Tài liệu ôn tập hóa phân tích

ÔN TẬP PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Nội dung 1: HỆ THỐNG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Câu hỏi Trình bày hệ thống phân tích cation ? Trình bày hệ thống phân tích anion ? Các hệ thống PTĐT - Phần lớn chất vô tồn dung dịch dạng chất điện ly Các chất phân ly hoàn toàn hay phần thành ion, phản ứng chất với thuốc thử phản ứng ion - Trong PTĐT, ion chia thành nhóm dựa đặc tính chúng thuốc thử: tạo tủa, giống khác độ tan, … 1.1 Hệ thống phân tích cation 1.1.1 Hệ thống H2S (hệ thống phân tích sulfur) - Các cation chia thành nhóm dựa sở độ tan sulfur, clorid carbonat Cho phép thực phân tích theo trật tự xác định - Ít sử dụng thời gian phân tích dài 25 – 30 giờ, việc tìm ion nhóm cuối khơng xác dung dịch bị pha lỗng, cần phịng phân tích có thiết bị đặc biệt 1.1.2 Hệ thống acid - base - Các cation chia thành nhóm tùy theo phản ứng chúng HCl, H2SO4, kiềm, amoniac - Ưu điểm: sử dụng tính chất nguyên tố, quan hệ nguyên tố với acid kiềm, tính lưỡng tính hydroxyd, khả tạo phức, … Ion Thuốc thử nhóm Đặc điểm I Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl 6M Tủa clorid trắng, không tan HNO3 II Ba2+, Sr2+, Ca2+ H2SO4 3M/cồn 90o Tủa sulfat, không tan acid vô cơ, acid acetic III Al3+, Cr3+, Zn2+ NaOH 3M dư Hydroxyd lưỡng tính, tan kiềm dư IV Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+ NaOH H2O2 Hydroxyd không tan kiềm dư Nhóm V Cu2+, Co2+, Hg2+ NH4OH dư VI Na+, K+, NH4+ Khơng có thuốc thử nhóm Hydroxyd, tạo phức tan NH4OH dư 1.1.3 Hệ thống phosphat – amoniac - Các cation phân thành nhóm dựa thuốc thử nhóm phosphat amoniac - Phương pháp tiến hành phức tạp, sử dụng thuốc thử riêng biệt 1.2 Hệ thống phân tích anion 1.2.1 Các phương pháp phân loại anion - Chưa tìm thuốc thử nhóm thật tốt cation - Thuốc thử áp dụng cho anion thường dùng để thử sơ diện anion hay không - Các thuốc thử nhóm anion phân loại sau: - Thuốc thử làm phân hủy giải phóng chất khí: HCl H2SO4 lỗng - Thuốc thử tạo tủa: BaCl2 mơi trường trung tính, AgNO3 HNO3 - Thuốc thử chất oxy hóa: KMnO4, HNO3 đặc, H2SO4 - Thuốc thử chất khử: KI 1.2.2 Các phương pháp phân tích anion - Có phương pháp: phân tích hệ thống, hệ thống riêng biệt - Tiến hành phân tích hệ thống anion số thử thẳng từ dung dịch phân tích, số chia thành nhóm Ion Thuốc thử Đặc điểm I Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O32- AgNO3 HNO3 loãng Tủa II SO32-, SO42-, AsO33-, PO43, BO2-, CO32- BaCl2 môi trường trung tính hay kiềm nhẹ Tủa trắng tan acid trừ BaSO4 III NO3-, NO2-, MnO4-, ClO3-, CH3COO-, C2O42- Không có thuốc thử nhóm Nhóm 2+ + 2+ ) Nội dung 2: PHÂN TÍCH CATION NHĨM I (Ag , Pb , Hg2 Câu hỏi Trình bày đặc tính chung phản ứng định tính chung cation nhóm I ? Viết cơng thức hóa học, tượng đặc trưng phản ứng định tính ion Ag+, Pb2+, Hg22+ viết phương trình ion minh họa ? Dựa vào phản ứng để phân biệt Ag+ Hg22+ ? Làm để tách Pb2+ khỏi hỗn hợp cation nhóm I ? Vẽ sơ đồ lý thuyết phân tích cation nhóm I ? ĐẶC TÍNH CHUNG CỦA NHĨM - Trong dung dịch nước ion Ag+, Pb2+, Hg22+ không màu - Một số muối ion hợp chất có màu - Hợp chất có màu bạc (bromid, iodid: vàng), (cromat, dicromat: đỏ) - Hợp chất có màu thủy ngân I bromid có màu vàng, iodid có màu xanh lục - Hợp chất có màu chì iodid có màu vàng nghệ, sulfur có màu đen, cromat có màu vàng tươi - Trong phản ứng oxy hóa – khử: ion bạc ion thủy ngân I thể tính oxy hóa Chúng bị khử đến trạng thái nguyên tố PHẢN ỨNG CHUNG CỦA CATION NHÓM I 2.1 Với HCl Các cation nhóm I tác dụng với HCl lỗng mơi trường HNO3 đậm đặc tạo tủa clorid trắng AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 tan nước HCl thuốc thử nhóm cation nhóm I Dùng thuốc thử để tách cation nhóm I khỏi nhóm khác - AgCl tan dung dịch NH4OH, (NH4)2CO3 tạo thành phức [Ag(NH3)2]+ - PbCl2 tan nước nóng Dùng phản ứng để tách Pb2+ khỏi hỗn hợp có chứa Ag+ Hg22+ - Hg2Cl2 phản ứng với NH4OH cho tủa đen Hg phức NH2HgCl (mercuri amido clorid) 2.2 Với kiềm NaOH hay KOH Các cation nhóm I tác dụng với NaOH hay KOH tạo tủa hydroxyd oxyd: Ag2O màu đen, Pb(OH)2 trắng, Hg2O đen Hg22+ + 2OH-  Hg2O + H2O 2.3 Với kali hay natri carbonat - K2CO3 Na2CO3 phản ứng với cation nhóm I tạo tủa Ag2CO3 Hg2CO3 có màu trắng, Pb2(OH)2CO3 (chì carbonat kiềm) kết tủa trắng - Hg2CO3 bị phân hủy nhanh theo phương trình Hg22+ + CO32-  Hg2CO3  vàng Hg2CO3  Hg  đen + CO2  + HgO PHẢN ỨNG ĐỊNH TÍNH TỪNG ION 3.1 Ion Ag+ 3.1.1 Với HCl Cho tủa AgCl trắng vón, khơng tan acid, kể acid vơ đậm đặc HNO3, H2SO4 Với HCl đậm đặc tan phần Ngồi ánh sáng, tủa bị đen phần Ag+ bị khử thành Ag Ag+ + HCl  AgCl  + H+ 3.1.2 Với kalicromat Ag+ phản ứng với K2CrO4 tạo kết tủa đỏ gạch Phản ứng phải tiến hành mơi trường trung tính, môi trường kiềm tạo tủa Ag2O, môi trường acid mạnh phản ứng không xảy 2Ag+ + K2CrO4  Ag2CrO4  + 2K+ 3.1.3 Với KI Ag+ + KI  AgI  (ngà vàng) + K+ 3.2 Ion Pb2+ 3.2.1 Với HCl: tạo tủa PbCl2 trắng, hình kim, tan nước nóng, để nguội, kết tinh trở lại, tan phần HCl đậm đặc Pb2+ + 2HCl  PbCl2  + 2H+ 3.2.2 Với kalicromat: tạo tủa vàng tươi, tan NaOH Phản ứng dùng để phân biệt với tủa BaCrO4 Pb2+ + K2CrO4  PbCrO4  + 2K+ 3.2.3 Với KI: tạo tủa PbI2 vàng nghệ, tan nước nóng, để nguội kết tinh thành vẫy vàng óng ánh Pb2+ + 2KI  PbI2  + 2K+ 3.2.4 Với H2SO4 loãng: tạo tủa PbSO4 trắng, tan NaOH đậm đặc chì kim loại lưỡng tính Pb2+ + H2SO4  PbSO4  + 2H+ 3.3 Ion Hg22+ 3.3.1 Với HCl Tạo tủa Hg2Cl2 trắng vụn bột Với NH4OH cho hỗn hợp NH2HgCl Hg có màu đen xám Hg22+ + 2HCl  Hg2Cl2  + 2H+ 3.3.2 Với kalicromat Tạo tủa đỏ gạch Hg22+ + K2CrO4  Hg2CrO4  + 2K+ 3.2.3 Với KI Tạo tủa vàng xanh, tạo tủa đen thuốc thử dư Hg22+ + 2KI  Hg2I2  + 2K+ Hg2I2 + 2KI  Hg  + K2[HgI4] Tóm tắt phản ứng đặc trưng cation nhóm I Thuốc thử Ag+ Pb2+ Hg22+ HCl loãng Tủa trắng AgCl, tan NH4OH dư Tủa trắng PbCl2, tan nước nóng Tủa trắng Hg2Cl2, tác dụng với NH4OH tạo hỗn hợp NH2HgCl + Hg0 đen xám Tủa trắng PbSO4 Tủa trắng Hg2SO4 H2SO4 loãng NaOH/KOH Tủa đen Ag2O Tủa trắng Pb(OH)2, tan kiềm dư tạo PbO22- Tủa đen Hg2O NH4OH dư Tạo phức [Ag(NH3)2]+ Tủa trắng Pb(OH)2 Tủa [Hg2ONH2]NO3 + Hg0 Tủa trắng Ag2CO3 Tủa trắng Pb2(OH)2CO3 Hg2CO3 = HgO + Hg + CO2 Tủa đỏ nâu Ag2CrO4 Tủa vàng PbCrO4, tan kiềm dư Tủa đỏ Hg2CrO4 Tủa vàng AgI Tủa vàng PbI2, tan nước nóng Tủa vàng xanh Hg2I2, dư thuốc thử tạo thành Hg0 + HgI42- K2CO3/ Na2CO3 K2CrO4 KI Nội dung 3: PHÂN TÍCH CATION NHĨM II (Ba2+, Sr2+, Ca2+) Câu hỏi Trình bày đặc tính chung phản ứng định tính chung cation nhóm II ? Viết cơng thức hóa học, tượng đặc trưng phản ứng định tính ion Ba2+, Sr2+, Ca2+ viết phương trình ion minh họa ? Làm để tách Ba2+ khỏi hỗn hợp cation nhóm II ? Muốn tách Ca2+ khỏi Sr2+ dùng thuốc thử ? Giải thích Ca2+ tủa với H2SO4 thêm cồn 96o vào ? Vẽ sơ đồ lý thuyết phân tích cation nhóm II ? ĐẶC TÍNH CỦA CATION NHÓM II - Tạo tủa trắng sulfat với H2SO4 lỗng - Phần lớn hợp chất cation nhóm II khơng màu tan, hợp chất có màu cromat, dicromat - Bari kim loại kiềm thổ mạnh Ba(OH)2 dễ tan nước Muối khó tan thường gặp sulfat, carbonat, phosphat, oxalat - Stronti cho muối tan halogenid, nitrat, acetat, … muối khó tan sulfat, carbonat, oxalat, cromat - Calci cho muối dễ tan nitrat, acetat, … muối khó tan carbonat, phosphat, oxalat Ca(OH)2 có độ tan 0,17 g/l - Tính acid – base: tăng từ Ca(OH)2 đến Ba(OH)2 Ba(OH)2 dễ tan nước tính kiềm mạnh (so với hydroxyd kim loại kiềm) - Tính tạo phức: Ca2+ tạo với (NH4)2SO4 bảo hòa phức dễ tan (NH4)2[Ca(SO4)2] Tính chất sử dụng để tách Ca2+ khỏi Sr2+ - Độ tan muối: Ba2+, Ca2+, Sr2+ tạo nhiều muối giống nên dựa vào chênh lệch độ tan muối để phân tích Độ tan tính mol/lít Ion Cromat Sulfat Oxalat Carbonat Hydroxyd Ca2+ 1,5.10-1 1,4.10-2 4,5.10-5 9,5.10-5 7,1.10-3 Sr2+ 7,1.10-3 5,5.10-4 2,4.10-4 3,7.10-5 1,1.10-2 Ba2+ 1,3.10-5 1,1.10-5 3,5.10-4 9,0.10-5 4,0.10-2 Nhận xét - Độ tan muối oxalat giảm từ Ba2+ đến Ca2+  ứng dụng để xác định Ca2+ - Độ tan muối sulfat giảm từ Ca2+ đến Ba2+  dùng phản ứng để xác định Sr2+ sau loại Ba2+ - Độ tan hydroxyd giảm từ Ba2+ đến Ca2+ PHẢN ỨNG CHUNG CỦA CATION NHÓM II 2.1 Với H2SO4 Các cation nhóm II phản ứng với H2SO4 tạo thành tủa sulfat tinh thể trắng Ba2+ + H2SO4  BaSO4  + 2H+ Sr2+ + H2SO4  SrSO4  + 2H+ Ca2+ + H2SO4  CaSO4  + 2H+ Bari sulfat tan nhất, calci sulfat tan nhiều nước Do thêm H2SO4 vào hỗn hợp cation nhóm II BaSO4 tách trước, tinh thể nhỏ, SrSO4 kết tủa chậm hơn, CaSO4 tách nồng độ cao thêm ethanol để làm giảm độ tan CaSO4 2.2 Với Na2CO3 Các cation nhóm II tạo tủa carbonat tan acid vô HCl, HNO3; acid acetic giải phóng CO2 Ba2+ + Na2CO3  BaCO3  + 2Na+ Sr2+ + Na2CO3  SrCO3  + 2Na+ Ca2+ + Na2CO3  CaCO3  + 2Na+ 2.3 Với amoni oxalat - Cho kết tủa oxalat, calci oxalat tan - Các kết tủa tan acid vô trừ H2SO4 - Trong acid acetic: calci oxalat khơng tan, stronti oxalat tan ít, bari oxalat tan (trong acid acetic nóng) 2.4 Phản ứng nhuộm màu lửa - Ba2+ cho lửa vàng lục - Ca2+ cho lửa đỏ gạch - Sr2+ cho lửa đỏ thẩm Do muối khó bay nên cần làm khan, tẩm ướt HCl đậm đặc trước đốt PHẢN ỨNG ĐỊNH TÍNH TỪNG ION 3.1 Ion Ba2+ 3.1.1 Với H2SO4 Tạo tủa trắng BaSO4, không tan acid vô acid acetic Ba2+ + H2SO4  BaSO4  + 2H+ 3.1.2 Với kalicromat Tạo tủa vàng tươi, không tan NaOH 3M acid acetic Ba2+ + K2CrO4  BaCrO4  + 2K+ 3.1.3 Với H2SO4/KMnO4 (phản ứng Wohlers) Tạo tủa BaSO4 với H2SO4 có diện KMnO4 BaSO4 KMnO4 kết tủa đồng hình làm cho tủa BaSO4 có màu hồng 3.1.4 Phản ứng nhuộm màu lửa Các muối bari dễ bay nhuộm lửa không màu thành vàng lục 3.2 Ion Sr2+ 3.2.1 Với H2SO4 Tạo tủa trắng SrSO4 Tủa kết tinh chậm, sau – 10 phút phản ứng xảy Sr2+ + H2SO4  SrSO4  + 2H+ 3.2.2 Với amoni sulfat Tạo tủa SrSO4 Phản ứng dùng để tách Ca2+ khỏi hỗn hợp Sr2+ sau tách Ba2+ Sr2+ + (NH4)2SO4  SrSO4  + 2NH4+ 3.2.3 Phản ứng nhuộm màu lửa Các muối stronti nhuộm lửa không màu thành đỏ thẩm 3.3 Ion Ca2+ 3.3.1 Với amoni oxalat Tạo tủa trắng, tủa không tan acid acetic, tan HNO3, HCl, H2SO4 Ca2+ + (NH4)2C2O4  CaC2O4  + 2NH4+ 3.3.2 Phản ứng nhuộm màu lửa Các muối calci dễ bay nhuộm lửa khơng màu đèn khí thành đỏ gạch 3.3.3 Phản ứng soi tinh thể Với nồng độ Ca2+ tương đối cao, tạo thành tinh thể CaSO4.2H2O có hình soi kính hiển vi, phân biệt với tủa BaSO4 SrSO4 Tóm tắt phản ứng đặc trưng cation nhóm II Thuốc thử Ba2+ Sr2+ Ca2+ H2SO4 loãng Tủa trắng BaSO4 Tủa trắng SrSO4 Tủa trắng CaSO4 tan nhiều nước Na2CO3 Tủa trắng BaCO3 Tủa trắng SrCO3 Tủa trắng CaCO3 - Trung tính - Tủa vàng BaCrO4 - - Acid - Tủa vàng BaCrO4 (NH4)2C2O4 Tủa trắng BaC2O4 Tủa trắng SrC2O4 Tủa trắng CaC2O4 Thử màu lửa Vàng lục Đỏ thẫm Đỏ gạch K2CrO4 Tủa vàng SrCrO4 Nội dung 4: PHÂN TÍCH CATION NHĨM III (Al3+, Cr3+, Zn2+) Câu hỏi Trình bày đặc tính chung phản ứng định tính chung cation nhóm III ? Viết cơng thức hóa học, tượng đặc trưng phản ứng định tính ion Al3+, Cr3+, Zn2+ viết phương trình ion minh họa ? So sánh giống khác Al3+ Zn2+ tác dụng với thuốc thử viết phương trình ion minh họa ? Làm để tách Al3+ khỏi hỗn hợp cation nhóm III ? Vẽ sơ đồ lý thuyết phân tích cation nhóm III ? ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA CATION NHĨM III - Phản ứng với kiềm tạo tủa trắng hydroxyd Al(OH)3, Cr(OH)3 Zn(OH)2 Tủa tan kiềm dư tạo thành aluminat AlO2-, cromit CrO2- zincat ZnO22- - NaOH dư thuốc thử nhóm - Trong dung dịch: Zn2+ Al3+ khơng màu, Cr3+ màu xanh tím - Zn2+ tồn dạng Zn2+ ZnO22- - Al3+ tồn dạng Al3+ hay AlO2- - Cr3+ tạo tủa xanh đen Cr(OH)3 pH 5, tan kiềm dư Ở pH 12,5 cho cromit màu xanh nhạt PHẢN ỨNG CHUNG CỦA CATION NHÓM III Với NaOH hay KOH Tạo tủa trắng hydroxyd Al3+ + 3NaOH  Al(OH)3  + 3Na+ Cr3+ + 3NaOH  Cr(OH)3  + 3Na+ Zn2+ + 2NaOH  Zn(OH)2  + 2Na+ Các hydroxyd có tính lưỡng tính, tan kiềm thể tính acid Al(OH)3 + OH-  AlO2- + 2H2O Cr(OH)3 + OH-  CrO2- + 2H2O Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O Và tan acid thể tính base Al(OH)3 + 3H+  Al3+ + 3H2O Cr(OH)3 + 3H+  Cr3+ + 3H2O Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O 10 - Đo môi trường trung tính: Một vài anion hòa tan nhiều môi trường acid phải đo bạc môi trường trung tính Ví dụ: CN- S- hòa tan môi trường acid đậm đặc Oxalat chromat hòa tan môi trường acid loãng Vài hợp chất hữu (barbituric) Chất gốc (chất chuẩn hóa học, chemical standard) - Halogenid: nhiều muối halogen dùng làm chất gốc NaCl (M = 58,45), KCl (M = 74,55), KBr (M = 119,01) Người ta hay dùng chất gốc để xác định độ chuẩn dung dịch chuẩn độ bạc nitrat Dung dịch chuẩn độ - Dung dịch chuẩn độ bạc nitrat 0,1 N: chứa 16,989 g bạc nitrat /lít - Dung dịch thiocyanat (ammonium, Na hay K) 0,1 N: Muối có độ tinh khiết cao lại hay hút ẩm Do đó, pha dung dịch chuẩn phải pha cao độ chuẩn mong muốn dùng định lượng lại bạc nitrat chuẩn Phép đo bạc môi trường trung tính 3.1 Phương pháp Mohr - Nguyên tắc: cho dung dịch bạc nitrat vào dung dịch halogenid cần định lïng, lắc cẩn thận sau lần thêm dung dịch bạc nitrat Kết thúc định lượng thêm dung dịch bạc nitrat vào mà không xuất thêm tủa Ag+ + X- = AgX  - Chỉ thị: dung dịch kali cromat trung tính Kali cromat cho tủa cromat bạc đỏ gạch nồng độ bạc cao nồng độ clorid 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4  (đỏ gạch) - Tiến hành: phải thêm từ từ dung dịch bạc nitrat vào dung dịch Cl - ban đầu thêm thị cromat o o - Việc chọn pH quan trọng:  pH < 6: cromat muối acid yếu tự hòa tan: 2H+ + CrO42- = H2CrO4  pH  10,5: bạc nitrat phân hủy thành bạc oxyd kết tủa đen làm cho kết định lượng thiếu xác Nồng độ thị: thường 0,003 M Phạm vi sử dụng giới hạn 51 o Áp dụng định lïng Cl- Br - o Không áp dụng để định lượng iodid thiocyanat khó nhận biết lúc phản ứng kết thúc tượng hấp phụ tạo thành hệ keo o Không thể chuẩn độ dung dịch có màu màu dung dịch che màu Ag2CrO4 điểm tương đương o Áp dụng định lượng ion tạo muối bạc chất tan môi trường trung tính o Các cation tạo tủa với ion cromat phải khử trước định lïng Ví dụ: Pb 2+ Ba2+ phải khử thành dạng sulfat o Dung dịch acid phải trung tính hóa phản ứng carbonat calci, lọc lượng thừa khử anhydrid carbonic đun sôi 3.2 Phương pháp Fajans - Nguyên tắc: tất halogenid bạc có khả hấp phụ đó, tăng từ Cl-, Br-, I- Ví dụ: định lượng halogenid AgNO3 o Khi chưa đến điểm tương đương, tủa tạo thành dung dịch thừa ion halogenid hấp phụ điện tích âm halogenid Điện tích đẩy ion khác lôi kéo cation khác mà halogenid hòa tan (H+, Na+, K+, …) o Vừa vượt qua điểm tương đương, tủa tiếp xúc với dung dịch chứa lượng thừa Ag+ Chính Ag+ hấp phụ vào tủa gây tích điện dương kéo ion khác để tạo thành muối tương đối tan (như anion fluorescein hay dẫn chất brom (eosin)) hay clor (dichlorofluorescein) Eosin laø Tetrabromofluorescein C6H4COO Br Fluorescein - C6H4COO Br C - C + 2Na + 2Na O - O Br O O O O Br Eosin (muoái dinatri màu đỏ) - - Muối dinatri màu đỏ Cơ chế chuyển màu thị fluorescein o Trước điểm tương đương, thị màu có điện tích giống chất hấp phụ tủa bị đẩy vào dung dịch nên dung dịch có màu hồng vàng phát quang o Vừa vượt qua điểm tương đương, Ag+ hấp phụ vào tủa làm tủa mang điện tích dương 52 Ag+ Fluoresceinat bạc hòa tan yếu bạc nitrat, hấp phụ thị anion mang màu tủa làm tủa trở nên màu hồng đậm o Chỉ thị màu phương pháp:  Eosin: để định lượng I-, Br-, CN- (pH # 2) không định lượng Cl- eosinat bị tủa AgCl hấp phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương đương  Fluorescein dichlorofluorescein: để định lượng Br-, I-, Cl-, SCN-  Khi thay đổi thị định lượng hỗn hợp Cl- halogenid khác Br- I- Chú ý: thường dùng môi trường acid yếu (thêm lượng nhỏ CH3COOH để hấp phụ dễ dàng) để tránh đóng vón kết tủa hoàn toàn thường thêm hồ tinh bột, dextran để bảo vệ keo Phép đo bạc môi trường acid – Phương pháp Charpentier Volhard Trong môi trường acid mạnh (HNO3): ion Ag+ tạo tủa chuyên biệt hơn, dùng định lượng Cl-, Br-, I-, SCN-, CN- kể có mặt ion gây cản trở môi trường trung tính Khi định lượng halogenid môi trường acid thị chuyên biệt nên phải thực phương pháp thừa trừ Tiến hành qua bước: - Cho lượng thừa AgNO3 vào dung dịch halogenid cần định lượng để tạo dẫn chất tủa bạc không tan - Định lượng Ag+ thừa dung dịch chuẩn độ thiocyanat với thị phèn sắt ammoni, môi trường acid nitric - Trong dung dịch, phèn sắt amoni phân ly sau: Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- + 12H2O - Tại điểm tương đương giọt dung dịch thiocyanat thừa làm cho dung dịch có màu hồng nhạt 3SCN- + Fe3+ = Fe(SCN)3 (hồng nhạt) - Màu hồng nhạt dung dịch dần phản ứng: 3AgX + Fe(SCN)3 = 3AgSCN  + FeX3 Độ xác phương pháp - Sự chuyển màu khó xác định thay đổi theo muối cần định lượng - Độ xác tùy vào hấp phụ Ag+ tủa Do đó, thực hành phải dùng dung dịch pha loãng thao tác lắc kỹ - Độ xác tùy vào khác biệt độ tan halogenid bạc thiocyanat bạc o SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều Trường hợp I- vàBr- o SAgSCN < SAgX: sai số nhiều Trường hợp Cl- (do lượng thừa thiocyanat dịch chuyển halogenid tủa nên sản phẩm hòa tan thiocyanat 170 lần yếu 53 sản phẩm Cl-) Khắc phục cách sau - Lọc loại tủa AgCl - Tích tụ tủa cách đun sôi - Thêm dung môi hữu (ether, nitrobenzen) để tủa AgCl đóng vón lại mặt phân cách nước dung môi hữu không tác dụng với SCN- - Thực hành nhanh (vùng chuyển sang hồng kéo dài ½ phút thiocyanat dịch chuyển Cl-) Ứng dụng - Phương pháp thường định lượng Cl- Br- tủa môi trường acid nitric - Định lượng iodid có hai khó khăn iodid bạc hấp phụ nhiều acid nitric oxy hóa iodid Để khắc phục tủa trước môi trường trung tính (để tránh oxy hóa), thêm acid nitric - Phương pháp dùng định lượng hợp chất tạo muối bạc không tan môi trường trung tính hay amoniac methyl arsinat, barbituric, cafein Chú ý sau tạo tủa, lọc tủa thêm acid nitric vào dung dịch lọc trước định lượng thiocyanat Một vài ứng dụng phương pháp kết tủa 5.1 Trong Dược điển Việt Nam IV - Định lượng kali clorid: cho 10 ml dung dịch vào bình nón + 50 ml nước + ml HNO3 13% (TT) + 25 ml dung dòch AgNO3 0,1 M + ml dibutylphthalat (hoaëc ml nitrobenzen) (TT) Chuẩn độ amoni thiocyanat 0,1 M Một ml dung dịch amoni thiocyanat 0,1 M tương đương với 0,007455 g KCl - Định lượng natri bromid: thị dung dịch sắt (III) amonisulfat 10% - Định lượng natri clorid: thị dung dịch sắt (III) amonisulfat 10% 5.2 Một số ứng dụng khác phương pháp kết tủa Đối tượng định lượng Phương pháp Cl, Br Pp Mohr (Ag2CrO4) BH4 Pp Volhard Chuẩn độ thừa trừ Ag+ sau phản ứng với BH4 BH4 + 8Ag+ + 8OH  8Ag(s) + H2BO3 + 5H2O K+ Pp Volhard: K+ tạo tủa với lượng thừa (C6H5)4Br; (C6H5)4Br thừa tạo tủa với lượng thừa biết Ag+ Ag+ không 54 phản ứng chuẩn độ SCN Cl, Br, I, Pp Fajans SCN, Fe(CN)64 Chuẩn độ với Ag+ Chỉ thị fluorescein, dichloro-fluorescein, eosin, xanh bromophenol F Pp Fajans Chuẩn độ Th(NO3)4 để tạo ThF4 Chỉ thị đỏ alizarin Zn2+ Pp Fajans Chuẩn độ K4Fe(CN)6 để tạo K2Zn3[Fe(CN)6]2 Chỉ thị diphenylamin SO42 Pp Fajans Chuẩn độ Ba(OH)2 nước methanol 50% Chỉ thị đỏ alizarin Hg22+ Pp Fajans Chuẩn độ NaCl để tạo Hg2Cl2 Chỉ thị xanh bromophenol PO43, Pp Fajans C2O42 Chuẩn độ Pb(CH3COO)2 Pb3(PO4)2 hay PbC2O4 Chỉ thị: dibromofluorescein (PO43) hay fluorescein (C2O42) 55 Câu hỏi Phức chất: định nghóa, phân loại, phân biệt phức chất với muối Giới thiệu complexon ? Nguyên tắc định lượng phương pháp complexon ? Dung dịch chuẩn độ dung dịch gốc phương pháp complexon ? Chỉ thị kim loại phương pháp complexon ? Các kỹ thuật chuẩn độ phương pháp complexon ? Nêu số ứng dụng phương pháp complexon ? Phức chất 1.1 Định nghóa Phức chất hợp chất phân tử xác định, tạo thành kim loại (nguyên tử trung tâm) Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Hg… nối với phối tử ion âm hay phân tử ( NH 3, H2O, Cl-, F-, CN,…) Nguyên tử trung tâm phối tử tạo thành cầu nội phức viết dấu [ ], ion trái dấu với cầu nội phức gọi cầu ngoại phức viết dấu [ ] Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl Cầu nội phức / cầu ngoại phức Chỉ số phối trí: 1.2 Phân loại Phức chất thường chia làm loại: phức chất cộng nội phức 1.2.1 Phức chất cộng (liên kết phối trí) Phức chất cộng gồm nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với tiểu phân phân cực Ví dụ : Zn2+ phối trí với phân tử NH3 để tạo thành ion phức [Zn(NH3)4]2+ mà công thức khai triển laø H H 2+ NH3 N H NH3 Zn NH3 Zn NH   2+ NH3 Phân tử NH3 lưỡng cực, cực âm quay phía ion kim loại tạo thành liên kết phối trí điện tử tự lớp nitơ 56 Trong dung dịch nước tất ion hydrat hóa, chúng tạo thành phức chất với nước (phân tử lưỡng cực) theo chế giống NH3 H O H H H H O H Zn O H O O H ZnH2O4 2 H H Nhưng để đơn giản, nước hydrat hóa thường không ghi vào công thức ion Số tiểu phân tối đa gắn với nguyên tử trung tâm gọi số phối trí thường 6, 4, 1.2.2 Nội phức Trong nội phức, kim loại tạo thành với phối tử (thường phân tử hữu cơ) vừa liên kết phối trí vừa liên kết Ví dụ : HO N CH3 C NOH CH3 C NOH + Ni2+ CH C C Dimethylglioxin N C O CH N OH H3C CH3 C C CH2 C CH3 + Be 2+ O HC C O Acetylaceton O C CH Be O H3C - C Niken dimethylglioximat Acetylaxeton O N Ni H3 C CH3 O CH O C CH3 Beri acetylacetonat Từ công thức cấu tạo cho thấy hợp chất nội phức đặc trưng tồn cụm vòng chủ yếu vòng cạnh Những phức chất mà phối tử chứa nhiều nguyên tử liên kết với ion trung tâm gọi phức đa Các ion trung tâm (ion kim loại) bị kẹp chặt 57 vòng phối tử “ gọng kìm “ Do phối tử tạo với ion trung tâm vòng kín gọi phức cua (phức chelat) - Các hợp chất nội phức có nhiều tính chất đặc trưng, tính chất quan trọng là: độ bền cao, độ tan nhỏ nước, độ điện ly yếu, độ tan lớn số dung môi hữu (thuốc thử Garola với K+) 1.3 - Phân biệt phức chất với muối Trong dung dịch nước, phân tử phức chất ion phức chất phân ly phần thành cation, anion phân tử Ví dụ: [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 HgCl2  Hg2+ + 2Cl[Fe(CN)6]3-  Fe3+ + 6CN- - Các muối thông thường muối kép dung dịch nước phân ly hoàn toàn thành ion đơn giản Ví dụ: NaNO3  Na+ + NO3KAl(SO4)2.12H2O  K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O Caùc ion SO42-, NO3-, PO43-,… có cấu tạo giống ion phức có độ phân ly vô nhỏ (gần không phân ly) nên coi chúng ion đơn Giới thiệu complexon Các dẫn xuất acid amin polycarboxylic thường gọi complexon  Complexon I ( chelation I, Trilon A), viết tắt H3Y CH2COOH N CH2COOH CH2COOH Acid nitril triacetic (NTA) Ký hiệu H3X  Complexon II ( chelaton II, Trilon BS) Acid etylen diamin tetra acetic (EDTA), viết tắt H4Y Đây acid nấc Trong dung dịch EDTA tồn dạng: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- tùy thuộc vào pH môi trường dạng chủ yếu pK1 = 2,0, pK2 = 2,73, pK3 = 6,24, pK4 = 10,34 58 HOOCH2C HOOCH2C  CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH Complexonn III (Chelaton III, Trilon B) HOOCH2C NaOOCH2C CH2COONa N CH2 CH2 N CH2COOH Muoái dinatri EDTA Viết tắt Na2H2Y Trong nước, Na2H2Y phân ly thành Na+ H2Y2-, thành phần dung dịch complexon III phụ thuộc vào pH giống thành phần dung dịch EDTA Vì vậy, phân tử lượng tất tính chất complexon II với complexon III ngược lại Nhưng complexon III dể điều chế dạng tinh khiết nên hay dùng Nguyên tắc định lượng phương pháp complexon - Phương pháp complexon phương pháp định lượng dựa vào phản ứng tạo phức complexon với ion kim loại tạo thành muối nội phức vô bền phân ly, tan nước - Khi chuẩn độ, ion kim loại tạo phức với EDTA xảy phản ứng sau giai đoạn kết thúc xác định Na2H2Y  2Na+ + H2Y2Me2+(Ca2+)+ H2Y2-  MeY2- + 2H+ Me3+(Al3+) + H2Y2-  MeY- + 2H+ Me4+(Th4+) + H2Y2-  MeY+ 2H+ - Theo phương trình ion kim loại hóa trị phản ứng với phân tử EDTA nên phương pháp complexon nồng độ đương lượng nồng độ mol sử dụng - mol cation phản ứng với EDTA không phụ thuộc vào hóa trị liên kết với mol Na-EDTA Dung dịch chuẩn độ dung dịch gốc phương pháp complexon 4.1 Dung dịch complexon III - Nếu có Complexon III tinh khiết: cần cân xác lượng complexon đem pha nước thành dung dịch với thể tích xác định Ví dụ để pha lít dung dịch complexon III 0,1 M, cân xác 37,22 g complexon III hòa tan nước cho đủ lít Nếu complexon III có bị hút ẩm đem sấy khô 1500C trước cân 59 - Nếu complexon III tinh khiết ta pha dung dịch có nồng độ xấp xỉ Sau xác định lại nồng độ (xem phần dưới) - Nếu complexon III mà có complexon II (EDTA ) pha sau : cân 29,21 g complexon II g NaOH hòa tan nước, sau thêm nước lắc cho đủ lít nước, dung dịch complexon III 0,1 M 4.2 Dung dịch gốc - Dung dịch MgCl2 0,1 M : cân 4,032 g MgO hòa tan HCl đặc, thêm nước cho đủ lít, lắc - Dung dịch ZnSO4 0,1 M : cân 6,538 g Zn kim loại tinh khiết, hòa tan H2SO4 tinh khiết, thêm nước cho đủ lít, lắc Chú ý: - Nước cất phải tinh khiết có ion kim loại tạo phức complexonat tan nước - Hóa chất phải chứa bao bì thủy tinh tinh khiết lọ nhựa Chỉ thị kim loại phương pháp complexon - Là chất thay đổi màu tùy vào có mặt chúng dạng ion kim loại tự hay tạo phức - Thường thường, màu phức kim loại màu anion tự đổi màu hay nhiều proton thay ion kim loại - Giống trường hợp thị pH, người ta xếp theo nhóm mang màu chủ yếu:  Màu anion nhóm mang màu gồm azoic, phtalein, dẫn chất triphenyl-methan hay anthraquinon hay dẫn chất phenol có tính chất gần giống thị phương pháp trung hoà  Màu cation nhóm mang màu ion thiocyanat, sulfosalicylat hay thioglycolat … trường hợp cần lượng thị cao Sau thị kim loại hay sử dụng: 5.1 Chỉ thị dẫn chất azoic  Chỉ thị Đen Eriocrom T (chỉ thị NET) - Là acid (hydroxy-1’ naptylazo-2’) -1 nitro – naphtol sulfonic – (Ngoài ra, có đồng phân eriocrom A, B…) Ở pH định lượng, nhóm acid sulfonic thường bị ion hóa toàn - Trong môi trường kiềm thị có màu xanh, tác dụng với ion Ca++, Mg++ tạo phức màu đỏ 60 - Đen Eriocrom T dùng để định lượng đồng thời Ca++ Mg++ dung dịch dùng định lượng ion Mg++ - Khi pH = 7-10, màu thị thay đổi từ xanh dương sang đỏ diện nhiều cation kim loại Ví dụ định lượng Mg2+ màu thị chuyển rõ tạo thành phức cua Đây phức nhuộm màu đỏ số phân ly (10-7) lớn số phân ly phức Mg-EDTA (10-8) Khoảng chênh lệch số phân ly cho phép sử dụng thị để phát Zn2+, Cd2+ OH OH HO3S N N O2N Chỉ thị NET 5.2 Chỉ thị không azoic  Chỉ thị murexid - Là muối amoni acid purpuric - hợp chất giàu nitơ nhóm carbonyl Khoảng đổi màu từ xanh tím sang đỏ có mặt nhiều ion pH từ – 11 - Thuận lợi: điều kiện thực hành rõ, thấy rõ khoảng đổi màu chuyên biệt Ca2+ dung dịch có lẫn ion Mg2+, Sr2+, Ba2+ với lượng tương đương H O N NH4+ - O H C O C C N C N C N C O C C N H O O H Chỉ thị murexid 5.3 Cơ chế đổi màu Các thị kim loại chất hữu có khả tạo phức màu với ion kim loại Các phức bền phức ion kim loại với complexon Màu thị tạo phức với ion kim loại khác màu thị dạng tự Gần điểm tương đương, complexon lấy kim loại thị đẩy thị dạng tự nên dung dịch thay đổi màu báo cho ta biết điểm kết thúc định lượng Ví dụ: định lượng Ca2+ với thị murexid, pH = - 11 Ca2+ + H4I-  CaH2I- + 2H+ 61 Đỏ tím Đỏ Khi nhỏ complexon xuống: Ca2+ + HY3-  CaY2- + H+ Gần điểm tương đương có cạnh tranh tạo phức CaH2I- + HY3-  CaY2- + H3I2Đỏ Tím 5.4 Các điều kiện thị kim loại - Phản ứng tạo phức với ion kim loại phản ứng thuận nghịch màu dạng tự phải khác với màu dạng phức Mn+ + Indm- Không màu Màu Ca2+ + H4IKhông maøu - MInd(n-m)  Maøu CaH2I- + 2H+  Đỏ tím Hồng đỏ Phức thị với kim loại phải bền phức complexon với kim loaïi MIn(n-m)+ + Y4-  MY(n-4)+ +Indm2CaH2I- + 2H2Y2-  2CaY2- + 2H3I2- + 2H+ Hồng đỏ Tím Thường thị kim loại đồng thời thị acid base, nên sử dụng ta phải cố định pH dung dịch hệ đệm thích hợp Các kỹ thuật chuẩn độ phương pháp complexon 6.1 Chuẩn độ trực tiếp - p dụng: cation định lượng pH bắt buộc để thu phức bền hoàn toàn (pH = 10 cation hoá trị 2) Rất nhiều ion kim loại định lượng trực tiếp Mg2+, Zn2+, Ba2+, Ca2+,… - Tiến hành: cho dung dịch trilon B thị màu thích hợp tác dụng trực tiếp với thể tích xác dung dịch muối kim loại cần định lượng Hàm lượng (hoặc nồng độ) muối kim loại tính theo công thức: P Ttr / AV 100 a P nồng độ (hay hàm lượng) muối kim loại (%) 62 Ttr/A độ chuẩn dung dịch trilon B theo muối kim loại A V thể tích dung dịch trilon B phản ứng a khối lượng mẫu thử Ví dụ: định lượng Mg2+ EDTA với thị đen Eriocrom T, pH = 10 Lúc đầu dung dịch có màu đỏ vang phản ứng Mg2+ với thị Mg2+ + HIn2-  MgIn- + H+ Đỏ vang Khi nhỏ EDTA xuống, Mg2+ tự phản ứng trước Mg2+ + HY3-  MgY2- + H+ Lúc màu chưa biến đổi, gần điểm tương đương ta có cạnh tranh tạo phức HY3- + MgIn-  MgY2- + HIn2Xanh Kết thúc định lượng màu chuyển từ đỏ vang sang xanh hoàn toàn 6.2 Chuẩn độ - p dụng: cation tạo với thị phức bền dẫn đến đổi màu không rõ - Tiến hành: cho lượng thừa phức chất trilon B với muối kim loại M’ tác dụng với thể tích xác dung dịch muối kim loại M cần định lượng, xảy phản ứng: M + M’Z = MZ + M’ Sau định lượng muối kim loại M’ giải phóng phương pháp trực tiếp hay thừa trừ, từ tính hàm lượng (hoặc nồng độ) muối kim loại cần định lượng Ví dụ: dùng thị NET định lượng Ca2+ xác phức Ca2+ + NET bền Trong trường hợp thêm mội complexonat Mg chuyển màu rõ Xét pK phức khác nhau, theo thứ tự độ bền:  Ca2+ + NET (M+I) pK =  Mg2+ + NET (M’+I) pK =  Complexon + Mg2+ (Z+M’) pK =  Complexon + Ca2+ (Z+M) pK = 10 - Trong hỗn hợp đầu, phức complexonat Mg bị phân hủy, phóng thích Mg2+ lúc tạo nên phức complexonat Ca Mỗi Ca2+ thay Mg2+ - Mg2+ phóng thích đẩy Ca2+ phức [Ca2+ + NET] cho màu bền vững phức [Mg2+ + NET] độ bền tăng dần 63 - Tiếp tục nhỏ EDTA xuống phương pháp trực tiếp Như hai tác nhân tạo phức Y1 Y2, pKY2 > pKY1 Y2 đẩy Y1 khỏi phức 6.3 Chuẩn độ thừa trừ - p dụng: dùng cho cation tạo hydroxyd không tan pH thực Đó trường hợp Pb2+, Hg2+, Mg2+ tổng quát tất muối không tan môi trường kiềm - Phương pháp thường dùng trường hợp: -  Không chọn thị kim loại thích hợp cho ion cần xác định, chẳng hạn chuẩn độ trực tiếp Co2+, Al3+ với thị NET thị tạo với Co2+, Al3+ phức bền vững đến không bị EDTA phá vỡ  Ion cần xác định nằm tủa (BaSO4, PbSO4 ) làm phản ứng với EDTA xảy chậm Tiến hành: cho thể tích xác thừa dung dịch chuẩn độ trilon B với thị màu thích hợp tác dụng với thể tích xác dung dịch muối kim loại cần định lượng, xác định lượng trilon B thừa dung dịch chuẩn độ muối kim loại khác Từ tính đựơc thể tích dung dịch trilon B phản ứng ban đầu Ví dụ: định lượng cách cho EDTA dư xác vào dung dịch chứa ion cần xác định, có phản ứng: Mn+ + HY3-  MY(n-4) + H+ Sau phản ứng xong, định lượng EDTA dư dung dịch Mg2+ hay Zn2+ biết nồng độ Từ tính lượng Mn+ Một số ứng dụng phương pháp complexon 7.1 Xác định độ cứng nước Độ cứng toàn phần nước tổng muối Ca2+ Mg2+ tan nước Có thể xác định độ cứng toàn phần complexon III với thị đen eriocrom T Lấy mẫu nước cần định lượng, cho thêm thị đen eriocrom T vào, thị tạo phức màu đỏ vang với phần Mg2+ mẫu Khi nhỏ EDTA vào, EDTA phản ứng với Ca2+ tự do, sau với Mg2+ tự (vì phức CaY2- bền phức MgY2- ), đến lân cận điểm tương đương EDTA phá phức thị với Mg2+, giải phóng thị tự có màu xanh 7.2 Định lượng Fe3+ Trong môi trường acid (pH – 3), EDTA tác dụng với Fe3+ phức chất màu vàng nhạt FeY- Nếu dùng thị acid salicylic hay acid sulfosalicylic pH tác dụng với Fe 3+ tạo thành phức có màu hồng Tại điểm tương đương màu hồng biến dung dịch có màu vàng nhạt 7.3 Định lượng Ba2+ 64 Cho Ba2+ cần định lượng tác dụng với lượng dư xác EDTA Định lượng EDTA dư dung dòch Mg2+ trang 65