Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.Nghiên cứu sự tích lũy và đặc tính của KaliPhytolith trong một số loài thực vật giàu Silic.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Quỳnh Anh NGHIÊN CỨU SỰ TÍCH LŨY VÀ ĐẶC TÍNH CỦA KALIPHYTOLITH TRONG MỘT SỐ LỒI THỰC VẬT GIÀU SILIC Chun ngành: Khoa học mơi trường Mã số: 9440301.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MƠI TRƯỜNG Hà Nội - 2022 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh TS Nguyễn Ngọc Tùng Phản biện: PGS.TS Phạm Quang Hà Phản biện: PGS.TS Tăng Thị Hạnh Phản biện: PGS.TS Bùi Thị Kim Anh Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào hồi ngày tháng năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam; - Trung tâm Thư viện Tri thức số, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết nghiên cứu Kali ba nguyên tố dinh dưỡng quan trọng cho sinh trưởng phát triển thực vật Kali tham gia nhiều trình quan trọng quang hợp, tổng hợp gluxit, điều khiển khả thẩm thấu thành tế bào chế độ giữ nước, vận chuyển vật chất, tăng khả kháng bệnh, tăng sức chống chịu học cho Kali có sẵn đất dạng hịa tan, hấp phụ, trao đổi cấu trúc khoáng vật bổ sung cho trồng thơng qua phân bón Việt Nam khơng có mỏ nên khơng thể tự sản xuất phân bón kali bị phụ thuộc hồn tồn vào nguồn nhập khẩu, có biến động thị trường kali giới bất lợi lớn cho ngành trồng trọt Ngoài ra, việc bón phân mức dẫn đến thiếu hiệu dinh dưỡng lãng phí kali Do đó, biện pháp can thiệp để tăng hiệu sử dụng phân bón giảm đầu vào dinh dưỡng, có vai trị quan trọng giảm chi phí sản xuất nơng nghiệp Mặt khác, việc tìm kiếm nguồn kali thay cần thiết Trong bối cảnh đó, nguồn kali sinh khối, đặc biệt sinh khối giàu phytolith, nguồn kali với nhiều triển vọng Phytolith cấu trúc silic tạo tế bào khoảng gian bào tế bào thực vật (Piperno, 1988) Chúng xuất hầu hết loại mô thực vật tất nhóm thực vật sống dạng mảnh riêng lẻ dạng cấu trúc xốp rỗng Phytolith có mặt nhiều lồi thực vật giàu silic phytolith góp phần đáng kể vào chu trình silic tự nhiên Sự hình thành phytolith khởi nguồn từ trình hút thu silic từ dung dịch đất Sau đó, silic với nguyên tố dinh dưỡng khác vận chuyển đến mơ, tế bào tồn thể thực vật Silic số điều kiện định kết tủa để hình thành phytolith Trong trình kết tủa, phytolith hình thành cấu trúc khoang kín, nhốt giữ phần chất hữu cơ, kali nguyên tố dinh dưỡng khác (Ca, Mg, Al, P) Khi thực vật phân hủy, phytolith nguyên tố bị nhốt giữ cấu trúc phytolith trả lại vào đất Trong môi trường đất trầm tích, phytolith bị hịa tan nhanh chóng tồn hàng trăm năm, chí hàng ngàn năm (Kưgel-Knabner nnk, 2010) Vẫn cịn nhiều tranh cãi liên quan đến số phận phytolith, vậy, số phận nguyên tố cấu trúc phytolith (trong có K) chưa sáng tỏ (Santos nnk, 2012) Các nghiên cứu phytolith tập trung vào chất hữu phytolith (C-phytolith) nguyên tố khác phytolith lại quan tâm Hiện có nghiên cứu q trình hình thành, phân bố chất dinh dưỡng, đặc biệt kali cấu trúc phytolith (K-phytolith) cách thức mức độ giải phóng khỏi phytolith lồi khác Vì vậy, “Nghiên cứu tích lũy đặc tính K-phytolith số loài thực vật giàu silic” làm rõ q trình hình thành phytolith, tích tụ K-phytolith số sinh khối phụ phẩm nông nghiệp rơm rạ, ngơ, mía số loài guột, lau dương xỉ Đồng thời, nghiên cứu khảo sát chế số yếu tố ảnh hưởng đến q trình hịa tan phytolith giải phóng nguyên tố dinh dưỡng, đặc biệt K-phytolith Các phương pháp tiên tiến sử dụng để phân tích đặc điểm hình thái, cấu trúc phytolith gồm có chụp cắt lớp hiển vi tia X (µCT), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) nhiều cơng cụ khác Các thí nghiệm phân tích chế giải phóng, yếu tố tác động kiểm sốt q trình hịa tan phytolith giải phóng kali xây dựng dựa cơng bố uy tín gần nghiên cứu sinh phytolith Các kết nghiên cứu mong đợi mang lại thông tin bổ sung đặc điểm K-phytolith để từ có sở khoa học tận dụng nguồn kali nông nghiệp Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chung: Luận án nhằm đánh giá trình hình thành, mức độ tích lũy đặc tính K-phytolith Các mục tiêu cụ thể: 1) Phát đánh giá mức độ tích lũy K-phytolith lồi thực vật giàu silic (và kali) phổ biến Việt Nam lúa, ngơ, mía, lau, guột dương xỉ 2) Mơ tả đặc điểm hình thái, cấu trúc phytolith đánh giá mối quan hệ đặc tính phytolith khả hịa tan giải phóng Kphytolith mẫu tách từ số loài thực vật giàu silic 3) Đề xuất tiềm ứng dụng vật liệu giàu K-phytolith lĩnh vực nông nghiệp sản xuất phân bón Nội dung nghiên cứu ❖ Đánh giá khả tích lũy silic, hình thành phytolith đặc tính hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học phytolith loài thực vật nghiên cứu ❖ Khảo sát đặc tính hịa tan phytolith tác động số yếu tố môi trường (hàm lượng CO2 nhiệt độ) ❖ Phân tích đặc điểm hịa tan giải phóng kali từ phytolith đánh giá ảnh hưởng CO2 đến trình từ xác định vai trị kìm hãm thúc đẩy q trình giải phóng kali từ phytolith ❖ Đề xuất giải pháp ứng dụng K-phytolith có nguồn gốc từ thực vật giàu silic vai trò cung cấp chất dinh dưỡng cho đất trồng Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn nghiên cứu Ý nghĩa khoa học: Luận án bổ sung sở liệu cấu trúc phytolith có nguồn gốc số thực vật giàu silic lúa, mía, ngơ lau, dương xỉ, guột Luận án cung cấp chứng khoa học tính chậm tan phytolith, động học trình giải phóng nguyên tố dinh dưỡng (đặc biệt K) có mặt cấu trúc phytolith Mặt khác, luận án chứng minh ảnh hưởng CO2 nhiệt độ thúc đẩy hạn chế tốc độ hòa tan giải phóng nguyên tố dinh dưỡng từ phytolith Ý nghĩa thực tiễn: Các kết khảo sát tiềm vật liệu giàu kali silic tiền đề cho nghiên cứu để phát triển dạng vật liệu ứng dụng sản xuất phân bón cải tạo đất Những đóng góp luận án • Cơ sở liệu hình thái, cấu trúc đặc tính phân bố phytolith loài thực vật khác dựa kĩ thuật đại phân tích hình thái (chụp cắt lớp siêu hiển vi) Đồng thời, liệu góp phần giải thích chi tiết vai trị phytolith thực vật • Luận giải chế hình thành, tích lũy chuyển hóa phytolith hệ đất – thơng qua thí nghiệm phản ánh khả phân hủy phytolith theo thời gian, ảnh hưởng yếu tố môi trường nhiệt độ nồng độ CO2 Các liệu sở khoa học cho hướng nghiên cứu ứng dụng dạng vật liệu giàu phytolith lĩnh vực phân bón CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Nội dung tổng quan khái quát lịch sử nghiên cứu phytolith từ năm 1800 đến vịng tuần hồn phytolith tự nhiên Đồng thời, tổng quan trình bày số đặc điểm phytolith hệ đất – dạng silic đất, trình hút thu silic hình thành phytolith thực vật, vai trò phytolith thực vật, vịng tuần hồn phytolith tự nhiên Đặc biệt, luận án tổng quan chế cô lập chất hữu kali phytolith Các nghiên cứu Kphytolith khơng có Hai cơng trình nghiên cứu gần tiến hành đối tượng lúa guột, báo cáo tập trung vào đặc tính hịa tan K-phytolith điều kiện phịng thí nghiệm Trong đó, yếu tố lý hóa học mơi trường chưa quan tâm Do đó, luận án hướng đến mục đích bổ sung vấn đề cịn trống thơng qua nghiên cứu đặc điểm K-phytolith yếu tố tác động đến chuyển hóa Kphytolith, từ đánh giá tiềm tận dụng nguồn kali CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Luận án lựa chọn đối tượng nghiên cứu loài thực vật giàu silic phổ biến hệ sinh thái nông nghiệp hệ sinh thái tự nhiên Việt Nam mía, ngơ, lúa, lau, guột dương xỉ Các lồi thực vật nghiên cứu báo cáo có hàm lượng silic (đại diện cho hàm lượng phytolith) > 2% khối lượng khô Các mẫu thực vật nghiên cứu thu thập phận có chứa nhiều phytolith (mía, ngơ) tồn sinh khối (lúa, lau, guột dương xỉ) Luận án thu thập 24 mẫu thuộc khu vực vùng núi phía Bắc Việt Nam nơi có đa dạng thổ nhưỡng Để triển khai nội dung nghiên cứu, luận án tiến hành nhóm phương pháp bao gồm: (1) Nhóm phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc µCT, SEM; (2) Nhóm phương pháp phân tích thành phần, đặc tính hóa học vật liệu định lượng nguyên tố phân tích ICP-MS, quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS, quang phổ hấp phụ nguyên tử UV-VIS; Phân tích cấu trúc hóa học bề mặt phytolith phổ EDS, lập đồ nguyên tố (element mapping), FTIR, XRD, XPS (3) Nhóm phương pháp bố trí thí nghiệm thực nghiệm (4) Nhóm phương pháp phân tích liệu thống kê phân tích hệ số tương quan, phân tích hồi quy, hệ số xác định R2 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 PHYTOLITH TRONG MỘT SỐ LỒI THỰC VẬT GIÀU SILIC 3.1.1 Sự hình thành tích lũy phytolith Q trình hình thành tích lũy phytolith trải qua giai đoạn sau: (1) vận chuyển silic chất dinh dưỡng mạch tế bào; (2) silic liên kết thành tế bào, polymer hóa silic để tạo thành lớp oxit silic; (3) lớp oxit silic phát triển để hình thành cấu trúc phytolith tạo khoảng hổng lập phần hồn tồn chứa chất dinh dưỡng; (4) q trình nước đặc oxit silic Hình 3.1: Minh họa chế hình thành cấu trúc phytolith trình sinh trưởng thực vật q trình lập chất dinh dưỡng kèm theo Kết khảo sát hàm lượng lượng phytolith tích lũy cao phytolith (thể hàm lượng lồi nghiên cứu có tiềm silic) sinh khối ngơ, tích lũy lượng lớn K-phytolith mía, rơm rạ, lau, guột dương xỉ biểu diễn hình 3.2 So với hàm lượng phytolith tích lũy trung bình 735 lồi thực vật nghiên cứu khoảng 0,72% sinh khối khô (Hodson, 2005), loài mục tiêu nghiên cứu (ngơ, lúa, mía, lau, guột dương xỉ) có hàm lượng phytolith trung Hình 3.2: Hàm lượng phytolith tích bình cao gấp đến lần chiếm từ lũy sinh khối ngô, rơm rạ, 1,6 – 3,1% sinh khối khơ Với mía, guột, lau dương xỉ 3.1.2 Đặc điểm hình thái cấu trúc phytolith Do sử dụng tế bào làm khn để hình thành, phytolith thường có hình dạng đặc trưng họ lồi thực vật Phytolith tập trung thành lớp mơ có trao đổi nước mạnh nằm phân tán phận Cấu trúc phytolith loài lúa, guột dương xỉ tái cụ thể sau: 3.1.2.1 Đặc điểm hình thái cấu trúc phytolith lúa Cấu trúc phytolith rơm gồm thành phần biểu thị hai phần: màu tím đại diện cho phytolith màu xanh đại diện cho chất hữu Ảnh µCT cho thấy phytolith xếp xen kẽ với chất hữu tạo thành mạng lưới bao phủ hầu hết bề mặt Tại số vị trí lớp phytolith tạo thành khoảng hổng kín, khoảng hổng giữ lượng chất hữu định Hình 3.3: Hình thái vi cấu trúc phytolith rơm rạ 3.1.2.2 Đặc điểm hình thái cấu trúc phytolith guột Phân tích µCT tiến hành cho phận khác guột: cuống (Hình 3.4b), thân (Hình 3.4c) phiến (Hình 3.4d-f) Chất hữu phân tách thành hai nhóm có mật độ khác nhau: xanh da trời (mật độ cao) tập trung phần thân xanh (mật độ thấp hơn) tập trung phần cuống phiến Phytolith biểu diễn màu tím xuất khơng đồng phận khác Ở phần thân phần cuống phytolith xuất rời rạc với lượng nhỏ Ngược lại, phiến phytolith xuất nhiều tạo thành lớp màng phía mặt phiến Như vậy, hình thành phân bố phytolith lúa guột tương đối giống nhau: silic hút thu qua rễ vận chuyển từ thân lên chồi trình kết tủa, phát triển cấu trúc phytolith diễn mạnh lá, nơi cô đặc silic thúc đẩy nhờ q trình nước Ở thân cuống lá, phytolith phân bố rải rác kết trình kết tủa silic khoảng gian bào Hình 3.4: Hình thái cấu trúc phytolith guột 3.1.2.3 Đặc điểm hình thái cấu trúc phytolith dương xỉ Phân tích µCT cho phần (Hình 3.5a) thân (Hình 3.5b) cho thấy phytolith tích lũy dương xỉ tương đối khác biệt so với lúa guột Ở lúa guột, phytolith có xu hướng tích lũy nhiều phần phytolith phát phân thân chiếm lượng không đáng kể Ngược lại, dương xỉ phytolith xuất thân lá, chí phytolith phần thân có xu hướng tập trung tích lũy với lượng lớn Dương xỉ loài ưa ẩm ưa bóng, điều kiện sống khơng thiếu nước dẫn đến q trình nước diễn hạn chế, khơng có tác động trực tiếp đến hình thành phytolith (giống lúa guột) Có thể nhận thấy tốc độ hịa tan mẫu phytolith loài khác khác Ngay lồi, hịa tan phytolith diễn khác biệt Điều đặc tính sinh học lồi dường yếu tố then chốt định đến khả hòa tan phytolith 3.2.3 Ảnh hưởng CO2 nhiệt độ mơi trường đến hịa tan (tro) phytolith 3.2.3.1 Ảnh hưởng CO2 Sự tăng dần đường cong nồng độ silic cho thấy hịa tan chậm phytolith Trong điều kiện khơng bổ sung CO2, pH kiềm huyền phù trì, tạo điều kiện cho khả hòa tan cao silic Sau ngày, nồng độ silic phytolith xử lý 300, 500, 700 900°C 35,5, 48,3, 49,9 42,0 mg g−1 Mức độ hòa tan cao cho thấy phytolith rơm có tiềm nguồn silic để dùng bổ sung cho trồng Hình 3.8: Ảnh hưởng CO2 đến hịa tan phytolith rơm rạ 12 Xu hướng tương tự quan sát mẫu thí nghiệm có bổ sung CO2, tốc độ hòa tan thấp Dòng CO2 bổ sung liên tục trì huyền phù khoảng pH ~ nguyên nhân làm giảm lượng silic giải phóng Sự diện CO2 có xu hướng axit hóa huyền phù phytolith, tăng cường proton hóa bề mặt phytolith, làm giảm tác động anion nhóm hydroxyl đến liên kết Si−O−Si, cuối bảo tồn phytolith khỏi trình hịa tan Các phytolith cho thấy đặc tính bề mặt khác nhau, đó, chúng phản ứng với CO2 mức độ khác thể khác biệt việc giải phóng silic Rõ ràng CO2 làm giảm hai lần lượng silic giải phóng, chứng tỏ CO2 chất ức chế hiệu hòa tan phytolith 3.2.3.2 Ảnh hưởng đồng thời nhiệt độ CO2 Hình 3.9: Tính chất hòa tan phytolith ảnh hưởng của: a) thời gian, nồng độ CO2 nhiệt độ; b-c) biểu đồ hộp biểu diễn mối quan hệ silic hòa tan với nồng độ CO2 nhiệt độ môi trường 13 Động học giải phóng silic đại diện cho hịa tan phytolith thay đổi nồng độ CO2 nhiệt độ cho thấy gia tăng liên tiếp nồng độ silic nói chung tất huyền phù khoảng thời gian ngày, CO2 nhiệt độ cho thấy vai trò quan trọng chúng việc thay đổi tốc độ giải phóng silic Trong đó, diện CO2 có xu hướng chống lại hòa tan phytolith ảnh hưởng pH, nhiệt độ lại biểu thị xu hướng đối nghịch 3.3 K-PHYTOLITH TRONG (TRO) PHYTOLITH 3.3.1 Các dạng kali (tro) phytolith Khi nhiệt phân sinh khối, tro thu bao gồm thành phần sau: (1) muối tan tự có chứa kali, (2) phytolith (3) muối tan phytolith (Hình 3.10) Muối tan tự chứa muối kali (KCl, K2SO4, KOH K2CO3) Phytolith (oxit silic) phần chủ đạo tro chứa muối tan tự kali nguyên tố khác Trong số trường hợp, muối tan tồn dạng ion liên kết trực tiếp với vách phytolith (>Si−O−K) Dạng thường có lực liên kết yếu, dễ bị hịa tan/giải phóng phytolith bị trả lại môi trường Lượng K-phytolith chiếm > 45% tổng lượng kali sinh khối chúng quan sát thấy giải phóng chậm theo thời gian Hình 3.10: Sơ đồ mơ tả chuyển hóa phytolith rơm rạ K-phytolith 14 3.3.2 Động học giải phóng K-phytolith K-phytolith lập/giữ phytolith, số phận phụ thuộc vào số phận phytolith Trong nghiên cứu này, sinh khối giàu silic từ guột, lau ba loại nông nghiệp phổ biến, tức lúa, ngơ mía, sử dụng để đánh giá đặc tính giải phóng K-phytolith Hình 3.11: Động học giải phóng K-phytolith số thực vật giàu silic Xu hướng giải phóng K-phytolith tương đồng với silic, cụ thể diễn chủ yếu tuần đầu đạt trạng thái bão hịa sau tuần Lượng Kphytolith giải phóng cao 28,9 mg g−1 (ở phytolith từ ngơ) lượng K-phytolith giải phóng thấp 0,8 mg g−1 (ở phytolith từ mía) Lượng K-phytolith giải phóng chiếm từ 12,7 đến 51,8% so với lượng kali tổng số có phytolith mẫu nghiên cứu Điều chứng tỏ lượng đáng kể lưu giữ cấu trúc phytolith giải phóng phytolith tiếp tục bị phân hủy Sự tương đồng q trình hịa tan silic K-phytolith gợi ý hai nguyên tố giải phóng theo chế Suy luận minh chứng tương quan thuận silic K-phytolith hịa tan có hệ số xác định, R2, cao (>0,8) 15 Như vậy, q trình hịa tan giải phóng nguyên tố có điểm chung phụ thuộc vào Giả thiết vai trò phytolith giống barier vật lý ngăn cản q trình hịa tan giải phóng kali phù hợp (Hình 3.12) Hình 3.12: Cơ chế kiểm sốt q trình giải phóng kali từ phytolith 3.3.3 Ảnh hưởng CO2 đến trình hịa tan giải phóng Kphytolith Xu hướng chung cho thấy tăng dần nồng độ kali tất dung dịch chiết khoảng thời gian ngày (Hình 3.13) Ngược lại với xu hướng silic (kết mục 3.2.3.1), lượng kali giải phóng cao điều kiện có CO2 bổ sung, chúng thấp mẫu khơng có CO2 bổ sung Có khả hịa tan silic dẫn đến việc loại bỏ vật lý lớp phytolith bên q trình dẫn đến việc giải phóng kali bị tắc phytolith vào dung dịch Sự hỗ trợ CO2 làm giảm đáng kể trình hịa tan phytolith, dẫn đến giảm kali giải 16 phóng Tuy nhiên, kịch ngược lại CO2 làm tăng tốc độ giải phóng kali quan sát thấy Điều cho thấy việc giải phóng kali liên quan đến trình song song Hình 3.13: Ảnh hưởng CO2 đến giải phóng K-phytolith Hình 3.14: Sơ đồ mô tả số phận phytolith chất dinh dưỡng kèm chúng (tức kali) điều kiện khí có khơng có CO2 17 Ở giả thuyết đưa rằng: CO2 mặt ngăn cản tốc độ hòa tan phytolith làm giảm giải phóng kali bị lập/nhốt giữ; mặt khác, tăng cường thay cation hấp thụ H+ tạo điều kiện cho việc giải phóng kali Bằng cách này, tổng lượng kali giải phóng tăng lên hỗ trợ khí CO2 Cơ chế mơ tả hình 3.14 3.4 K-PHYTOLITH TRONG SICHAR 3.4.1 Các dạng kali Sichar Có thể chia dạng kali Sichar dựa theo phương pháp chiết: kali thu từ phân hủy mẫu sử dụng dung dịch cường thủy (được xem lượng kali chất hữu Sichar), kali thu từ phân hủy mẫu sử dụng dung dịch Na2CO3 (là lượng kali có liên quan đến phytolith), kali chiết nước deion (là lượng kali có liên kết yếu với bề mặt Sichar) Hàm lượng kali chiết xuất mẫu Sichar phụ thuộc kali giải phóng vào nhiệt độ nhiệt phân phương pháp chiết xuất (Hình 3.15) Độ hịa tan kali thường giảm theo thứ tự: KNa2CO3> KCường thủy> KNước DI Hình 3.15: Nồng độ kali thu từ chất chiết khác 18 3.4.2 Động học giải phóng K-Sichar Sự giải phóng kali nước DI (KNước DI) theo thời gian nhiệt độ nhiệt phân thể hình 3.16 Nồng độ kali tăng đáng kể cho thấy tốc độ giải phóng cao quan sát thấy ngày đầu tiên, tốc độ giải phóng kali thấp rõ ràng sau ngày Điều cho thấy tồn hai chế giải phóng kali khác Cơ chế kali nhanh chóng giải phóng khỏi cấu trúc Sichar đặc biệt thu mẫu từ trình nhiệt phân < 500°C Tuy nhiên, mức kali giải phóng phần có sẵn khoảng nửa KNa2CO3 chiết dung dịch Na2CO3 1%, cho thấy số lượng kali định phân chia Sichar Phần kali giải phóng theo chế thứ hai, hịa tan pha silic kiểm sốt khuếch tán kali Hình 3.16: Sự giải phóng kali từ Sichar thu từ nhiệt độ nhiệt phân khác theo thời gian (1–14 ngày) (n=3) 3.4.3 Vai trị tính chất bề mặt Sichar q trình giải phóng kali Diện tích bề mặt riêng (SSA) Sichar nằm bề mặt bên bên trong, có liên quan đến độ xốp Sichar, kiểm sốt việc giải phóng kali theo số lượng vị trí Dưới tác dụng nhiệt phân, SSA bị thay đổi đáng kể Trong khoảng nhiệt độ 200 – 400°C, SSA∼10.000 m2 kg−1 Giá trị SSA 19 thấp chiếm ưu pha chất hữu bao phủ ảnh hưởng đến hấp phụ N2 cản trở việc định lượng xác SSA Ở nhiệt độ > 400°C, mà phần lớn chất hữu bị loại bỏ, hình dạng đỉnh SSA quan sát thấy SSA tăng khoảng nhiệt độ từ 400 đến 600°C, SSA giảm > 600°C Việc tăng SSA thường tăng cường giải phóng kali loại bỏ chất hữu tiếp xúc trực tiếp thể silic với dung dịch Nhiệt độ nhiệt phân làm thay đổi đáng kể SC, điều cho có liên quan đến phân hủy tạo vòng thơm chất hữu cơ, kết tinh silic phytolith Cả hai pha chất hữu silic đóng góp vào SC, nhiên, tầm quan trọng pha hữu giảm nhiệt độ tăng Hình 3.17: Giải phóng kali từ Sichar liên quan đến (a) diện tích bề mặt (SSA) (b) điện tích bề mặt 20 3.5 TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG CỦA K-PHYTOLITH TRONG NÔNG NGHIỆP 3.5.1 Tiềm sản xuất vật liệu kali nhả chậm Sinh khối giàu phytolith có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực môi trường nông nghiệp Cùng với kali, vật liệu phytolith nguồn gốc từ sinh khối thực vật giàu silic có thành phần số nguyên tố khác canxi, magiê, phốt Nhìn chung, có gia tăng nồng độ chất dinh dưỡng tất huyền phù khoảng thời gian ngày Kali nguyên tố chiếm ưu giải phóng, canxi magiê nguyên tố dồi thứ hai thứ ba giải phóng, lượng phốt tương đối giống mẫu phytolith tỷ lệ giải phóng chúng thấp so với nguyên tố khác Hình 3.18: Động học giải phóng nguyên tố K, Ca, Mg, P từ phytolith nguồn gốc rơm rạ nung nhiệt độ 400, 600 800°C 3.5.2 Tiềm giải pháp quản lý kali đồng ruộng Cây tích lũy silic lúa, mía, ngơ, sậy, dương xỉ, guột phát triển cấu trúc phytolith, đồng thời với giữ chất hữu chất dinh dưỡng Kali xuất khắp quan thực vật nên bị giữ khoảng hổng cấu trúc phytolith (hình thành dạng K21 phytolith), K-phytolith chiếm tới 10% phytolith Trong hệ sinh thái nơng nghiệp ngũ cốc, có từ 50 - 75% tổng sinh khối lại dạng tàn dư sau thu hoạch, tương đương với hàng trăm triệu Kphytolith tồn dư lại đồng ruộng Lượng K-phytolith nguồn kali thay phân bón cho trồng Việc chơn vùi rơm rạ đốt sau trả lại tro vào đất trồng lúa biện pháp điển hình cho phép silic dạng phytolith (hoặc sản phẩm đốt cháy) chất tuần hồn Hình 3.19 minh họa vai trò K-phytolith nguồn kali rắn, với kali từ chất hữu (OM) khoáng sét chu trình kali đất Hình 3.19: Mơ hình mơ tả vai trị K-phytolith đất trồng lúa 22 KẾT LUẬN Các thực vật tích lũy silic lúa, guột, dương xỉ phytolith hình thành mảng lớn thành tế bào, khoảng gian bào Vị trí phân bố phytolith tập trung (như lúa, guột) hệ mạch (như dương xỉ) Phytolith có cấu trúc xen kẹp với chất hữu cơ, thành phần bị biến đổi trình tách phytolith phương pháp tro hóa khơ dẫn đến thay đổi đặc tính hóa học bề mặt xuất nhóm C=O vịng thơm, hay biến đổi silic thành dạng tinh thể bền vững (crystobalit tridymit) Đặc tính hịa tan phytolith (thể tốc độ mức độ hòa tan) cho thấy xu hướng hòa tan chậm theo thời gian Lượng silic hịa tan khác lồi chí khác mẫu lồi Lượng silic hịa tan cao phát mẫu phytolith ngô (69,1 mg g−1) thấp mẫu guột (12 mg g−1) Một số yếu tố tác động đến q trình hịa tan phytolith bao gồm đặc tính hóa học phytolith, hàm lượng CO2 nhiệt độ mơi trường Trong đó, CO2 có tác động kìm hãm hịa tan phytolith thơng qua tác động làm giảm pH dung dịch tăng ζ Nhiệt độ ngược lại có tác dụng thúc đẩy hịa tan phytolith tương tự cách làm tăng hịa tan silic vơ định hình khác Ở loài thực vật nghiên cứu, hàm lượng K-phytolith dao động từ 24,8 ± 14,8 (lá mía) đến 98,8 ± 17,4 mg g−1 (rơm rạ) Lượng K-phytolith chiếm > 45% tổng lượng kali Xu hướng giải phóng K-phytolith tương đồng với silic, đó, giải phóng cao 28,9 mg g−1 (ở phytolith từ ngô) thấp 0,8 mg g−1 (ở phytolith từ mía), tương ứng với khoảng từ 12,7 đến 51% lượng kali tổng số phytolith Nghiên cứu quan sát thấy tương quan thuận silic K-phytolith với giá trị (R2 > 0,8) Các kết cho thấy vai trò phytolith màng bảo vệ phần kali bên trong, phytolith hòa tan giải phóng kali Yếu tố mơi trường CO2 làm thay đổi mức độ giải phóng K-phytolith Xu 23 hướng trái ngược hòa tan phytolith giải phóng kali điều kiện có CO2 cho thấy có nhiều chế kiểm sốt giải phóng kali Một mặt CO2 làm giảm giải phóng kali bị lập/nhốt giữ ngăn cản tốc độ hịa tan phytolith; mặt khác, tạo điều kiện cho việc giải phóng cation tăng cường trao đổi ion với H+ Sinh khối giàu silic kali thơng qua điều chỉnh q trình nhiệt phân (như thay đổi nhiệt độ hàm lượng oxy q trình) trở thành vật liệu (Sichar) để ứng dụng dạng phân kali nhả chậm, có tiềm thay cho phân kali hóa học Bên cạnh kali, vật liệu Sichar cịn có khả chứa đựng giải phóng số nguyên tố dinh dưỡng khác Ca, Mg, P, nhiên, mức độ giải phóng ngun tố thấp kali Nhìn chung, vật liệu Sichar có tiềm lớn để mặt giải vấn đề dư thừa phụ phẩm sinh khối, mặt khác tạo sản phẩm nhả chậm dinh dưỡng cung cấp cho trồng KIẾN NGHỊ Các kết nghiên cứu luận án mặt đáp ứng mục tiêu đề ra, mặt khác gợi mở số hướng nghiên cứu sau: 1) Tiếp tục nghiên cứu động thái hòa tan giải phóng nguyên tố dinh dưỡng từ phytolith ngơ, mía, lau, guột, dương xỉ lau 2) Tiếp tục nghiên cứu chế giải phóng nguyên tố dinh dưỡng khác từ phytolith P, Ca, Mg 3) Nghiên cứu tạo sản phẩm nhả chậm dinh dưỡng (Si, K, P) từ vật liệu Sichar để ứng dụng thực tế sản xuất 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Công bố quốc tế Nguyen, T.H., Nguyen, T.Q.A., Vu, T.T.T., Duong, T.L., Nguyen, N.M (2022) “Potassium in silicon-rich biomass wastes: A perspective of slow-release potassium sources” Biofuels, Bioproducts & Biorefining 16, 1159-1164 (Q1; IF: 4,102) Nguyen, T.Q.A., Nguyen, M.A., Nguyen, T.M., Nguyen, T.H., Duong, T.L., Dinh, M.V., Nguyen, M.P., Dultz, S., Nguyen, N.M (2022) “The regulatory role of CO2 on nutrient releases from ricestraw phytoliths” Biogeochemistry 160, 35-47 (Q1; IF: 4,825) Nguyen, N.M., Nguyen, T.Q.A., Dultz, S., Tsubota, T., Duong, T.L., Nguyen, M.A., Pham, T.T.N (2022) “Thermal induced changes of rice straw phytolith in relation to arsenic release: A perspective of rice straw under open burning” Journal of Environmental Management, 304, 114294 (Q1; IF: 6,79) Nguyen, T.Q.A., Nguyen, M.A., Nguyen, N.L., Nguyen, X.H., Tran, M.T., Tran, D.P., Dultz., S., Nguyen, N.M (2021) “Effect of CO2 and temperature on dissolution of phytolith” Science of the Total Environment, 772, 145469 (Q1; IF: 7,963) Nguyen, T.Q.A., Nguyen, M.A., Phạm, T.T.N., Nguyen, X.H., Dang, T.Q., Tran, M.T., Nguyen., D.A., Tran, D.P., Nguyen, N.M (2021) “CO2 can decrease the dissolution rate of ashed phytoliths” Geoderma, 385, 114835 (Q1; IF: 6,114) Nguyen, N.M., Dam, T.N.T., Nguyen, T.Q.A., Nguyen, M.A., Nguyen, N.L., Duong, T.L., Dang, T.Q., Tran, T.T (2021) “Arsenic in rice straw phytoliths: Encapsulation and release of arsenic in ricestraw phytolith” Applied Geochemistry, 127, 104907 (Q1; IF: 3,524) Nguyen, M.A., Pham, T.T.N., Nguyen, N.L., Nguyen, T.Q.A., Nguyen, X.H., Nguyen, D.D., Tran, M.T., Nguyen, D.A., Tran, D.P., Nguyen, N.M (2021) “Silicic acid increases dispersibility of micro-sized biochars” Colloids & Surface A, 617, 126381 (Q2; IF: 4,539) Nguyen, T.Q.A., Bui, A.T., Mai, T.N., Tran, T.H., Tran, V.S., Nguyen, H.N., Tsubota, T., Shinogid, Y., Dultz, S., Nguyen, N.M (2020) “Release kinetics of potassium from silica-rich fern derived biochars” Agronomy Journal, 112(3), 1713-1725 (Q1; IF: 2,240) Mai, T.N., Nguyen, M.A., Pham, T.T.N., Nguyen, T.Q.A., Nguyen, T.T., Do, L.C., Nguyen, H.N., Dultz, S., Nguyen, N.M (2020) “Colloidal interactions of micro-sized biochar and a kaolinitic soil clay” Science of the Total Environment, 738, 139844 (Q1; IF: 7,963) 10 Nguyen, T.Q.A., Nguyen, N.M (2019) “Straw phytolith for less hazardous open burning of paddy straw”, Scientific Reports, 9, 20043 (Q1; IF: 4,379) 11 Nguyen, X.H., Nguyen, T.V., Tran, T.C., Nguyen, T.Q.A., Nguyen, T.L., Bui, T.K.A., Dultz, S., Ta Yeong, W., Nguyen, N.M (2019) “Characterization and implication of phytolith-associated potassium in rice straw and paddy soils” Archives of Agronomy and Soil Science, 65(10), 1354-1369 (Q2; IF: 3,092) Công bố nước 12 Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Hồng Nguyễn Bình, Nguyễn Ngọc Minh (2021) “Nghiên cứu số đặc điểm hình thái, cấu trúc thành phần hóa học phytolith số lồi thực vật giàu silic” Tạp chí Mơi trường, chuyên đề Khoa Môi trường-ĐHKHTN HN, 13-17 Hội thảo quốc tế 13 Mai, T.N., Pham, T.T.N., Nguyen, T.Q.A., Nguyen, T.N.A., Nguyen, M.A., Bach, T.H.N., Do, L.C., Nguyen, T.T., Nguyen, H.N., Dultz, S., Nguyen, N.M (2020) “Colloidal dynamics of soil clay under the effect of fine-sized biochars: Implication for biochar amendment towards preventing clay loss and soil erosion” EGU2020-6481.SSS12.7 DOI: 10.5194/egusphere-egu2020-6481 14 Nguyen, T.Q.A., Nguyen, N.M., “Rice straw phytolithic biochar as a platform for loading and serving as nutrients for soil and crops” VCESS 2021 Sách chuyên khảo 15 Nguyễn Ngọc Minh (CB), Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Mai Thị Nga, Phạm Văn Quang, Đàm Thị Ngọc Thân, Nguyễn Ngọc Tú, Đinh Mai Vân 2022 Phytolith – Sự hình thành, đặc điểm ứng dụng lĩnh vực nông nghiệp NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tổng: 15 cơng trình