Untitled ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NÔNG MINH TUYỂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG TỪ CỦA HỌ VẬT LIỆU NỀN BiFeO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NÔNG MINH TUYỂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA HỌ VẬT LIỆU NỀN BiFeO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NÔNG MINH TUYỂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA HỌ VẬT LIỆU NỀN BiFeO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40 110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trường Thọ TS Hồ Thị Anh THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Trường Thọ và TS Hồ Thị Anh, thầy cô là những người đã trực tiếp hướng dẫn suốt thời gian qua Thầy cô đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất, khích lệ tinh thần để có thêm nghị lực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, đã tạo điều kiện thuận lợi về mặt để tập trung nghiên cứu suốt trình hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với thầy cô Khoa Vật lí Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho những kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, yêu quý, đùm bọc suốt thời gian học tập và nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới anh chị và đồng nghiệp Khoa Vật lí và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã chia sẻ công việc, giúp đỡ những khó khăn và tạo điều kiện để tập trung cho nghiên cứu suốt thời gian qua Bắc Kạn, ngày 15 tháng năm 2020 Tác giả Nông Minh Tuyển ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề: Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về vật liệu đa pha điện – từ (Multiferroic) 1.2 Vật liệu BiFeO3 1.2.1 Cấu trúc vật liệu BiFeO3 1.2.2 Tính chất sắt điện vật liệu BiFeO3 1.2.3 Tính chất từ vật liệu BiFeO3 10 1.2.4 Tính chất quang học vật liệu BiFeO3 12 1.3 Ảnh hưởng sự pha tạp lên cấu trúc và tính chất BiFeO3 16 1.4 Kết luận chương 21 CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu: Phương pháp phản ứng pha rắn 22 2.2 Các kĩ thuật đo đạc 24 2.2.1 Khảo sát cấu trúc phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 24 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.3 Phép đo tính chất từ vật liệu 27 2.2.4 Phép đo phổ tán xạ Raman 28 2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 30 iii 2.3 Kết luận chương 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc và ảnh bề mặt SEM 32 3.2 Tính chất từ hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1) 39 3.3 Tính chất quang hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1) 42 3.4 Kết luận chương 45 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Một số vật liệu multiferroic điển hình và đặc trưng tương ứng [12] Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3C BFO [20] Bảng 1.3 Các thông số cấu trúc Bi1-xSrxFe1-yCoyO3 (x = y = 0, x = 0,02; y = 0,01; 0,03; 0,05; 0,07) [41] 19 Bảng 3.1 Nhóm đối xứng tinh thể và thông số mạng tương ứng tất cả mẫu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 Trong đó nhóm không gian I4/m tương ứng với pha tạp chất Bi14CrO24 35 Bảng 3.2 Các thông sớ từ được tính tốn từ đường cong M(H) Hình 3.7a mẫu sau chế tạo và sau năm bảo quản không khí 40 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Tương quan tính chất vật liệu multiferroic [10] [11] Hình 1.2 Cấu trúc sở mặt thoi xây dựng nhóm không gian R3C vật liệu BiFeO3 [15] [16] Hình 1.3 Giản đồ pha Bi2O3 – Fe2O3 [25] Hình 1.4 Chu trình điện trễ P(E) vật liệu BFO nhiệt độ phòng [23] 10 Hình 1.5 Trật tự AFM loại G (a); Trật tự FM yếu gây sự nghiêng spin tương tác Dzyaloshinskii – Moriya (b) và Cấu trúc sóng spin (c) [10] 11 Hình 1.6 Chu trình từ trễ BFO đơn pha tinh thể nhiệt đợ phòng [2] 12 Hình 1.7 Mật đợ trạng thái BFO theo phương pháp phiếm hàm [34] 14 Hình 1.8 Đồ thị Tauc của: (a) vật liệu BFO đơn pha tinh thể [33]; (b) màng mỏng BFO [35] 15 Hình 1.9 Chu trình điện trễ (a) và từ trễ (b) mẫu BHFMO [42] 21 Hình 2.1 Sơ đồ cơng nghệ chế tạo vật liệu 22 Hình 2.2 Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) công nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu 23 Hình 2.3 Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg 25 Hình 2.4 Sơ đồ thể hiện tín hiệu nhận được từ mẫu 27 Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung VSM 28 Hình 2.6 Sơ đồ quang học phép đo phổ tán xạ Raman 29 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BNFCO Hình nhỏ đỉnh nhiễu xạ lân cận góc 2θ ~ 32o 32 Hình 3.2 Phương pháp Rietveld phân tích phổ XRD mẫu x = 0,06 sử dụng mô hình pha (Phases) (a) Pnam (b) Pbam 34 Hình 3.3 Phương pháp Rietveld sử dụng phân tích phổ XRD mẫu (a) x = 0,1 (b) x = 0,02 35 vi Hình 3.4 Phổ XRD hệ mẫu BNFCO (a) sau chế tạo (as-prepared) (b) sau năm bảo quản môi trường không khí (after-2years) 36 Hình 3.5 - Trình bày phổ tán xạ Raman (RS) mẫu sử dụng ánh sáng kích thích với bước sóng 532 nm 37 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu bột (a) x = 0,02; (b) x = 0,04; (c) x = 0,06 (d) x = 0,1 38 Hình 3.7 Đường cong từ trễ M(H) mẫu BNFCO đo nhiệt độ phòng (a) sau chế tạo (as-prepared) và (b) sau năm bảo quản khơng khí (after-2-years) 40 Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu hệ BNFCO 42 Hình 3.9 (a) Giá trị (αhν)2 biểu diễn theo lượng photon (hν) mẫu x = 0,02; (b) Độ rộng vùng cấm Eg hệ vật liệu BNFCO theo nồng độ pha tạp Cr (x) 43 Hình 3.10 Phổ FTIR mẫu hệ BNFCO 44 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề: BiFeO3 là một số ít vật liệu có sự tồn đồng thời cả pha sắt điện phản sắt từ nhiệt độ phòng Vì thế mà những năm gần BiFeO3 đã thu hút được sự quan tâm nhà khoa học và ngoài nước tiềm ứng dụng lĩnh vực lưu trữ dữ liệu, cảm biến, quang điện tử, pin mặt trời, quang xúc tác xử lý chất màu hữu [1] [2] Tuy vậy, tương tác giữa hai pha sắt điện và phản sắt từ rất yếu mà nghiên cứu hiện đều tìm cách cải thiện tính chất sắt từ yếu nó Pha tạp nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp cho BiFeO3 là một những phương pháp điển hình có thể giúp nâng cao hệ số tương tác từ - điện vật liệu [3] Tuy nhiên, pha tạp nguyên tố vào vị trí Bi hay Fe ảnh hướng lớn đến sự ổn định cấu trúc trực thoi R3c gây nên trình chuyển pha cấu trúc từ trực thoi sang hệ trực giao (Pnam, Pbam, Pbnm, …) [4] Tại một nồng độ tạp nhất định, vật liệu có thể tồn đồng thời nhiều cấu trúc khác (gọi là vùng biên pha cấu trúc) Tại vùng biên pha cấu trúc, vật liệu BiFeO3 không những tồn đa pha cấu trúc mà còn xuất hiện đa pha sắt điện và đa pha sắt từ [5] Chính vì vậy, nghiên cứu tính chất sắt điện, sắt từ, và tương tác giữa chúng vùng biên pha cấu trúc là tâm điểm chú ý nhà khoa học thế giới [6] Cho đến nay, tính chất quang vật liệu BiFeO3 vùng biên pha cấu trúc chưa được hiểu rõ Khi vật liệu tồn nhiều pha cấu trúc khác thì mode dao động phổ tán xạ Raman trở nên rất phức tạp Nghiên cứu một cách có hệ thống phương pháp quang học tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, hấp thụ tử ngoại, và phổ huỳnh quang vùng biên pha cấu trúc chưa được thực hiện Chính vì thế chúng lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang - từ họ vật liệu BiFeO3 vùng biên pha cấu trúc” để làm định hướng nghiên cứu cho luận văn Thạc sĩ Mục đích nghiên cứu - Chế tạo họ vật liệu BiFeO3 cách pha tạp nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và ảnh hưởng cấu trúc lên tính chất quang, quang xúc tác và tính chất từ vật liệu Phạm vi nghiên cứu Họ vật liệu nền BiFeO3 pha tạp nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Chế tạo vật liệu, đo đạc, xử lý số liệu thực nghiệm và giải thích tính chất vật lý Đối tượng nghiên cứu - Hệ vật liệu BiFeO3 pha tạp nguyên tố đất hiếm kim loại chuyển tiếp Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp nguyên tố vào vị trí Bi và Fe - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, từ vật liệu thu được - Viết và hoàn thiện luận văn 41 sự thay đổi tỷ lệ phần trăm pha tinh thể Ví dụ, sự tăng đều phần trăm pha cấu trúc kiểu PbZrO3 được cho làm tăng giá trị Mr HC Tuy nhiên, mẫu x = 0,1, giá trị tương ứng lần lượt giảm từ 0,082 emu/g và 1,940 kOe đối với mẫu sau chế tạo xuống đến 0,072 emu/g 1,622 kOe đối với mẫu sau năm Do đó, chúng tin tưởng hiệu ứng tự chuyển pha cấu trúc có thể tạo trật tự sắt từ vùng biên pha và đó ảnh hưởng lớn đến sự thay đổi tính chất từ mẫu sau năm chế tạo [48] Hiện nay, tính chất từ vật liệu BNFCO được tác giả cho sự kết hợp hai yếu tố (i) sự phá hủy cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất nền BFO (ii) sự xuất hiện trật tự sắt từ vùng biên pha Thật vậy, sự biến dạng nén loop từ trễ quan sát được mẫu có x = 0,02; 0,04 0,1 cho thấy sự đồng tồn pha phản sắt từ (cứng) pha sắt từ (mềm) mẫu BNFCO [56, 57, 58] Trong trạng thái hỗn hợp này, sự tồn liên kết trao đổi hiện tượng tách pha dẫn đến sự tăng cường lực kháng từ hoặc tạo biến dạng nén loop từ trễ [57, 58] Do đó, chúng cho liên kết trao đổi sự tách pha giữa hai pha phản sắt từ nội pha sắt từ vùng biên pha cấu trúc nguyên nhân gây hiệu ứng đã quan sát Hình 3.7b cho mẫu BNFCO sau năm chế tạo Điều đáng nói cả hai pha cấu trúc tinh thể có hợp chất BNFCO đều tồn trật tự phản sắt từ nội tại, sự xuất hiện trật tự sắt từ có thể được phát sinh từ tính sắt từ vùng biên pha cấu trúc [48, 55, 59] Vì vậy, việc tăng cường liên kết trao đổi dẫn đến lực kháng từ tăng mẫu có x = 0,06 0,08 sự suy yếu tương tác từ lại tạo sự biến dạng nén và đó giảm lực kháng từ được quan sát thấy Hình 3.7b cho mẫu cịn lại Để giải thích cho hiện tượng tương tác từ được quan sát thấy rõ ràng mẫu có nồng đợ pha tạp Cr 6% 8%, dựa một báo cáo trước [59], cho mô-men sắt từ vùng biên pha đạt giá trị cực đại tỷ lệ phần trăm hai pha cấu trúc 42 3.3 Tính chất quang hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1) Để nghiên cứu tính chất quang học hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1), tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quang học mẫu vùng bước sóng tử ngoại – khả kiến (UV-VIS), kết quả được trình bày Hình 3.8 Sự hấp thụ (a.u) Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu hệ BNFCO Ta nhận thấy phổ hấp thụ tất cả mẫu đều có đỉnh hấp thụ bước sóng khoảng 500 nm bờ hấp thụ khoảng bước sóng từ 500-600 nm đặc trưng cho cấu trúc tinh thể nền BFO Cần ý bờ hấp thụ khoảng bước sóng từ 500-600 nm có nguồn gớc từ chủn dời điện tử từ trạng thái 2p nguyên tố O vùng hóa trị lên trạng thái 3d ngun tớ Fe vùng dẫn Nhóm nghiên cứu Liu cộng sự [60] đã chứng tỏ sự đóng góp chủ yếu vào phổ hấp thụ sự chuyển trạng thái điện tử dẫn từ trạng thái p nguyên tử O lên trạng thái d (t2g, eg) nguyên tử Fe Mặt khác, 43 quan sát Hình 3.8 ta thấy khơng có sự dịch đỉnh hấp thụ bờ hấp thụ chân bờ hấp thụ có xu hướng dịch chuyển về phía bước sóng dài tăng nồng độ pha tạp Cr Tuy nhiên, sự dịch chuyển nhỏ chứng tỏ với nồng độ pha tạp Cr từ 2% đến 10%, ảnh hưởng ion pha tạp lên tính chất quang hệ vật liệu chế tạo là chưa rõ ràng Để xác định độ rộng vùng cấm lượng mẫu, sử dụng phương pháp Wood Tauc [61, 62] tính toán biểu diễn đại lượng (αhν)2 theo lượng photon (hν) Giá trị Eg được xác định chính là giao điểm tiếp tuyến vị trí dớc nhất với trục hồnh đồ thị biểu diễn (αhν)2 theo (hν) Hình 3.9a minh họa cách tính Eg mẫu BNFCO với nồng độ pha tạp Cr x = 0,02, giá trị Eg mẫu lại được xác định tương tự (a ) Hình 3.9 (a) Giá trị (αhν)2 biểu diễn theo lượng photon (hν) mẫu x = 0,02; (b) Độ rộng vùng cấm Eg hệ vật liệu BNFCO theo nồng độ pha tạp Cr (x) Kết quả cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm Eg hệ vật liệu thay đổi khoảng từ 1,74 eV - 1,47 eV tăng nồng độ pha tạp Cr từ 0,02 – 0,1, được mơ tả Hình 3.9b Transmittance (a.u) Bi - O Fe - O 44 4000 3500 538 986 0.04 0.06 0.08 0.1 670 Sự truyền qua (a.u) 3000 2500 2000 -1 1500 1000 500 (cm ) Hình 3.10 Phổ FTIR mẫu hệ BNFCO Để có thêm thơng tin về đợ kết tinh hợp chất thiêu kết được, tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) tất cả mẫu khoảng từ 400-4000 cm-1 trình bày Hình 3.10 Thơng thường, sự x́t hiện đỉnh phổ dải sớ sóng từ 4001000 cm-1 liên quan đến sự dao động kéo dài uốn cong liên kết kim loại – oxy xác nhận sự tồn cấu trúc perovskite cho tất cả mẫu Quan sát Hình 3.10 ta thấy sự xuất hiện hai dải hấp thụ sớ sóng 538 cm-1 670 cm-1, đó dải hấp thụ 538 cm-1 tương ứng với sự dao động kéo dài uốn cong liên kết Fe-O O-Fe-O bát diện FeO6, dải hấp thụ 670 cm-1 đặc trưng cho liên kết Bi-O bát diện BiO6 Ngồi ra, cịn có sự xuất hiện một đỉnh hấp thụ rộng số sóng khoảng 986 cm-1 có thể được cho là liên quan đến dao động liên kết Bi-O hợp chất nghiên cứu [63, 64, 65, 66, 67] Sự xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng cho thấy sự hình thành pha hợp chất mong muốn Cần lưu ý thêm với hợp chất vô được tổng hợp phương pháp phản ứng 45 pha rắn thiêu kết nhiệt độ cao (930oC/24h), hầu hết đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết hữu (như liên kết: O-H, C=C, C-H, CO2, -OH, …) đều biến mất phổ FTIR 3.4 Kết luận chương Trong chương này, chúng tơi đã trình bày kết quả phân tích cấu trúc tinh thể tính chất bản hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (với x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1) được chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Theo đó, hệ vật liệu chế tạo được có cấu trúc tinh thể trực thoi tḥc nhóm đới xứng R3c Ngồi ra, cịn có sự x́t hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng pha cấu trực giao kiểu PbZrO3 cấu trúc tứ giác tâm khới tḥc nhóm đới xứng I4/m tạp chất Bi14CrO24 Tính chất từ mẫu pha tạp Cr được cải thiện rõ rệt so với vật liệu nền BFO và được cho sự phá hủy cấu trúc spin xoắn xảy hiệu ứng từ chuyển pha từ cấu trúc trực thoi R3c sang cấu trúc trực giao kiểu loại PbZrO3 Từ phổ hấp thụ UV-vis ta thấy sự xuất hiện bờ hấp thụ khoảng bước sóng từ 500-600 nm và xác định được độ rộng vùng cấm Eg thay đổi khoảng từ 1,74 eV đến 1,47 eV tăng nồng độ pha tạp Cr từ 0,02 – 0,1 Sự hình thành cấu trúc perovskite liên kết kim loại Fe-O, Bi-O có thể được ghi nhận thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 46 KẾT LUẬN Qua phân tích kết quả đo đạc đã trình bày phần trên, kết quả chính luận văn được rút sau: Đã chế tạo thành công hệ vật liệu Bi0.86Nd0.14Fe1-xCrxO3 (với x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1) phương pháp phản ứng pha rắn Đã nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Cr lên trình chuyển pha cấu trúc vật liệu Ảnh hưởng trình chuyển pha cấu trúc lên tính chất từ được nghiên cứu nhiệt độ phòng Đặc biệt, trình biến đổi tính chất từ theo thời gian lần đầu tiên quan sát được hệ vật liệu gốm Các tính chất quang vật liệu được nghiên cứu chi tiết qua phép đo tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV-vis, và phổ hồng ngoại FT-IR 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Caroline Ponraj, Vinitha G, Joseph Daniel, "A review on the visible light active BiFeO3 nanostructures as suitable photocatalyst in the degradation of different textile dyes," Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, vol 7, pp 110-120, 2017 [2] Gustau Catalan, James F Scott, "Physics and Applications of Bismuth Ferrite," Advanced Materials, vol 21, no 24, pp 2463-2485, 2009 [3] Sanjay Godara, Nidhi Sinha, Binay Kumar, "Study the influence of Nd and Co/Cr co-substitutions on structural, electrical and magnetic properties of BiFeO3 nanoparticles," Ceramics International, vol 42, no 1, pp 1782-1790, 2016 [4] P.T Tho, N.V Dang, N.X Nghia, L.H Khiem, C.T.A Xuan, H.S Kim, B.W Lee, " Investigation of crystal structure and magnetic properties in Zn doped Bi0.84La0.16FeO3 ceramics at morphotropic phase boundary," J Phys Chem Solids, vol 121, p 157–162, 2018 [5] V.A Khomchenko, D V Karpinsky, L.C.J Pereira, A.L Kholkin, J.A Paixão, "Mn substitution-modified polar phase in the Bi1-xNd xFeO3 multiferroics," J Appl Phys, vol 113, p 214112, 2013 [6] J Sharma, D Basandrai, A.K Srivastava, "Ce-Co-doped BiFeO3 multiferroic for optoelectronic and photovoltaic applications," Chinese Phys B , vol 26, pp 1674-1056, 2017 [7] S H., "Multiferroic Magnetoelectrics," Ferroelectrics, vol 162, pp 317338, 1994 [8] Wang J., et.al, "Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin," Science, vol 299, p 1719, 2003 [9] Kozielski L., Clemens F., "Multiferroics application - Magnetic," Processing and Application of Ceramics, vol 6, no 1, pp 15-20, 2012 48 [10] S S Magnus, "Structure, stability and phase transitions of multiferroic BiFeO3," in Thesis for the degree of Philosophiae Doctor, Norwegian University of Science and Technology-NTNU, 2009 [11] M M Vopson, Fundamentals of Multiferroic Materials and Their Possible Applications, University of Portsmouth, Faculty of Science, SEES, Burnaby Building, Portsmouth PO1 3QL, United Kingdom, 2014 [12] K.F Wang , J.-M Liu, Z.F Ren, "Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders," Advances in Physics, vol 58, no 4, pp 321-448, 2009 [13] P Ravindran, R Vidya, A Kjekshus, H Fjellvåg, "Theoretical investigation of magnetoelectric behavior in BiFeO3," PHYSICAL REVIEW B (74), p 224412, 2006 [14] Khomskii, Daniel, "Coupled electricity and magnetism: multiferroics and beyond," JMMM (306), p 20, 2006 [15] Tetsuya Hasegawa, Chikamatsu A., "Topotactic Fluorination of Perovskite Manganese Oxide Thin Films," Department of Chemistry, School of Science, The University of Tokyo 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033, Japan, Tokyo, 2014 [16] e Lazenka V V., "Structural transformation and magnetoelectric behaviour in Bi1−xGdxFeO3multiferroics," Journal of Physics D: Applied Physics, vol 45, no 12, p 125002, 2012 [17] Zhou, W., Deng, H., Cao, H., He, J., Liu, J., Yang, P., Chu, J., "Effects of Sm and Mn co-doping on structural, optical and magnetic properties of BiFeO3 films prepared by a sol–gel technique," Materials letters, vol 144, pp 93-96, 2015 [18] Pittala Suresh, S Srinath, "Study of structure and magnetic properties of rare earth doped BiFeO3," Physica B: Condensed Matter, vol 448, pp 281-284, 2014 49 [19] Sosnowska I., Peterlin-Neumaier T., Steichele E., "Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite," J Phys C: Solid State Phys., vol 12, p 4835, 1982 [20] R Mazumder, P Sujatha Devi, Dipten Bhattacharyaa), P Choudhury, A Sen, "Ferromagnetism in nanoscale BiFeO3," Appl Phys Lett , vol 91, p 062510 , 2007 [21] T.H Le, N.V Hao, N.H Thoan, N.T.M Hong, P.V Hai, N.V Thang, P.D Thang, L.V Nam, "Origin of enhanced magnetization in (La,Co) codoped BiFeO3 at the morphotropic phase boundary," Ceramics International, vol 45, pp 18480-18484, 2019 [22] Francielli Casanova Monteiro, Paloma de Jesus Cubas, Vitor Sena Kosera, Joao Frederico Haas Leandro Monteiro, Sergio Toshio Fujiwara, "Photocatalytic activity of BiFeO3 in pellet form synthetized using solid state reaction and modified Pechini method," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 367, pp 390-396, 2018 [23] Manoj Kumar, K.L Yadav, G.D Varma, "Large magnetization and weak polarization in sol–gel derived BiFeO3 ceramics," Materials Letters, vol 62, p 1159–1161, 2008 [24] Manisha Arora, Manoj Kumar, "Structural, magnetic and optical properties of Ce substituted BiFeO3 nanoparticles of Ce substituted BiFeO3 nanoparticles," Ceramics International, vol 41, no 4, pp 57055712, 2015 [25] N A Spaldin , R Ramesh, "Advances in magnetoelectric multiferroics," Nature Materials, vol 18, pp 203-212, 2019 [26] Chi-Shun Tu, Pin-Yi Chen, Yi-Shin Jou, Cheng-Sao Chen, R.R Chien, V Hugo Schmidt, Shu-Chih Haw, "Polarization-modulated photovoltaic conversion in polycrystalline bismuth ferrite," Acta Materialia, vol 176, pp 1-10, 2019 50 [27] Yang Y., Sun J.Y., Zhu K., Liu Y.L., and Wan L, "Structure properties of BiFeO3 films studied by micro-Raman scattering," J Appl Phys., vol 103, no 9, p 093532, 2008 [28] H T Yi , T Choi , S G Choi , Y S Oh , and S.-W Cheong, "Mechanism of the Switchable Photovoltaic Effect in Ferroelectric BiFeO," Adv Mater , vol 23, no 30, pp 3403-7, 2011 [29] H M Tütüncü and G P Srivastava, "Electronic structure and lattice dynamical properties of different tetragonal phases of tetragonal phases of BiFeO3," Phys Rev B, vol 78, p 235209, 2008 [30] Lei Bi, Alexander R Taussig, Hyun-Suk Kim, Lei Wang, Gerald F Dionne, D Bono, K Persson, Gerbrand Ceder, C A Ross, "Structural, magnetic, and optical properties of BiFeO3 and Bi2FemnO6 epitaxial thin films: An experimental and first-principles study," Phys Rev B, vol 78, p 104106, 2008 [31] J F Ihlefeld, N J Podraza, Z K Liu, R C Rai, X Xu, T Heeg, Y B J F Ihlefeld, N J Podraza, Z K Liu, R C Rai, X Xu, T Heeg, Y B., Ramesh, D G Schlom, "Optical band gap of BiFeO3 grown by molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett , vol 92, p 142908, 2008 [32] R Palai, R S Katiyar, H Schmid, P Tissot, S J Clark, J Robertson, S A T Redfern, G Catalan, J F Scott, "β phase and γ-β metal-insulator transition in multiferroic BiFeO3," Phys Rev B , vol 77, p 014110, 2008 [33] Reda Moubah, Guy Schmerber, Olivier Rousseau, Dorothe´e Colson, Michel Viret, "Photoluminescence Investigation of Defects and Optical Band Gap in Multiferroic BiFeO3 Single Crystals" Applied Physics Express, vol 5, p 035802, 2012 [34] Liu K., Fan H., Ren P., and Yang C., "Structural, electronic and optical properties of BiFeO3 studied by first-principles," J Alloy Compd., vol 509, no 5, pp 1901-1905, 2011 51 [35] E Martínez-Aguilar , H´Linh Hmŏk, J M Siqueiros, "Effect of La doping on the ferroelectric and optical properties of BiFeO3: a theoreticalexperimental study," Materials Research Express, vol 6, p 085098, 2019 [36] Prakash Chandra Sati, Manisha Arora, Sunil Chauhan, Manoj Kumar n, Sandeep, "Effect of Dy substitution on structural, magnetic and optical properties of BiFeO3 ceramics," Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 75, p 105–108, 2014 [37] Sakar Mohan, Balakumar Subramanian, Indranil Bhaumik, Pradeep Kumar Gupta, Sellamuthu N Jaisankar , "Nanostructured Bi(1x)Gd(x)FeO3 a multiferroic photocatalyst on its sunlight driven Photocatalytic activity," RSC Advances, vol 4, pp 6871-16878, 2014 [38] Kumar M., Chandra Sati P., Chhoker S., Sajal V., "Electron spin resonance studies and improved magnetic properties of Gd substituted BiFeO3 ceramics," Ceramics International, vol 41, no 1, p 777–786, 2015 [39] Gautam A., Singh K., Sen K., Kotnala R.K., Singh M , "Crystal tructure and magnetic property of Nd doped BiFeO3 nanocrytallites," Materials Letter, vol 65, no 4, pp 591-594, 2011 [40] Alokmishra, "Mechanosynthesis and characterization of Bi1-xGdxFeO3 multiferroic materials," Doctor of Philosophy, 2009 [41] P.T Phong, N.H Thoan, N.T.M Hong, N.V Hao, L.T Ha, T.N Bach, T.D Thanh, C.T.A Xuan, N.V Quang, N.V Dang, T.A Ho, P.T Tho, J Alloy Comp 813 (2019) 152245 [42] Hua Ke, Liwei Zhang, Hongjun Zhang, Fangzhe Li, Huijiadai Luo, Lu Cao , Wen Wang, Fuli Wang, Dechang Jia, Yu Zhou (2019), Electric/magnetic behaviors of Nd/Ti co-doped BiFeO3 ceramics with morphotropic phase boundary, Scripta Materialia, 164, pp 6–11 52 [43] I Levin, M G Tucker, H Wu, V Provenzano, C L Dennis, S Karimi, T Comyn, T Stevenson, R I Smith and I M Reaney (2011), Displacive Phase Transitions and Magnetic Structures in Nd Substituted BiFeO3, Chem Mater., 23, pp 2166–2175 [44] V A Khomchenko, L C J Pereira, J A Paixão (2014), Structural and magnetic phase transitions in Bi1−xNdxFe1−xMnxO3 multiferroics, Journal of Applied Physics, 115, pp 034102 [45] Dmitriy A Rusakov, Artem M Abakumov, Kazunari Yamaura, Alexei A Belik, Gustaaf Van Tendeloo, Eiji Takayama-Muromachi (2011), Structural Evolution of the BiFeO3−LaFeO3 System, Chem Mater., 23(2), pp 285–292 [46] I O Troyanchuk, D V Karpinsky, M V Bushinsky, V A Khomchenko, G N Kakazei, J P Araujo, M Tovar, V Sikolenko, V Efimov, and A L Kholkin (2011), Isothermal structural transitions, magnetization and large piezoelectric response in Bi1−xLaxFeO3 perovskites, Phys Rev B, 83, pp 054109 [47] X.M Zeng, Z Du, N Tamura, Q Liu, C.A Schuh, C.L Gan (2017), Insitu studies on martensitic transformation and high temperature shape memory in small volume zirconia, Acta Mater., 134, pp 257-266 [48] T.H Le, N.V Hao, N.H Thoan, N.T.M Hong, P.V Hai, N.V Thang, P.D Thang, L.V Nam, P.T Tho, N.V Dang, X.C Nguyen (2019), Effect of Sm and Mn Co-Doping on the Crystal Structure and Magnetic Properties of BiFeO3 Polycrystalline Ceramics, Ceram Int., 45, pp 18480 [49] P.T Tho, N.V Dang, N.X Nghia, L.H Khiem, C.T.A Xuan, H.S Kim, B.W Lee (2018), Investigation of crystal structure and magnetic properties in Zn doped Bi0.84La0.16FeO3 ceramics at morphotropic phase boundary, J Phys Chem Solids, 121, pp 157-162 53 [50] A Marzouki, H Harzali, V Loyau, P Gemeiner, K Zehani, B Dkhil, L Bessais, A Megriche (2018), Large magnetoelectric response and its origin in bulk Co-doped BiFeO3 synthesized by a stirred hydrothermal process, Acta Mater., 145, pp 316-321 [51] C Ederer, N.A Spaldin, Phys Rev B 71 (2005), Weak ferromagnetism and magnetoelectric coupling in bismuth ferrite, Phys Rev B, 71, pp 060401(R) [52] X Zhang, C Zhang, R Xie, B Guo, H Hu, G Ma (2017), Comparative study of magnetic and optical properties of Bi0.95La0.05Fe0.8M0.2O3 (M = Cr, Co, Al) ceramics, J Alloy Comp., 701, pp 170-176 [53] V.A Khomchenko, M.S Ivanov, D.V Karpinsky, J.A Paixão (2017), Composition-driven magnetic and structural phase transitions in Bi1−xPrxFe1−xMnxO3 multiferroics, J Appl Phys., 122, pp 124103 [54] P.T Tho, N.V Dang, N.X Nghia, L.H Khiem, C.T.A Xuan, H.S Kim, B.W Lee (2018), Investigation of crystal structure and magnetic properties in Zn doped Bi0.84La0.16FeO3 ceramics at morphotropic phase boundary, J Phys Chem Solids, 121, pp 157-162 [55] P.T Tho, N.X Nghia, L.H Khiem, N.V Hao, L.T Ha, V.X Hoa, C.T.A Xuan, B.W Lee, N.V Dang (2019), Crystal structure, magnetic 54 properties, and magnetization variation in Bi0 84La0 16Fe1-xTixO3 polycrystalline ceramic, Ceram Int., 45, pp 3223-3229 [56] P.T Tho, D.H Kim, T.L Phan, N.V Dang, B.W Lee (2018), Intrinsic exchange bias and vertical hysteresis shift in Bi0.84La0.16Fe0.96Ti0.04O3, J Magn Magn Mater., 462, pp 172-177 [57] A Poorbafrani, H Salamati, P Kameli (2015), Exchange spring behavior in Co0.6Zn0.4Fe2O4/SrFe10.5O16.75 nanocomposites, Ceram Int., 41, pp 1603-160 [58] G Muscas, P Anil Kumar, G Barucca, G Concas, G Varvaro, R Mathieu, D Peddis (2016), Designing new ferrite/manganite nanocomposites, Nanoscale, 8, pp 2081 [59] P.T Tho, E.M Clements, D.H Kim, N Tran, M.S Osofsky, M.H Phan, T.L Phan, B.W Lee (2018), Crystal structure and magnetic properties of Ti-doped Bi0.84La0.16FeO3 at morphotropic phase boundary, J Alloy Comp., 741, pp 59-64 [60] Liu K., Fan H., Ren P., and Yang C (2011), "Structural, electronic and optical properties of BiFeO3 studied by first-principles", J Alloy Compd 509(5), pp 1901-1905 [61] Wood D.L and Tauc J (1972), "Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors", Phys Rev B 5(8), pp 3144-3151 [62] Gaur A., Singh P., Choudhary N., Kumar D., Shariq M., Singh K., Kaur N., and Kaur D (2011), "Structural, optical and magnetic properties of Nd-doped BiFeO3 thin films prepared by pulsed laser deposition", Physica B 406, pp 1877-1882 [63] Liu, T., Xu, Y., Feng, S., & Zhao, J (2011), A Facile Route to the Synthesis of BiFeO3 at Low Temperature, Journal of the American Ceramic Society, 94(9), 3060–3063 [64] O P Bajpai, J B Kamdi, M Selvakumar, S Ram, D Khastgir, S Chattopadhyay (2014), Effect of surface modification of BiFeO3 on the 55 ferroelectric, magneto-dielectric properties of dielectric, polyvinylacetate/ BiFeO3 nanocomposites, EXPRESS Polymer Letters, 8(9), pp 669–681 [65] Yumin Han, Yuhui Ma, Chuye Quan, Ning Gao, Qiaoxia Zhang, Weiwei Mao, Jian Zhang, Jianping Yang, Xing’ao Li, Wei Huang (2014), Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3, Ceramics International, 41(2), pp 2476-2483 [66] Weiwei Mao, Wei Chen, Xingfu Wang, Yiyi Zhu, Yuhui Ma, Hongtao Xue, Liang Chu, Jianping Yang, Xing’ao Li, Wei Huang (2016), Influence of Eu and Sr co-substitution on multiferroic properties of BiFeO3, Ceramics International, 42, pp 12838–12842 [67] Xuefeng Shi, Shanyu Quan, Linmei Yang, Cong Liu, and Fanian Shi (2019), Anchoring Co3O4 on BiFeO3: achieving high photocatalytic reduction in Cr(VI) and low cobalt leaching, J Mater Sci, 54, pp.12424– 12436