Kỹ thuật màng mỏng-Vật lý: Phần 2

Vật lý kỹ thuật màng mỏng 113 Chương Lý thuyết bốc bay chân không Sử dụng thuyết động học chất khí để giải thích t ượng bốc bay cho phép hình thành lý thuyết bốc bay chân không Một khái niệm quan trọng lý thuyết tốc độ bốc bay Những người đánh giá cách bán định lượng tốc độ bốc bay Hertz, Knudsen Langmuir, họ nêu định nghĩa tốc độ bốc bay sau: tốc độ bốc bay lượng vật chất mà vật trạng thái rắn chuyển sang trạng thái h đơn vị thời gian (1giây) Lý thuyết bốc bay đề cập đến phần l động học phản ứng, nhiệt động học vật lý chất rắn Các vấn đề liên quan đến hướng chuyển động phân tử (nguy ên tử) bốc bay giải thích thơng qua lý thuyết xác suất hiệu ứng động học chất khí v lý thuyết hấp phụ 5.1 Tốc độ bốc bay 5.1.1 Phương trình Hertz-Knudsen Thí nghiệm để xác định tốc độ bốc bay chân không đ ược Hertz tiến hành vào năm 1882 Ông chưng cất thủy ngân xác định độ tổn hao trọng lượng, đồng thời đo áp suất h bề mặt bốc bay Ông nhận thấy tốc độ bốc bay bị giới hạn không cung cấp đủ nhiệt độ bề mặt Trong nhiều thí nghiệm, ơng đ ã phát tốc độ bốc bay thủy ngân tỷ lệ thuận với độ chênh lệch áp suất cân nhiệt ( Pe q ) nhiệt độ bề mặt áp suất ( P ) bề mặt Từ thực nghiệm mình, Hertz kết luận: chất lỏng kể chất nóng chảy có khả đặc biệt bốc bay, tốc độ bốc bay chất lỏng nhiệt độ bốc bay v ượt giá trị tối đa định Mặc dù nhiệt cung cấp không giới hạn Hơn nữa, tốc độ tối thiểu, lý thuyết, đạt trường hợp mà từ bề mặt lượng phân tử bốc bay đủ để tạo áp suất cân P e q bề mặt đó, với điều kiện khơng có phân tử số quay ngược lại bề mặt bốc bay Điều 114 Vật lý kỹ thuật màng mỏng có nghĩa cần phải tạo điều kiện lý t ưởng để áp suất P dần Trên sở lý thuyết thực nghiệm trên, nhận thấy số phân tử dN e bốc bay từ đơn vị diện tích bề mặt Ae đơn vị thời gian hiệu số số phân tử va chạm với bề mặt đ ơn vị thời gian (1s) áp suất Peq số phân tử pha quay ngược lại áp suất P : dN e 1 /    2mkT   Peq  P A dt  e  với đơn vị tính cm-2s-1 ,  (5.1) Hertz người đưa phương trình Giá trị tốc độ bốc bay xác định từ thực nghiệm có sai số h ơn 10% Để giải thích nguyên nhân tượng Knudsen cho có phân tử va chạm với bề mặt hóa quay ngược trở lại (pha rắn) mà khơng hịa nhập vào pha lỏng Do đó, có phần phân tử mà chúng đóng góp vào áp suất (của vật chất bị hóa hơi), lại khơng tham gia vào nhóm phân tử chuyển từ pha lỏng sang pha Do cơng thức (5.1), vế phải cần bổ sung hệ số v Hệ số xác định tỷ số tốc độ bốc bay chân không nhận thực tế tốc độ tính tốn lý thuyết dựa cơng thức Vì thế, phương trình mơ tả tốc độ bốc bay có dạng xác là: e   2.mkT 1 /  P  P    eq  v A dt  Hertz-Knudsen  e Phương trình gọi phương trình Trong thí dN nghiệm quan sát thủy ngân bốc bay, Knudsen đ ã phát độ lớn hệ số bốc bay phụ thuộc mạnh v độ bề mặt thủy ngân Trong trường hợp bề mặt chất bốc bay đ ược giữ tinh khiết (khơng có tạp chất pha hơi) dịng phân tử ngược coi 0, nhận tốc độ bốc bay lớn nhất, nh sau: dN e A edt   2 mkT  1 /2 Peq (5.2) 5.1.2 Bốc bay tự - thoát phân tử Langmuir người chứng tỏ phương trình Hertz-Knudsen áp dụng có hiệu cho trường hợp phân tử bốc bay từ mặt phẳng tự vật Vật lý kỹ thuật màng mỏng 115 rắn ơng thực thí nghiệm sợi dây volfram đ ược bốc bay bình thủy tinh hút chân khơng Ơng phát rằng, d ưới áp suất thấp Torr, tốc độ bốc bay volfram đạt giá trị giá trị nhận trường hợp bề mặt bốc bay nằm trạng thái cân với pha volfram Trong tr ình bốc bay từ trạng thái rắn đ ã không quan sát thấy tượng ngưng tụ ngược lại phân tử h trình bốc bay từ pha lỏng Vì vậy, ơng nhận giá trị tốc độ bốc bay hoàn tồn trùng với kết tính tốn từ ph ương trình (5.2) Khi biết độ tổn hao trọng lượng dây volfram tính tốc độ bốc bay, v từ đó, xác định áp suất volfram trình bốc bay nhiệt độ hóa Dễ nhận thấy rằng, độ tổn hao trọng l ượng dây volfram khoảng thời gian bốc bay dt tốc độ bốc bay tính theo khối lượng Tốc độ tích dịng phân tử hóa (tức tần suất va chạm) khối lượng phân tử Do vậy, có ph ương trình biểu thị tốc độ bốc bay theo khối l ượng phụ thuộc vào áp suất sau: m  m   z m    A edt  kT  d Ne /2 Peq (5.3) Nếu đơn vị áp suất tính theo Torr, có: /2 M   5,834  10    T -2 -1 Peq , với đơn vị tính: g.cm s Gọi tồn khối lượng vật chất bốc bay khoảng thời gian cho tr ước M e , có: M e    d A e d t (5.4) tA e Nếu giữ cho tốc độ bốc bay không đổi suốt tr ình bốc bay cho tốc độ bốc bay đồng toàn bề mặt, xác định tốc độ bốc bay từ thực nghiệm Sử dung cơng thức (5.3), tính áp suất vật liệu bốc bay Thực nghiệm cho thấy, áp suất Peq  102 Torr, tốc độ bốc bay hầu hết nguy ên tố (đơn chất) thường 4 2 1 có giá trị cỡ 10 g.cm s Quá trình chuyển pha kiểu bốc bay từ bề mặt tự gọi chuyển pha Langmuir hay gọi bốc bay tự Nói chung, điều kiện thực nghiệm để thỏa m ãn v = (tốc độ bốc bay đạt 116 Vật lý kỹ thuật màng mỏng giá trị tối đa) khó thực Knudsen l người đưa phương pháp bốc bay điều kiện đặc biệt để hệ số n ày đạt giá trị gần đơn vị Trong phương pháp Knudsen, s ự bốc bay xảy giống q tr ình phân tử từ lỗ hổng thể tích đẳng nhiệt Thể tích nh giới hạn hộp hình trụ để hở lỗ hổng nhỏ nắp tr ên, hộp kỹ thuật chân không gọi bình Knudsen Cấu tạo bình Knudsen (hình 5.1) phải thỏa mãn điều kiện sau: Trong bình chứa pha lỏng trạng thái cân Quãng đường tự bình lớn nhiều bán kính lỗ hổng Bề mặt lỗ hổng mặt phẳng Đường kính lỗ hổng phải nhỏ so với khoảng cách từ b ình đến đế (nơi phân tử lắng đọng thành màng) Bề dày mặt bình phải nhỏ nhiều đường kính lỗ hổng (tức bề dày thành lỗ hổng coi vô nhỏ) Chúng ta phân tích ều kiện Điều kiện thứ để đảm bảo phân tử bình có phân bố tốc độ Maxwell-Boltzmann với nhiệt độ đặc trưng nhiệt độ pha ngưng tụ tạo trạng thái cân áp suất bình Điều kiện thứ hai đảm bảo d òng phân tử khỏi bình tn theo chế độ Knudsen Điều kiện thứ ba tạo nguồn bốc bay có cấu hình phẳng, khơng phải hình trụ hay hình cầu Điều kiện thứ tư đảm bảo việc phân tử va chạm mặt đế từ nguồn Cuối cùng, điều kiện thứ năm cho thấy khơng có t ượng phản xạ hay phát xạ phân tử từ th ành lỗ hổng Với bình Knudsen, nhận chùm phân tử bốc bay thẳng từ nguồn bốc bay đến đế mà không va chạm quãng đường bay Bình đảm bảo bốc bay tự do, điều kiện gần lý t ưởng tốc độ bốc bay đạt giá trị lớn Khi  v  diện tích lỗ hổng A e tổng số phân tử từ b ình Knudsen giây s ẽ là:   Ae (2 .mkT) 1/ Peq P Trên mơ tả cấu tạo bình Knudsen lý tưởng Trên thực tế, vấn đề nảy sinh chỗ, bình bốc bay khơng thể đáp ứng điều kiện b ình lý tưởng Một điều kiện khó khăn làm Hình 5.1 Sơ đồ cấu tạo bình phân tử (bình Knudsen) Vật lý kỹ thuật màng mỏng 117 để có thành bình mỏng đến mức khơng có bề dày (nói cách khác bề dày bình phải thứ bậc với khoảng cách phân tử bốc bay) Do vậy, b ình có bề dày định phương trình mơ tả q trình phân tử cần bổ sung thêm hệ số hiệu chỉnh Để có hệ số cần phải sử dụng phương trình liên quan đến độ dẫn cấu trúc dẫn khí tổ hợp bao gồm lỗ hổng v ống Ngay lỗ hổng khơng có hình dạng chuẩn giải tốn độ dẫn khí phức tạp, điều đòi hỏi áp dụng chương trình tính tốn máy tính với việc mơ hình hóa mơ cấu trúc dẫn khí sát với thực tế 5.1.3 Các chế bốc bay Như biết, hệ số  v đưa vào phương trình HertzKnudsen để xác hóa biểu thức tốc độ bốc bay cho ph ù hợp với thực tế,  v hệ số phản ánh xác suất phản xạ phân tử h từ bề mặt nơi xảy trình bốc bay Trong nhiều trường hợp cụ thể, hệ số n ày gọi hệ số ngưng tụ ( c ), xác định tỷ số phân tử ng ưng tụ bề mặt tổng số phân tử va chạm với bề mặt Quá tr ình bốc bay từ pha lỏng pha rắn có đặc điểm khác Dưới trình bày nét chế bốc bay hai tr ình a) Bay từ pha lỏng Trong mơ hình đơn giản áp dụng cho q trình bốc bay pha ngưng tụ xem hệ dao động mà phân tử bề mặt liên kết lượng bốc bay định ( E v ) Cho trình pha lỏng chuyển thành pha thời điểm mà lượng dao động phân tử bề mặt đạt vượt đại lượng E v Ngoài ra, giả thiết tất nguyên tử bề mặt có lượng liên kết xác suất bốc bay Trên sở mơ hình Polanyi Wigner đánh giá đại lượng xác suất bốc bay (p) là: p  E     exp   v  ,  kT  kT   2E v (5.5) 118 Vật lý kỹ thuật màng mỏng  tần số dao động phân tử tr ên bề mặt Một cách xác hơn, mơ tả trạng thái phân tử tr ên bề mặt sử dụng phân bố Maxwell theo lượng phân bố không gian liên quan đến dao động quanh vị trí cân phân tử Quá tr ình bốc bay xảy mà phân tử dao động lệch khỏi vị trí cân với lớn h ơn lượng bốc bay Sử dụng mô h ình cho phép nhận xác suất bốc bay từ đơn vị diện tích thời gian 1giây là:  E  /2 Qv  kT    v , p  exp   kT  Qc  2m    (5.6) Q v Qc tương ứng hàm thống kê pha pha ngưng tụ Phương trình (5.6) hồn tồn nhận từ thuyết động học chất khí, cách thay xác suất bốc bay tốc độ bốc bay 1/  a evdt dN e /A / thay  k T /  m  từ cơng thức tính v av (2.15), chứng minh được:  v exp   E v  kT Q c  Q    N  V  Do phương trình (5.6) coi tương đương với phương trình HertzKnudsen mà tốc độ bốc bay đạt giá trị lớn (xem ph ương trình (5.2)) Thực nghiệm cho thấy chế bốc bay ứng với mơ hình hệ phân tử dao động phù hợp cho pha lỏng q tr ình bốc bay xảy trao đổi nguyên tử riêng biệt với pha đơn phân tử Hầu hết kim loại nóng chảy đáp ứng với mơ hình mơ tả Hệ số  v  thực nghiệm kiểm chứng, thí dụ bốc bay thủy ngân, kali hay beri nóng chảy Tương tự, điều nhận chất lỏng hữu c mà phân tử chúng có đối xứng h ình cầu đại lượng entropi hóa nhỏ Thí dụ CCl4 Để giải thích tượng bốc bay mà  v 1, cần xem xét thay đổi trạng thái l ượng phân tử Đối với chất chứa phân tử mà bậc tự chúng trạng thái ng ưng tụ hóa khác nhau, bốc bay lượng chuyển động tịnh tiến thay đổi mà nội phân tử thay đổi theo Biểu thức tốn học mơ tả q trình bốc bay mà xảy thay đổi lượng nhận sử dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối phản ứng Thí Vật lý kỹ thuật màng mỏng 119 dụ, xem xét trường hợp mà bậc tự trạng thái lỏng l có giới hạn, cịn trạng thái vơ hạn Trên sở lý thuyết tốc độ phản ứng người ta thiết lập phương trình Hertz-Knudsen, có dạng:  Q  R*  dN e      m k T   / Pe q  P ,  Ae dt  Q Rv    đó: Q  Q tương ứng hàm thống kê chuyển động , Rv   R trạng thái lỏng kích thích v trạng thái Như hệ số bốc bay  v trường hợp coi tỷ số hai hàm thống kê Theo lý thuyết hạn chế bốc bay (  v  ) xảy bậc tự hệ đ ã giảm đơn vị, điều làm giảm số trạng thái phân tử pha lỏng Chuyển pha hạn chế nh gọi chuyển pha hạn chế entropi Q trình bốc bay cịn bị hạn chế nhiễm bẩn bề mặt bốc b ay, đề cập diễn giải phương trình Knudsen Tuy nhiên, để giải thích q trình bốc bay xảy khó khăn h ơn bề mặt khơng cịn tinh khiết đưa chế định tính Thí dụ, có nhiều tác giả cho bề mặt bị nhiễm tạp chất phân tử tạp tác dụng với bề mặt làm cho lượng kích hoạt bốc bay tăng l ên Có cách giải thích khác bề mặt nhiễm bẩn tạp chất, tr ên xuất lớp màng siêu mỏng, lớp cản trở trình khuếch tán khỏi bề mặt phân tử bị hóa Đó vấn đề tồn lý thuyết bốc bay Tuy nhi ên, thực nghiệm ngày việc loại trừ bề mặt bẩn l vấn đề q khó khăn Thí dụ, chế tạo gương phản xạ tồn phần bốc bay màng nhơm (để làm gương dẫn sóng laser hay gương phản xạ số thiết bị quang học) người ta dùng che thuyền (che nguồn bốc bay) để loại bỏ phần bốc bay nhôm giai đoạn đầu, lúc m bề mặt chất lỏng nhơm bị nhiễm bẩn Sau bề mặt đ ã trở nên tinh khiết che thuyền đ ược mở để nhôm bốc bay lên đế thủy tinh b) Bay từ vật liệu tinh thể Mơ hình lý thuyết bốc bay nói dựa giả thiết cho lượng liên kết tất phân tử tr ên bề mặt vật chất Mơ hình 120 Vật lý kỹ thuật màng mỏng phù hợp để áp dụng cho tr ình bốc bay từ pha lỏng Nhưng trường hợp bốc bay vật rắn có cấu trúc tinh thể th ì việc áp dụng mơ hình khơng cịn Dễ nhận thấy rằng, tr ên bề mặt tinh thể nguyên tử chiếm chỗ vị trí khác có lực liên kết khác Do đó, lượng cần thiết để bốc bay chúng khác Hình 5.2 minh họa cấu trúc bề mặt vật rắn có cấu trúc tinh thể Đối với nguyên tử kiểu S nằm bề mặt hay nguyên tử kiểu L’ nằm bậc mặt phẳng số nguyên tử lân cận lớn số nguyên tử liền kề trung bình Do đó, để hóa nguyên tử đòi hỏi cung cấp lượng cao lượng mạng tinh thể Ngược lại, nguyên tử nằm hẳn mặt phẳng tự (A L), số nguyên tử lân cận giá trị trung bình, chúng có th ể khỏi mạng bị tác động lượng tương đối thấp Riêng nguyên tử kiểu K nằm vị trí đặc biệt nút mạng cấu trúc tinh thể Chúng có l ượng liên kết lượng hình thành mạng Vì thế, trình cạnh tranh bốc bay tinh thể hóa xảy Quá tr ình định trạng thái cân bốc bay hay mọc tinh thể tr ên bề mặt Cho nên việc “tách” hay “nhập” vào mạng nguyên tử nút mạng trình thuận nghịch Dùng biểu thức lượng liên kết để tính xác suất nguy ên tử trực tiếp chuyển từ vị trí nút mạng sang pha h nhận giá trị thấp so với tốc độ bốc bay thực tế Theo mơ hình Volmer, trình bốc bay tinh thể xảy trạng thái cân tuân theo trật tự dịch chuyển nguyên tử từ vị trí nút mạng sang vị trí bi ên Sự dịch chuyển mơ tả mũi tên hình 5.2 Như vậy, nguyên tử nằm hẳn bề mặt tinh thể vị trí biên có hành vi giống trường hợp phân tử hấp phụ bề mặt chuông (như nói đến chương 3) Để xảy khử hấp phụ (tức để nguyên tử thoát hẳn khỏi mặt tinh thể) nguy ên tử cần cung cấp lượng thực trình dịch chuyển tịnh tiến dọc theo mặt bề mặt adatom (nguy ên tử hấp phụ) Một cách định tính, thấy rằng, q trình bốc bay tinh thể định hình thành dịch chuyển “ bậc thang ” biên bề mặt tinh thể khuếch tán adatom dọc theo bề mặt Đối với cấu trúc tinh thể m bốc bay pha cấu tạo cụm nhiều phân tử, Hình 5.2 Sơ đồ cấu tạo mặt tinh thể: Các nguyên tử A thoát lên bề mặt, nguyên tử S nằm mạng tinh thể nên khó bay Vật lý kỹ thuật màng mỏng 121  v có giá trị tương đối nhỏ, vào khoảng 1/3 Còn tinh thể mà bề mặt chúng ln hình thành nhiều bậc thang khác th ì trình bốc bay xảy thuận lợi h ơn  v  điều khiến liên tưởng đến chế mọc tinh thể: mầm tinh thể khơng có nhiều bậc thang địi hỏi lượng kết tinh cao hơn, mầm tinh thể có sẵn bậc lớp ngun tử gần dễ dàng “bị bắt” lại để tạo bậc thang Do lượng kết tinh nhỏ Như vậy, vật liệu tinh thể định, từ việc xem xét c chế bốc bay, phần suy chế kết tinh chúng 5.2 Phân bố phân tử bốc bay theo hướng Khi đề cập đến chế bốc bay, quan tâm đến tổng số phân tử thoát khỏi bề mặt bốc bay Giả thiết rằng, t ương tác bề mặt pha ngưng tụ với phân tử hóa (lý tưởng) định hướng khỏi bề mặt mà theo phân tử bốc bay Để giải đáp vấn đề phân bố phân tử trình bốc bay, cần xem xét trạng thái l ượng phân tử vào thời điểm hóa Dựa phân bố theo động pha phân tử, biết, thiết lập phân bố phân tử không gian chuông chân không Để b ài toán đỡ phức tạp xem xét trường hợp bốc bay từ bình Knudsen lý tưởng 5.2.1 Định luật phân bố cosin Trên hình 5.3 sơ đồ bình Knudsen lý tưởng, có lớp đẳng nhiệt mặt dày không đáng kể chứa lỗ hổng với diện tích nhỏ l dA e Cho lớp có N phân tử mà tốc độ chúng phân bố theo định luật Maxwell Hầu hết phân tử va chạm với thành bình phản xạ lại đặc trưng phân bố chúng khơng thay đổi Tuy nhiên, phân tử chuyển động đến lỗ hổng th ì thoát khỏi bình với hướng tốc độ chúng có trước Cũng cho rằng, trình bốc bay hai trạng thái ngưng tụ hóa nằm điều kiện cân Do đó, số phân tử lớp đẳng nhiệt khơng đổi Khi phân bố tốc độ phân tử cụm pha xác định phân bố phân tử theo tốc độ bình mơ tả biểu thức số phân tử 122 Vật lý kỹ thuật màng mỏng góc khơng gian nhỏ d theo hướng chuyển động cho trước Ký hiệu  góc hướng chuyển động tốc độ với pháp tuyến mặt phẳng dA e Trước hết, xem xét số phân tử có tốc độ chuyển động l v Tổng số phân tử có bình, biết dN  N    d Sau thời gian d t có phân tử có h ình trụ nghiêng (độ dài d t , mặt đáy xiên dA e ) đến bề mặt dA e khỏi bình theo hướng  (phần đánh dấu hình 5.3) Như vậy, số phân tử tính dt cos .dA e /V Cũng cần nhớ rằng, tất số phân tử qua thiết diện lỗ hổng Nh ưng tốc độ chúng phân bố cách đẳng hướng, dễ nhận thấy có phần d /4 số chuyển động hướng tới bề mặt lỗ hổng dAe Vì vậy, số phân tử có tốc độ v khỏi bình theo hướng  biểu diễn cơng thức sau đây: d N e , v     n v  ( v ) d v d A e d t c o s  d 4 Tích phân theo tất tốc độ nhận đ ược tổng số phân tử nằm góc d : d3Ne   d , n v a v d A e d t c o s   (5.7) sử dụng kết tích phân :     v  v d v  v a v Khối lượng tổng số phân tử tr ên là: d 3M e   m d3N e  , mặt khác, n va v  m  , cho nên: d 3M e    d A ed t c o s  d  (5.8) 226 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Kết hợp với phép đo phổ điện qt v ịng phân tích cấu trúc (XRD) cho thấy, ứng với trạng thái nhuộm m àu (phổ truyền qua giảm) lúc điện cực làm việc phân cực âm Cation Li đ ã xâm nhập vào màng hình thành cấu trúc giả bền Li x WO3 , với  x  điều cho phép mơ tả phương trình hiệu ứng điện sắc sau: + WO3 (trong suốt) + xLi + xe  LixWO3 (xanh xẫm) (8.14) Mũi tên hai chiều phương trình cho thấy hiệu ứng xảy cách thuận nghịch Sự thay đổi màu hồn tồn gi ống với q trình hiển thị tinh thể lỏng Chu kỳ hiển thị l thời gian thực hiệu ứng “trong suốt  nhuộm màu  suốt” Hệ màng mỏng cấu trúc đa lớp ITO/LiClO3+PC/WO3/ITO gọi linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) Linh kiện ECD bị già hóa lúc khơng cịn kh ả thay đổi độ truyền qua tác dụng điện tr ường Số lần tối đa chu kỳ hiển thị linh kiện ECD thông số đặc trưng linh kiện Ngày nay, người ta chế tạo linh kiện ECD có số chu kỳ hiển thị cao, ho àn tồn tương đương với số chu kỳ hiển thị tinh thể lỏng Hình 8.11 Phổ truyền qua linh kiện hiển thị điện sắc phụ thuộc vào điện đặt điện cực ITO Các số đến hình tương ứng với điện phân cực dương dần từ + V đến + V Vật lý kỹ thuật màng mỏng 227 8.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 8.5.1 Phổ truyền qua phản xạ Hình 8.12 sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua phổ phản xạ quang phổ kế vùng nhìn thấy / hồng ngoại gần (UV/ VIS) Tuỳ thuộc v ùng phổ khảo sát, hai nguồn sáng đ ược dùng đèn có phổ liên tục với bước sóng vùng khả kiến hay vùng hồng ngoại Chùm sáng với phổ liên tục từ đèn phản xạ gương M tới thiết bị lọc sắc Sau qua thiết bị lọc sắc ch ùm sáng tới cách tử Thiết bị lọc sắc F cách tử G tạo tia với độ đơn sắc định Tia phản xạ tới gương bán mạ, phần truyền qua gương, phần phản xạ lại đưa đến mẫu chuẩn R mẫu đo S Trong phép đo độ truyền qua, tia truyền qua mẫu tới detector, chùm truyền qua mẫu chuẩn (đế thuỷ tinh chưa có màng) tới detector Trong phép đo độ phản xạ, ch ùm tia phản xạ tương ứng mẫu mẫu chuẩn Trong trường hợp mẫu chuẩn thường gương có độ phản xạ cao (gương nhơm vàng) Các tín hiệu quang từ hai chùm tia biến đổi thành tín hiệu điện so sánh để có độ truyền qua độ phản xạ t ương ứng với phép đo bước sóng vùng phổ khảo sát Hình 8.12 Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua phản xạ 228 Vật lý kỹ thuật màng mỏng 8.5.2 Ellipsomet Đo phân cực ellipsometry phương pháp đo quang nhạy dùng để xác định đại lượng quang học như: chiết suất (n), độ hấp thụ (k), số điện môi (), chiều dày (d) màng mỏng Trạng thái phân cực ánh sáng sau phản xạ bề mặt vật liệu bị thay đổi tuỳ theo tính chất quang vật liệu vật liệu có chiều dày khác Do vậy, chiều dày d màng mỏng xác định biết thay đổi trạng thái phân cực ánh sáng phản xạ H ình 8.13 sơ đồ nguyên lý hệ đo phân cực triệt tiêu ánh sáng ellipsometer Nguồn laser L phát ánh sáng đơn sắc chuẩn trực sau qua Hình 8.13 Sơ đồ hệ máy ellipsomet phân cực P (Polarizer) v bù C (Compensater) chiếu lên mẫu S (Sample) góc tới  Sau phản xạ mẫu S với góc , tới phân tích A (Analyzer) v qua thiết bị lọc sắc F (Filter) đến cảm biế n quang điện D (Detecter) Các phân cực P phân tích A quay cho ánh sáng tới cảm biến D bị triệt ti Lúc thơng số phân cực  (góc biên độ),  (góc pha) xác định qua góc phương vị phân cực P phân tích A Kính hiển vi M (Microscoper) dùng để kiểm tra việc điều chỉnh tối ưu vị trí mẫu S Cấu hình hệ đo trường hợp gọi cấu hình PCSA, theo chiều truyền ch ùm sáng gồm: phân cực P, bù C, mẫu S, o o o phân tích A Góc tới có t hể thay đổi với giá trị 60 , 70 80 Bộ phân cực P phân tích A quay động c theo chương trình thiết lập Từ thông số phân cực   (mô tả trạng thái phân cực ánh sáng phản xạ hàm phân cực rp / rs  tg  exp  i  màng mỏng hệ số n, k, xác định chiều dày màng sử dụng chương trình DAFIBM bán kèm theo hệ thiết bị Vật lý kỹ thuật màng mỏng 229 8.5.3 Màng mỏng nhiệt sắc chuyển mạch nhiệt-quang Khái niệm “nhiệt sắc” dịch từ tiếng anh “thermochromism” Hi ệu ứng nhiệt sắc tượng vật lý xảy có nhiệt độ tác động l ên màng mỏng làm chúng thay đổi độ truyền qua, phản xạ hay hấp thụ Khi hạ nhiệt độ, tính chất quang ban đầu chúng lại đ ược thiết lập lại, nghĩa l biến đổi nhiệt - quang xảy cách thuận nghịch Vật liệu có tính chất n ày gọi vật liệu nhiệt sắc Hiện -oxit vanađi (VO 2) VO2 pha tạp chất W vật liệu nhiệt sắc có triển vọng ứng dụng nhiều Nhiệt độ chuyển pha bán dẫn kim loại (BDKL) VO (c) nằm khoảng o o 67 C1 C Gọi nhiệt độ màng VO2 T , T   c màng mỏng VO2 suốt ánh sáng v ùng nhìn thấy hồng ngoại Khi T   c màng suốt vùng nhìn thấy, phản xạ hầu hết xạ hồng ngoại Đó chất vật lý hiệu ứng nhiệt sắc xảy tr ên màng VO Nhiệt độ chuyển pha BDKL VO hạ thấp xuống đến o 35-45 C nhờ kỹ thuật pha tạp nguyên tử volfram vào mạng tinh thể VO ( V  x W x O ) a) Công nghệ chế tạo Màng mỏng đi-oxit vanađi đế thuỷ tinh chế tạo hai phương pháp khác nhau: i) Màng VO2 bốc bay chùm tia điện tử sử dụng bột tinh thể V 2O5; ii) Màng pha tạp V1  x W x O chế tạo phương pháp phún xạ magnetron hai chùm tia (sử dụng hai bia phún xạ) Trong trường hợp bốc bay ch ùm tia điện tử, vật liệu gốc chọn + V2O5 - oxit vanađi có hóa tr ị , phân tử lượng oxy có so với đi-oxit vanađi Khi thăng hoa, oxy b ị phân ly, màng mỏng dễ hình thành dạng VO Bột V2O5 ép thành viên đường kính mm, dày 10 mm, đặt chén corund (tức l chén làm từ oxit nhôm thiêu kết nhiệt độ cao) Chén n ày đặt hốc đồng -5 làm nguội nước Sau hút chân không cao đến 10 Torr, mở van kim điều chỉnh lưư lượng khí oxy vào chng (để thực bốc bay phản ứng) Chùm tia điện tử hội tụ vào chén, cung cấp nhiệt trực tiếp l ên vật liệu Quá trình thăng hoa oxit phụ thuộc vào độ lớn dòng đốt catốt điện cao áp chiều 230 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Trong trường hợp phún xạ hai ch ùm tia, bia thứ VO2 có đường kính 75 mm, dày mm đặt vào gá bia gắn magnetron nguồn cao tần, bia thứ hai đĩa kim loại W có kích th ước tương tự gắn vào catôt nguồn cao áp chiều Tốc độ phún xạ từ hai bia phụ thuộc v áp suất hỗn hợp khí Ar/O cơng suất nguồn Hàm lượng tạp chất W VO điều chỉnh nhờ khống chế t ương quan công suất phún xạ hai nguồn Trên bảng 8.6 trình bày thơng số cơng nghệ áp dụng để chế tạo màng mỏng nhiệt sắc hai phương pháp kể Bảng 8.5 Các điều kiện công nghệ chế tạo m àng mỏng nhiệt sắc Chùm tia điện tử Phún xạ magnetron (V O ) Chân không (Torr) Đế ( V1  x W x O ) -5 5x10 (oxy) Thủy tinh o Nhiệt độ đế ( C) o 200 C -2 Chân không (Torr) 3x10 Hai bia (Dc/Rf) W/ VO2 Đế Thủy tinh o (Ar / O 2) o Nhiệt độ đế ( C) 400 C Tỷ lệ khí phún xạ (O2/Ar) 5% Cơng suất 7,5 kVx60 mA (450 VA) Công suất: Dc-/Rfmagnetron Tốc độ trung bình (nm/s) 0,7 Tốc độ trung bình (nm/s), 0,010,1 Nhiệt độ ủ / Thời o gian ủ ( C) / (giờ) 450 / Nhiệt độ ủ / Thời o gian ủ ( C) / (giờ) 450 / Chiều dày trung bình 180 nm tăng đến 200 nm Chiều dày trung bình (nm) 200 nm (khơng tăng) 500 W /350W b) Phân tích kết Bằng phương pháp chụp ảnh mặt cắt vng góc tr ên kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định chiều dày màng Màng mỏng oxit vanađi sau bốc bay 180 nm, sau màng đư ợc ủ nhiệt độ 450 oC áp suất ôxy thấp, chiều d ày màng tăng lên cỡ 200 nm Điều chứng tỏ ủ màng xảy hai q trình ơxy hoá tái kết tinh Vật lý kỹ thuật màng mỏng 231 Màng VO trở nên xốp Đặc biệt với q trình ủ thích hợp nhận màng có cấu trúc hạt khích thước 100 nm (hình 8.14) Kết hợp với phương pháp phân tích nhi ễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ điện tử hiển vi điện tử truyền qua đ ã sử dụng để quan sát tr ình hình thành cấu trúc tinh thể VO Nhiễu xạ điện tử cho thấy, mẫu trước ủ, ảnh nhiễu xạ điện tử có d ạng vành khun thể cấu trúc vơ định hình giàu kim loại vanađi sau ủ có vết nhiễu xạ biểu cho cấu trúc tinh thể a) b) Hình 8.14 Ảnh SEM chụp mặt cắt vng góc mẫu oxit vanađi bốc bay ch ùm tia điện tử trước (a) sau ủ nhiệt (b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy, m àng VO2 cấu trúc nanơ với kích thước hạt trung bình  120 nm Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ghi máy SIMENS-5000 5005 cho kết tương tự Đối với màng chưa ủ chưa có đỉnh nhiễu xạ (cấu trúc vơ định h ình), sau ủ màng có đỉnh phù hợp với cấu trúc VO Hơn nữa, áp dụng công thức (8.13) để tính kích thước hạt tinh thể đo trực tiếp SEM cho kết phù hợp (hình 8.15) Điện trở suất xác định phương pháp đo điện trở vuông (xem công thức 8.16 phần sau) với chiều d ày điện trở vuông thực tế đo tương ứng 230 nm 300 k/ Chiều dày trường hợp kiểm tra ảnh SEM (h ình 8.16) 232 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hình 8.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X chụp mẫu VO2: A – NĐP, B – o 90 C vànhiệt C - đểđộnguội Giảnđược đồ A C ứng cấuhình Điện trở suất phụ thuộc m NĐP àng VO trình bàyvới trúc hệ mạng đơn tà, giản đồ B – hệ mạng tứ giác o VO 8.17 Điện trở hạ đột ngột nhiệt độ v ượt qua vùng 65-67 C cho thấy màng VO2 chuyển pha từ bán dẫn sang kim loại Hình 8.16 Hình 8.17 Ảnh SEM mặt cắt vng góc Đường trễ nhiệt nhận đ ược Trên hình phổVO truyền qua nhiệt độVO của 8.18 mànglà mỏng dàyphụ thuộc trênvào màng mỏng 2, chiều VO đo 230 nm vùng nhìn thấyvào khoảng hồng ngoại gần Nhiệt độ mẫu tăng từ nhiệt độ o o phòng đến 90 C, qua nhiệt độ chuyển pha Trong khoảng d ưới 67 C, độ truyền qua gần không thay đổi đạt cỡ 65% Điều giải thích nhiệt độ thấp c, VO2 thuộc pha bán dẫn với độ rộng v ùng cấm o rộng eV Khi nhiệt độ tăng lên cao 67 C, độ truyền qua giảm đột ngột màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự pha tăng lên Độ truyền qua giảm xuống thấp c òn 15 % độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ màng mỏng VO2 Vật lý kỹ thuật màng mỏng 233 khơng) Với tính chất phản xạ cao v ùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 thể tính chất pha kim loại Để mẫu nguội nhiệt độ ph ịng, q trình xảy ngược lại (hình 8.18) Như vậy, giống tính chất cấu trúc Hình 8.18 Phổ truyền qua màng mỏng VO nhiệt độ 27 oC (< c) 90 oC (> c) trên, tính chất biến đổi nhiệt - quang màng mỏng VO2 mang tính thuận nghịch Với tính chất n ày, VO2 ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt cảm biến nhiệt quang 8.6 Phương pháp nghiên c ứu tính chất điện 8.6.1 Phương pháp đo ện trở vng Với màng mỏng dẫn điện có chiều d ày khơng lớn lắm, thí dụ d  0 n m , dùng phương pháp đo điện trở vng để tính điện trở suất màng Điện trở vuông điện trở đo từ hai dải điện cực tạo bề mặt mẫu diện tích h ình vng (hình 8.19) Điện cực kim loại (Au, Ag hay Al) chế tạo phương pháp bốc bay chân không Như biết, công thức tính điện trở vật dẫn điện nh sau: R   đó:  điện trở suất, l chiều dài mẫu, l, S (8.15) 234 Vật lý kỹ thuật màng mỏng S diện tích tiết diện cho điện d ịng điện qua Trong trường hợp mẫu đo có diện tích hình vng hình 8.19 tiết diện có diện tích S  l  d Vì có điện trở bề mặt (điện trở “vng”) bằng: R   Do đó: l   l.d d   R  d (8.16) Công thức (8.16) cho thấy, biết giá trị chiều dày màng mỏng xác định điện trở suất từ giá trị thực nghiệm đo điện trở vng Điện trở vng cịn ký hiệu R (/ ), ô vuông đơn vị điện trở cho biết giá trị điện trở nhận từ mẫu đo có diện tích bề mặt hình vng Từ thực Hình 8.19 Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông nghiệm cho thấy mẫu mỏng phép đo xác, trư ờng hợp giá trị sai số phép đo điện trở vng (để tính điện trở suất) có c ùng thứ bậc so với sai số phép đo bốn mũi dò 8.6.2 Phương pháp b ốn mũi dị Phương pháp áp dụng để đo tất loại mẫu d ày hay mỏng Hình 8.20 sơ đồ mạch điện đo bốn mũi d ị Gia cơng mũi dị cần thỏa mãn điều kiện cho khoảng cách ( l) hai mũi dị liên tiếp hồn tồn khoảng cách từ mũi d ò gần đến biên mẫu đo phải lớn h ơn 3l Trong kỹ thuật vật lý bán dẫn, để đo điện trở suất chất bán dẫn, thí dụ Si hay Ge, bốn mũi d ò thường làm Vật lý kỹ thuật màng mỏng 235 kim loại vonfram đường kính nhỏ, đầu nhọn đặt l ên mẫu Để đảm bảo tiếp xúc tốt, đầu dò ép xuống mặt mẫu bốn lị xo Hình 8.20 Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất phương pháp bốn mũi dị Cơng thức tính điện trở suất l à: U, I (8.17) U ,  I F d / l (8.18)    l đó: l khoảng cách hai mũi dị, U hiệu điện hai mũi d ò trong, I dòng qua mẫu từ hai mũi dị ngồi Cơng thức cho trường hợp màng dày 3l Trong trường hợp bề dày màng mỏng nhỏ 3l, cơng thức tính điện trở suất l à:   2 l  đó: d chiều dày màng, F(d/l) hệ số hiệu chỉnh nằm khoảng từ 1,025 đến 20 tương ứng với giá trị tỷ số d/l giảm từ đến 0,02 Như màng có chiều dày nhỏ m khoảng cách mũi dò liên tiếp phép 0,33 m Các mũi dị kim loại (thí dụ W) cần có đường kính vào khoảng 0,3 m Điều khiến việc gia công 236 Vật lý kỹ thuật màng mỏng mũi dị khó khăn Do phương pháp bốn mũi dò để đo điện trở suất màng mỏng thường sử dụng Để hiểu biết tốt tính chất m àng mỏng cần kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu khác tiến hành mẫu, thí dụ phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt, tính chất điện v quang Trong nhiều trường hợp việc phân tích màng mỏng đơn hay hệ/linh kiện màng mỏng nói chung cần thực tức th ì (các phép đo in situ) lúc mẫu đặt trường ngoại điện từ trường, ánh sáng, nhiệt độ, dịng ion,… Ngồi ra, phép đo kể cần kết hợp với nhiều phương pháp khác phổ điện quét vòng, phổ tổng trở điện hóa Có làm sáng tỏ chế hiệu ứng hay tượng vật lý xảy hệ màng mỏng 8.6.3 Điốt phát quang hữu (OLED) a) Những nét chung OLED Trong khoảng 10 năm lại đây, người ta phát chất polyme dẫn điện (gọi tắt polyme dẫn) hay cao phân tử có khả phát quang ánh sáng vùng nhìn thấy với dải bước sóng rộng, có ba màu xanh, vàng đỏ Từ việc nghiên cứu linh kiện điện huỳnh quang hữu điốt phát quang hữu (Organic Light Emitting Diode - OLED) ngày trở nên hấp dẫn Có thể nói OLED phát minh quan trọng lĩnh vực quang điện tử v quang tử Các chất polyme dẫn có cấu trúc vùng lượng tương tự chất bán dẫn vô Độ rộng vùng cấm (Eg ) chúng xác định khác biệt l ượng hai mức HOMO LUMO (Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử điền đầy cao Lowest unoccupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất), tương ứng với vùng hóa trị vùng dẫn bán dẫn vô Do khả pha tạp phong phú h ơn bán dẫn vô nguyên tắc, tạo Eg mong muốn Với trình độ công nghệ ngày nay, người ta chế tạo chất phát quang (emitter) cho nhiều màu sắc, chúng trộn với c ùng lớp Do đó, nhận điơt ánh sáng trắng, điều mà điốt vô thực Diode phát quang hữu c đa lớp có cấu trúc kiểu ITO/HTL/Emitter/ETL/Al Trong ITO Indium -Tin-Oxide, lớp màng Vật lý kỹ thuật màng mỏng 237 mỏng dẫn điện suốt phủ tr ên thuỷ tinh dùng làm anơt; HTL lớp truyền lỗ trống, dùng PVK, viết tắt poly(N-vinylcarbazole); Emitter lớp phát quang, l chất polymer dẫn poly(Pparaphenylenevinylene) (PPV), MEH -PPV hay Alq3; ETL lớp truyền điện tử, dùng PEDOT, LiF catơt (Al, Ag hay h ợp kim AlMn) Mơ hình OLED đa lớp (với khả ứng dụng v thực tiễn thời gian tới) trình bày mục cuối chương Bằng phương pháp chân khơng chế tạo tồn lớp kể b) Bốc bay liên tiếp Các màng mỏng (trừ ITO) PVK, Alq3, LiF Al đ ều bốc bay phương pháp chân không s dụng thuyền, tương ứng Ta, W, Ta -5 Mo áp suất 10 Torr Ngoại trừ Al, chất lại thăng hoa o o nhiệt độ tương đối thấp, thí dụ, PVK 250 C, Alq3 280 C, LiF o cao chút, khoảng 350 C Bốc bay thực liên tiếp cách dùng thuyền thuyền giỏ (cho Al) Trình tự bốc bay sau: PVK ITO (PVK/ITO), ti ếp theo Alq3 (Alq3/PVK/ITO), lớp mỏng LiF (LiF/Alq3/PVK/ITO) cuối lớp nhôm (Al/LiF/Alq3/PVK/ITO) Chi ều dày lớp  70 nm (PVK),  50 nm (Alq3),  10 nm (LiF) 100 nm (Al) Cùng v ới lớp ITO dày 200 nm, tổng chiều dày OLED (khơng tính đến độ dày đế thủy tinh) vào khoảng 450 nm c) Phân tích kết Lớp siêu mỏng LiF (1-10 nm) tạo tiếp xúc “nơng” Al/LiFAlq3 thay v ì tiếp xúc AlAlq3, lớp tiếp xúc có tác dụng tăng cường khả truyền điện tử, hiệu suất truyền điện tử tăng l ên nhờ liên kết LiF-Al lớp cải thiện trình tiêm điện tử từ catơt cơng cao vào lớp phát quang Alq3 tăng khả dịch chuyển điện tử từ lớp vật liệu lực điện tử cao đến lớp vật liệu lực điện tử thấp Kết hiệu ứng phát quang linh kiện đa lớp cấu trúc Al/LiF/Alq3/PVK/ITO đ ược trình bày hình 8.21 Điện trường ngưỡng phát có giá trị tương đối thấp (trên hình 8.21a, hiệu điện ngưỡng phát có giá trị d ưới V, tương ứng với điện trường khoảng MV/m) 238 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Trong phạm vi đo đạc, mật độ dòng phát OLED cịn chưa cao Mặc dù vậy, tính chất phát quang linh kiện đ ã thể rõ: Khi nâng điện đến giá trị cao ngưỡng phát, dòng điện huỳnh quang tăng nhanh, đạt giá trị gần nA/cm (Hình 8.21b) Mật độ dịng điện huỳnh quang chưa cao chứng tỏ, q trình “bơm” exciton linh kiện chưa đạt mức tối ưu, xảy tái hợp không phát xạ điện tử - lỗ trống, điện tử đ ã bị bẫy khuyết tật cấu trúc vật liệu p olymer, Hình 8.21 Câu hỏi kiểm tra đánh giáĐặc trưng IV (a) PL(b) OLED cấu trúc đa lớp Các phương pháp phân tích màng mỏng có khác với phân tích vật Al/LiF/Alq3/PVK/ITO liệu khối? Nguyên lý cách đo chiều dày hiển vi giao thoa, cách khống chế chiều dày cộng hưởng thạch anh trình lắng đọng màng? Phưong pháp xác định điện trở suất thông quan xác định điện trở bề mặt (hay điện trở vuông), ưu điểm giới hạn độ xác so với phương pháp bốn mũi dị? Trình bày hiệu ứng quang điện tử số hệ màng mỏng? Vật lý kỹ thuật màng mỏng 239 Tài liệu tham khảo Smith D., Thin-films deposition: Principles and practice , McGrawHill, New York, 616 p, 1995 Mahan J., Physical vapor deposition of thin films , John Wiley & Sons, New York, 312 p, 2000 Ohring M, The materials science of thin films , Academic Press, San Diego, 783p, 2002 Handbook of thin film technology , Eds Leon Maissel and Reinhard Glang, Part I: Deposition of thin films, McGraw -Hill, New York, 653p,1970 Thin film processes, Eds John Wossen and Werner Kern, Academic Press, London, 857 p ,1991 Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing , Ed Donald M Mattox, Noyes Publications, New Jersey, 663p,1998 Handbook of thin film deposition processes and techniques , Ed Krishna Seshan, Noyes Publications/William Andrew Publishing, New York, 461p, 2002 Chapman B., Glow Discharge Processes, John Wiley and Sons, New York, 579p, 1980 Graper, E G., “Electron Beam Evaporation” , In: Handbook of Thin Film Process Technology, (D B Glocker and S I Shah, eds.), Sec A1.2, Institute of Physics Publishing, 19 95 10 Schiller S., Neumann M., and Kirchoff V., “Progress in High-Rate Electron Beam Evaporation of Oxides for Web Coating” Proceedings of the 36 th Annual Technical Conference, Society of Vacuum Coaters, p 278 ,1993 11 Schiller S.H and Panzer S., Electron Beam Technology, John Wiley and sons, New York, 457 p, 1982 240 Vật lý kỹ thuật màng mỏng 12 Graper E B., “Evaporation Characteristics of Materials from an Electron Beam Gun: II,” J Vac Sci Technol., Vol A 5/4 (1987) p.2718 13 Bunshah R F., and Juntz R S., “The Influence of Ion Bombar dment on the Microstructure of Thick Deposits Produced by High Rate Physical Vapor Deposition Processes”, J Vac Sci Technol., (1972) p.1404 14 Class W H., Thin Solid Films, Vol.107 (1983) p.279 15 Rossnagel S M., In: Handbook of Vacuum Science and Tec hnology, (Eds.: D.M Hoffman, B Singh, and J H Thomas, III,), Academic Press, San Diego - 1998 16 Rossnagel S M., Mikalsen D., Kinoshita H., and Cuomo J., J Vac Sci.Technol., Vol A9 (1991) p.261 17 Ngan K., Xu Z and Raaijmakers I., Proc VMIC Conf ( 1994) p.452 18 Rossnagel S M., Thin Solid Films, Vol 263 (1995) p.1 19 Dinh N.N., V.T.Bich, N.H.Hoang, V.N.Quynh, N.V.Chanh, Phys Stat Sol.(a), Vol.106 (1988) K.147 20 Dinh N.N., V.T.Bich, N.H.Hoang and L.Q.Minh, Phys Stat Sol.(a), Vol 108 (1988) K.157 21 Erlandsson O., J.Lindvall, N.N.Toan, N.V.Hung, V.T.Bich and N.N.Dinh, Phys Stat Sol (a), Vol.139 (1993) p 451 22 Nguyen Nang Dinh, Vu Thi Bich, P.V Ashrit, G.Barder, Tran Quang Trung and Vo-Van Truong, In: "The mordern problems in Optics and Spectroscopy" (Vietnamese), Eds Nguyen Van Hieu, Vol 1, Ha Noi, (1996) p 302 23 Thanh D.H., P.D.Long, V.T.Bich and N.N.Dinh, Communications in Physics, Vol (1998) p 152 24 Nguyen T P., P Le Rendu, N N Dinh, M Fourmigué, C Mézière, Synthetic Metals, Vol.138 (2003) N1/2 p 229 25 Dinh N.N, D.V.Thanh, P.D.Long, T.Q.Trung ,Proc of International Workshop on Photonics and Application – IWPA-2004, 5-8 April, Hanoi, Vietnam - 2004