, YingLiang; Molokeev, Maxim S.; Lei, Bingfu, "Co-substitution in Ca1xYxAl12-xMgxO19 phosphors: Local structure evolution, photoluminescence tuning and application for plant growth LEDs " A Manuscript, Materials Chemistry C, (2018) https://doi.org/10.1039/C8TC00165K [8] Zhou, Zhi; Xia, Mao; Zhong, Yuan; Gai, Shujie; Huang, Shengxiong; Tian, Yun; Lu, Xiangyang; Zhou, Nan, "Dy3+-Mn4+ co-doped Ca14Ga10mAlmZn6O35 far-red emitting phosphors with high brightness and improved luminescence and energy transfer properties for plant growth LED lights" A Manuscript, Materials Chemistry C, (2017) https://doi.org/10.1039/C7TC01716B [9] Zhou, Zhi; Li, Yiran; Xia, Mao; Zhong, Yuan; Zhou, Nan; Hintzen, H T Bert, "Improved luminescence and energy transfer properties of Ca14Al10Zn6O35: Ti4+, Mn4+ deep-red emitting phosphors with high brightness for light emitting diode (LED) plant growth lighting" A Manuscript, Dalton Transactions, (2018) https://doi.org/10.1039/C8DT02991A [10] R Cao, Q Xiong, W Luo, D Wu, F Xiao, X Yu, "Synthesis and luminescence properties of ef fi cient red phosphors SrAl4O7  : Mn4+ , R+ (R+¼ Li+, Na+, and K+) for white LEDs", Ceramics International volume 41, issue (2015) 0–5 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.047 [11] A.C Indica, A.C Indica, CHARACTERIZATION OF "SOL THE PHOSPHORS", XLII (2016) 105–109 GEL SYNTHESIS SrAl4O7 : Mn AND NANO 61 [12] P Li, M Peng, X Yin, Z Ma, G Dong, Q Zhang, J Qiu, "Temperature dependent red luminescence from a distorted Mn4+ site in CaAl4O7  : Mn4+", Optics Express volume 21, issue 16 (2013) 18943–18948 https://doi.org/10.1364/OE.21.018943 [13] J Park, G Kim, Y Jin, "Luminescent properties of CaAl4O7 powders doped with Mn4+ ions", Ceram Int 39 (2013) S623–S626 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.149 [14] A Mills, "Light emitting diodes 2004", III-Vs Rev 17 (2004) 4–6 https://doi.org/10.1016/S0961-1290(04)00844-0 [15] Y Han, S Wang, H Liu, L Shi, J Zhang, Z Zhang, Z Mao, D Wang, Z Mu, Z Zhang, Y Zhao, "Synthesis and luminescent properties of a novel deep-red phosphor Sr2GdNbO6 : Mn4+ for indoor plant growth lighting", J Lumin 220 (2020) 116968 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116968 [16] S Hu, R Liu, J.M.C C, "Ultra-High-Efficiency Near-Infrared Ga2O3:Cr3+ Phosphor and Controlling of Phytochrome", Materials Chemistry C, (2020) https://doi.org/10.1039/D0TC02705G [17] L Shi, J xin Li, Y jie Han, W li Li, Z wei Zhang, "Highly efficient and thermally stable of a novel red phosphor Sr3NaSbO6:Mn4+ for indoor plant growth", J Lumin 208 (2019) 201–207 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.12.039 [18] S Gu, M Xia, C Zhou, Z Kong, M.S Molokeev, L Liu, "Red shift properties , crystal field theory and nephelauxetic effect on Mn4+ doped SrMgAl10-yGayO17 red phosphor for plant growth LED light", Chem Eng J 396 https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125208 (2020) 125208 62 [19] A.N Yerpude, S.J Dhoble, "Combustion synthesis of blue-emitting submicron CaAl4O7:Eu2+, Dy3+ persistence phosphor", Luminescence 27 (2012) 450–454 https://doi.org/10.1002/bio.1373 [20] S Lim, S Park, G Deressa, H Jeong, H Kim, J Kim, "P-178L: LateNews Poster : Blue-green BaSi2O2N2 :Eu2+ Phosphor for Light-Emitting Diode", SID Symp Dig Tech Pap 45 (2014) 1322–1323 https://doi.org/10.1002/j.2168-0159.2014.tb00347.x [21] J Zhong, J Li, M Liu, K Wang, Y Zhu, X Li, Z Ji, D Chen, "Novel cyan-emitting KBaScSi2O7:Eu2+ phosphors with ultrahigh quantum efficiency and excellent thermal stability for WLEDs", J Am Ceram Soc 102 (2019) 7376–7385 https://doi.org/10.1111/jace.16644 [22] F.-C Lu, L.-J Bai, W Dang, Z.-P Yang, P Lin, "Structure and Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan-Green Emitting Phosphors", ECS J Solid State Sci Technol (2015) R27–R30 https://doi.org/10.1149/2.0151502jss [23] Y.Q Li, A.C.A Delsing, G De With, H.T Hintzen, "Luminescence properties of Eu2+-activated alkaline-earth silicon-oxynitride MSi2O2δN2+2/3δ (M = Ca, Sr, Ba): A promising class of novel LED conversion phosphors", Chem Mater 17 (2005) 3242–3248 https://doi.org/10.1021/cm050175d [24] N Van Quang, N Thi Huyen, N Tu, D Quang Trung, D Duc Anh, M.T Tran, N.D Hung, D.X Viet, P.T Huy, "A high quantum efficiency plant growth LED by using a deep-red-emitting α-Al2O3 :Cr3+ phosphor" , Dalt Trans (2021) https://doi.org/10.1039/d1dt00115a [25] T Si, Q Zhu, T Zhang, X Sun, J.G Li, "Co-doping Mn2+/Cr3+ in ZnGa2O4 to fabricate chameleon-like phosphors for multi-mode 63 dynamic anti-counterfeiting", Chem Eng J 426 (2021) https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131744 [26] J Ou, X Yang, S Xiao, l P re of, "Luminescence performance of Cr3+ doped and Cr3+, Mn4+ co-doped La2ZnTiO6 phosphors" Mater Res Bull (2019) 110764 https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.110764 [27] C.C Lin, R.S Liu, "Advances in phosphors for light-emitting diodes", J Phys Chem Lett (2011) 1268–1277 https://doi.org/10.1021/jz2002452 [28] H.C Yoon, J.H Oh, S Lee, J.B Park, Y.R Do, "Circadian-tunable perovskite quantum dot-based down-converted multi-package white LED with a color fidelity index over 90", Sci Rep (2017) 1–11 https://doi.org/10.1038/s41598-017-03063-7 [29] D Chen, Y Zhou, W Xu, J Zhong, Z Ji, W Xiang, "Enhanced luminescence of Mn4+:Y3Al5O12 red phosphor via impurity doping", J Mater Chem C (2016) 1704–1712 https://doi.org/10.1039/c5tc04133c [30] Z Wu, Z Xia, "Phosphors for white LEDs", Elsevier Ltd, 2018 https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101942-9.00005-8 [31] N.O Kalaycioglu, E ầrỗr, "Red phosphors in MgAl2Si2O8 doping with Mn4+ , Gd3+ and Lu3+ and host-sensitized luminescence properties", J Therm Anal Calorim 111 (2013) 273–277 https://doi.org/10.1007/s10973-012-2248-z [32] D Dutczak, T Jüstel, C Ronda, A Meijerink, "Eu2+ luminescence in strontium aluminates", Phys Chem Chem Phys 17 (2015) 15236– 15249 https://doi.org/10.1039/c5cp01095k 64 [33] R Cao, Q Xiong, W Luo, D Wu, X Fen, X Yu, "Synthesis and luminescence properties of efficient red phosphors SrAl 4O7:Mn4+,R+ (R+=Li+, Na+, and K+) for white LEDs", Ceram Int 41 (2015) 7191– 7196 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.047 [34] T Senden, R.J.A Van DIjk-Moes, A Meijerink, "Quenching of the red Mn4+ luminescence in Mn4+-doped fluoride LED phosphors", Light Sci Appl (2018) 1–13 https://doi.org/10.1038/s41377-018-0013-1 [35] W Li, N Ma, Q Sun, S Wang, Z Zhang, B Devakumar, X Huang, "A novel efficient Mn4+-activated Ba2YTaO6 far-red emitting phosphor for plant cultivation LEDs: Preparation and photoluminescence properties", J Lumin 228 (2020) 117621 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117621 [36] Q Sun, S Wang, B Devakumar, L Sun, J Liang, X Huang, Y Wu, "CaYAlO4:Mn4+,Mg2+: An efficient far-red-emitting phosphor for indoor plant growth LEDs", J Alloys Compd 785 (2019) 1198–1205 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.01.298 [37] D.Q Trung, N Tu, N V Quang, M.T Tran, N V Du, P.T Huy, "Nonrare-earth dual green and red-emitting Mn-doped ZnAl2O4 phosphors for potential application in plan-growth LEDs", J Alloys Compd 845 (2020) 2–10 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156326 [38] Z Zhou, J Zheng, R Shi, N Zhang, J Chen, R Zhang, H Suo, E.M Goldys, C Guo, "Ab Initio Site Occupancy and Far-Red Emission of Mn4+ in Cubic-Phase La(MgTi)1/2O3 for Plant Cultivation", ACS Appl Mater Interfaces (2017) 6177–6185 https://doi.org/10.1021/acsami.6b15866 [39] P Cai, L Qin, C Chen, J Wang, S Bi, S Il Kim, Y Huang, H.J Seo, 65 "Optical Thermometry Based on Vibration Sidebands in Y2MgTiO6:Mn4+ Double Perovskite", Inorg Chem 57 (2018) 3073– 3081 https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02938 [40] Z Liu, M Yuwen, J Liu, C Yu, T Xuan, H Li, "Electrospinning, optical properties and white LED applications of one-dimensional CaAl12O19:Mn4+ nanofiber phosphors", Ceram Int 43 (2017) 5674– 5679 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.01.105 [41] R Cao, F Zhang, C Cao, X Yu, A Liang, S Guo, H Xue, "Synthesis and luminescence properties of CaAl2O4:Mn4+ phosphor", Opt Mater (Amst) 38 (2014) 53–56 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.10.002 [42] W Shen, Y Liu, Z Wang, "Synthesis and photo-luminescent properties of new red phosphor SrGe4O9:Mn4+", Mater Lett 161 (2015) 140–143 https://doi.org/10.1016/j.matlet.2015.08.091 [43] N.M.S , Hoàng Phƣớc Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh, "ION Mn4+ VÀ Cr3+ TRONG TRƢỜNG TINH THỂ α -Al2O3", 54 (2016) 208–213 https://doi.org/10.15625/2525-2518/54/1A/11829 [44] L Shi, S Wang, Y jie Han, Z xin Ji, D Ma, Z fei Mu, Z yong Mao, D jian Wang, Z wei Zhang, L Liu, "Sr2LaSbO6:Mn4+ far-red phosphor for plant cultivation: Synthesis, luminescence properties and emission enhancement by Al3+ ions", J Lumin 221 (2020) 6–14 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117091 [45] Y Chen, M Wang, J Wang, M Wu, C Wang, "A high color purity red emitting phosphor CaYAlO4:Mn4+ for LEDs", J Solid State Light (2014) 2–9 https://doi.org/10.1186/s40539-014-0015-4 [46] Y Chen, C Yang, M Deng, J He, Y Xu, Z.Q Liu, "A highly luminescent Mn4+ activated LaAlO3 far-red-emitting phosphor for plant 66 growth LEDs: Charge compensation induced Mn4+ incorporation", Dalt Trans 48 (2019) 6738–6745 https://doi.org/10.1039/c9dt00762h [47] J Park, G Kim, Y.J Kim, "Luminescent properties of CaAl4O7 powders doped with Mn4+ ions", Ceram Int 39 (2013) S623–S626 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.149 [48] M Puchalska, M Sobczyk, J Targowska, A Watras, E Zych, "Infrared and cooperative luminescence in Yb3+ doped calcium aluminate CaAl4O7", J Lumin 143 (2013) 503–509 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.05.020 [49] S.X Liu, F.B Xiong, H.F Lin, X.G Meng, S.Y Lian, W.Z Zhu, "A deep red-light-emitting phosphor Mn4+:CaAl4O7 for warm white LEDs", Optik (Stuttg) 170 (2018) 178–184 https://doi.org/10.1016/j.ijleo.2018.05.127 [50] B Wang, H Lin, J Xu, H Chen, Y Wang, "CaMg2Al16O27:Mn4+-based red phosphor: A potential color converter for high-powered warm Wled", ACS Applied Materials & Interfaces volume 6, issue 24 (2014) https://doi.org/10.1021/am507316b [51] Z Zhou, N Zhou, M Xia, M Yokoyama, H.T Hintzen, "Research progress and application prospects of transition metal Mn 4+-activated luminescent materials", J Mater Chem C (2016) 9143–9161 https://doi.org/10.1039/c6tc02496c [52] K Li, H Lian, R Van Deun, "Site occupancy and photoluminescence properties of a novel deep-red-emitting phosphor NaMgGdTeO6:Mn4+ with perovskite structure for w-LEDs", J Lumin 198 (2018) 155–162 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.02.035 [53] F.B Xiong, L.X Lin, H.F Lin, X.G Meng, S.Y Lian, W.Z Zhu, 67 "Synthesis and photoluminescence of Mn4+ in M4Al14O25 (M = Sr or Mg) compounds as red-light phosphors for white LED", Opt Laser Technol 117 (2019) https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2019.04.023 299–303