Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn PGS.TSKH Nguyễn Anh Dũng PGS.TS Lê Xuân Thành Các hình ảnh, số liệu, kết thực nghiệm luận án trung thực khách quan, đồng tác giả cho phép sử dụng không chép từ tài liệu khoa học Bùi Thị Vân Anh MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13 1.1 Chất phát quang vô 13 1.2 Chất phát quang kẽm silicat Zn2SiO4 26 1.3 Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn 32 NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu 43 2.2 Hóa chất, thiết bị 44 2.3 Phương pháp nghiên cứu 44 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 54 3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo precursor 56 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình tạo precursor 56 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tạo precursor 62 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng trình nung đến sản phẩm 66 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 66 3.2.1.1 Khảo sát biến đổi precursor theo nhiệt độ phương pháp phân tích nhiệt 66 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo thành tinh thể Zn2SiO4 68 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung đến cường độ phát quang sản phẩm 75 3.2.3 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt nung đến cường độ phát quang sản phẩm 78 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất kích hoạt mangan 81 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng mangan đến cường độ phát quang sản phẩm 81 3.3.2 Vai trò cấu trúc mangan tinh thể Zn2SiO4 85 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt precursor 91 3.4.1 Ảnh hưởng etanol 91 3.4.2 Ảnh hưởng SDS 95 3.4.3 Ảnh hưởng Tween 80 99 3.4.4 Ảnh hưởng amoni xitrat 103 3.5 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Zn2SiO4:Mn 109 3.5.1 Ứng dụng chế tạo mực in phát quang 109 3.5.2 Ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang compact 111 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 123 DANH MỤC CÁC BẢNG STT Nội dung Tên Bảng 1.1 Bảng tổng hợp chất phát quang kẽm silicat Bảng 1.2 Tổng hợp Zn2SiO4 phương pháp phản ứng pha rắn Trang 28 33 Bảng 1.3 Tổng hợp Zn2SiO4 phương pháp sol-gel 35 Bảng 1.4 Tổng hợp Zn2SiO4 phương pháp thủy nhiệt 38 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH dung dịch tạo kết tủa 57 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo precursor 63 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 72 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian nung 75 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt 78 10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng mangan 81 11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng etanol 92 12 Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng SDS 96 13 Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 100 14 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng amoni xitrat 105 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ STT Nội dung Tên Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp mạng tinh thể Trang 14 Hình 1.2 Cơ chế phát quang 18 Hình 1.3 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 20 Hình 1.4 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 21 Hình 1.5 Sự thay đổi trạng thái tâm phát quang phụ thuộc vào khoảng cách 22 nguyên tử tinh thể Hình 1.6 Giản đồ toạ độ cấu hình lượng Hình 1.7 Sơ đồ mô tả mức lượng hoạt hóa giải thích phát quang Hình 1.8 Tứ diện SiO44  mạng octosilicat Hình 1.9 Màu bước sóng phát quang chất phát quang Zn2SiO4 22 24 26 27 10 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể -Zn2SiO4 29 11 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X mạng tinh thể 47 12 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo SEM 49 13 Hình 2.3 Sơ đồ khối hệ đo phát quang 52 14 Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao nguồn kích thích dùng laser He-Cd 53 15 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 54 16 Hình 3.2 Hiệu suất tổng hợp mẫu bảng 3.1 57 17 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu precursor 58 18 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu precursor 59 19 Hình 3.5 Phổ phát quang mẫu bảng 3.1 60 20 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 1.1 60 21 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu 1.5 61 22 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu 1.6 61 23 Hình 3.9 Phổ phát quang mẫu bảng 3.2 63 24 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu 2.1 64 25 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu 2.2 64 26 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu 2.4 65 27 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor 67 28 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu 3.1 (nung 700oC) 68 29 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu 3.2 (nung 725oC) 69 30 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu 3.3 (nung 750oC) 69 31 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu 3.4 (nung 800oC) 70 32 Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu 3.5 (nung 850oC) 70 33 Hình 3.19 Giản đồ XRD mẫu 3.6 (nung 900oC) 71 34 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu 3.8 (nung 1100oC) 71 35 Hình 3.21 Giản đồ XRD mẫu thay đổi nhiệt độ nung 72 36 Hình 3.22 Phổ phát quang mẫu bảng 3.3 73 37 Hình 3.23 Phổ phát quang mẫu bảng 3.4 75 38 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu 4.1 76 39 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu 4.2 76 40 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu 4.4 77 41 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu 5.1 78 42 Hình 3.28 Giản đồ XRD mẫu 5.2 79 43 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu 5.3 79 44 Hình 3.30 Phổ phát quang mẫu bảng 3.5 80 45 Hình 3.31 Phổ phát quang mẫu bảng 3.6 82 46 Hình 3.32 Giản đồ XRD mẫu 6.1 (khơng có mangan) 82 47 Hình 3.33 Giản đồ XRD mẫu 6.3 83 48 Hình 3.34 Giản đồ XRD mẫu 6.5 83 49 Hình 3.35 Giản đồ XRD mẫu 6.6 84 50 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu 6.5 với độ phóng đại khác 89 51 Hình 3.37 Ảnh TEM mẫu 6.5 89 52 Hình 3.38 Phổ phát quang mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm etanol) 92 53 Hình 3.39 Ảnh SEM precursor mẫu 7.3 93 54 Hình 3.40 Giản đồ XRD mẫu 7.3 94 55 Hình 3.41 Ảnh SEM mẫu 7.3 94 56 Hình 3.42 Phổ phát quang mẫu bảng 3.8 (khi cho thêm SDS) 96 57 Hình 3.43 Ảnh SEM precursor mẫu 8.3 97 58 Hình 3.44 Giản đồ XRD mẫu 8.3 98 59 Hình 3.45 Ảnh SEM mẫu 8.3 98 60 Hình 3.46 Cấu trúc phân tử Tween 80 99 61 Hình 3.47 Phổ phát quang mẫu bảng 3.9 ( cho thêm Tween 80) 101 62 Hình 3.48 Ảnh SEM precursor mẫu 9.4 102 63 Hình 3.49 Giản đồ XRD mẫu 9.4 103 64 Hình 3.50 Ảnh SEM mẫu 9.4 103 65 Hình 3.51 Phân tử amoni xitrat 104 66 Hình 3.52 Phổ phát quang mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm amoni xitrat) 106 67 Hình 3.53 Ảnh SEM precursor mẫu 10.3 107 68 Hình 3.54 Giản đồ XRD mẫu 10.3 108 69 Hình 3.55 Ảnh SEM mẫu 10.3 108 70 Hình 3.56 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát ánh sáng ban ngày) 110 71 Hình 3.57 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát kích thích đèn UV có bước sóng λ = 325 nm) 72 Hình 3.58 Kết thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn tổng hợp 110 112 MỞ ĐẦU Các chất phát quang vô chất ngày ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống Chúng sử dụng việc chế tạo ống tia catot, cho việc phân loại sản phẩm, tự động hố dây chuyền cơng nghệ, mã hố sản phẩm có giá trị đưa vào biển báo hiệu nhằm ngăn ngừa cố Đối với giấy tờ hay hồ sơ quan trọng, ngân phiếu, tiền giấy sản phẩm có giá trị, việc mã hoá chất phát quang cho phép bảo vệ sản phẩm khỏi nạn làm giả Với chất kẽm silicat, kích hoạt thêm ion kim loại chuyển tiếp ion nguyên tố đất để tạo chất phát quang khác Trong chất phát quang vô đó, kẽm silicat kích hoạt mangan (Zn2SiO4:Mn) đóng vai trị quan trọng Zn2SiO4:Mn thành phần khơng thể thiếu để chế tạo hình Ngồi ra, Zn2SiO4:Mn sử dụng để làm sơn phát quang, mực phát quang, việc tạo mã vạch, việc đánh dấu sản phẩm đặt biểu tượng sản phẩm Ưu điểm chất phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan sử dụng cho nhiều hệ vật liệu khác gốm sứ, thuỷ tinh, chất dẻo, giấy… Hiện Việt Nam giới có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang với hệ khác với chất kích hoạt khác Với chất kẽm silicat, quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Tuy nhiên, Việt Nam, theo tìm hiểu chúng tơi, nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silicat cụ thể kẽm silicat kích hoạt mangan chưa cơng bố nhà khoa học khác ngồi nhóm nghiên cứu nghiên cứu sinh Ngày nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ, có chất phát quang Zn2SiO4:Mn Các phương pháp tổng hợp chia theo trình tiến hành điều kiện tiến hành Mỗi phương pháp có đặc điểm 10 riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp điều khiển yếu tố công nghệ để tạo sản phẩm phù hợp với ứng dụng cụ thể Việc tìm phương pháp tổng hợp mà yêu cầu lượng thấp khơng mang lại lợi ích cho cơng nghiệp mà giúp giải vấn đề mơi trường lượng cho tồn xã hội Trên sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan” Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa từ nguyên liệu đầu muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac Thực phản ứng muối dung dịch, thu tiền chất gọi precursor Precursor sấy khơ, sau nung để thu bột phát quang Zn2SiO4:Mn Sản phẩm thu được nghiên cứu tính chất ứng dụng thử nghiệm chế tạo mực in phát quang chế tạo đèn huỳnh quang compact Nội dung nghiên cứu: Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo precursor + Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình tạo precursor + Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tạo precursor - Nghiên cứu ảnh hưởng trình nung + Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo thành tinh thể Zn2SiO4 + Ảnh hưởng thời nung đến cường độ phát quang sản phẩm + Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt nung đến cường độ phát quang sản phẩm - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng mangan đến cường độ phát quang sản phẩm 109 Nhận xét: Giản đồ XRD cho thấy sản phẩm hoàn toàn đơn pha có kẽm silicat có độ tinh thể cao Do vậy, cường độ phát quang mẫu 10.3 cao cường độ phát quang mẫu 10.1 Dựa vào ảnh SEM mẫu 10.3 cho thấy có kết tụ mạnh hạt tinh thể, tạo thành khối lớn 20 μm Tuy nhiên, nhận hạt tinh thể nhỏ 0,2 μm Kết luận: Khi thêm amoni xitrat vào với hàm lượng phù hợp có tác dụng tăng cường độ phát quang sản phẩm Mẫu 10.3 có cường độ phát quang cao ứng với tỉ lệ % mol amoni xitrat/Zn2+ = 50% Kết luận chung phần nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia: Phần 3.4 trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia đến kích thước hạt cường độ phát quang bột phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan Khi thêm chất phụ gia (etanol, SDS, Tween 80 amoni xitrat) với lượng phù hợp làm tăng cường độ phát quang sản phẩm Zn2SiO4:Mn Trong số phụ gia nghiên cứu, chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát quang cao cỡ hạt đồng 3.5 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Zn2SiO4:Mn 3.5.1 Ứng dụng chế tạo mực in phát quang Chất phát quang kẽm silicat kích hóa mangan tổng hợp pha chế để tạo mực in Sau đó, in giấy in thông thường sử dụng khuôn in lưới phủ màng keo diazo với độ phân giải 160 đường kẻ/cm Kết hình 3.56 hình 3.57 sau: 110 Hình 3.56: Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát ánh sáng ban ngày) Hình 3.57: Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát kích thích đèn UV có bước sóng λ = 325 nm) Nhận xét: Dưới ánh sáng thường, phân biệt mẫu giấy có in mực phát quang mẫu giấy trắng Khi chiếu đèn UV, mẫu giấy có in mực 111 lên dòng chữ màu xanh mà in Tính chất cho phép sử dụng mực in chế tạo việc in lên sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng giả 3.5.2 Ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang compact Hiện nay, tiết kiệm lượng vấn đề vô cấp thiết Vật liệu phát quang ba màu đặc biệt quan tâm nhiều nhà khoa học giới hiệu khả tiết kiệm lượng chiếu sáng chúng Đèn sợi đốt truyền thống cho hiệu mặt sử dụng lượng So với bóng đèn sợi đốt, bóng đèn huỳnh quang compact có ưu điểm rõ rệt Đèn compact khơng có hiệu suất phát quang cao (4-6 lần) mà cịn có thời gian hoạt động dài (10-20 lần) Do đó, đèn compact đưa vào sử dụng rộng rãi Đèn compact ứng dụng rộng rãi đời sống hàng ngày thường đèn compact phát ánh sáng trắng Một cách phổ biến để chế tạo đèn compact phương pháp trộn màu, sử dụng ba loại vật liệu phát ba màu màu đỏ, màu lam màu lục để tạo nên ánh sáng trắng Các vật liệu phát quang thường dạng bột, thành phần vật liệu phát quang bao gồm chất chất pha tạp (đất hiếm, kim loại chuyển tiếp) Với phát triển khoa học kỹ thuật phát triển ngành công nghiệp chiếu sáng, loại vật liệu có khả phát quang vùng ánh sáng nhìn thấy nghiên cứu ứng dụng rộng rãi Các vật liệu phát quang ánh sáng màu đỏ bao gồm: Y2O3:Eu3+, MgSiO5:Mn, SrTiO3:Pr, SrS:Eu… Các vật liệu phát quang ánh sáng màu lam bao gồm: SrS:Cu, Ga2S4:Ce, BaSO4:Eu, Y2SiO5:Ce… Các vật liệu phát quang ánh sáng màu lục bao gồm: ZnS:Cu, LaPO4:Ce, Y2SiO5:Tb, MgSiO3:Ti… Trộn ba loại bột với 112 ba màu nói theo tỷ lệ thích hợp thu bột ba màu phát ánh sáng trắng Luận án trình bày nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn, loại bột phát quang màu lục Zn2SiO4:Mn tổng hợp ứng dụng thành phần bột huỳnh quang ba màu Sau trộn Zn2SiO4:Mn tạo bột huỳnh quang ba màu, bột thu tráng đèn compact công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng, kết hình 3.58 sau: Hình 3.58: Kết thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn tổng hợp Nhận xét: Bột huỳnh quang ba màu sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh quang compact cơng ty bóng đèn Rạng Đơng trộn từ ba bột màu 113 màu đỏ, màu lam màu lục theo tỷ lệ phối trộn định Bột phát quang màu lục Zn2SiO4:Mn tổng hợp luận án thay hoàn toàn bột màu lục sử dụng cơng ty Để có bột ba màu, trộn bột phát quang Zn2SiO4 màu lục với bột màu đỏ màu lam theo tỷ lệ tương tự tỷ lệ ba màu áp dụng công ty Kết thử nghiệm thu khả quan, sản phẩm bóng đèn compact sản xuất từ bột huỳnh quang ba màu (trong bột màu lục bột Zn2SiO4:Mn) có chất lượng tương tự bóng đèn sản xuất từ bột huỳnh quang ba màu mà công ty sử dụng Các thông số đánh giá chất lượng bóng đèn đo đạc kiểm định phòng quản lý chất lượng cơng ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng (được hình 3.58) Như vậy, Zn2SiO4:Mn tổng hợp sử dụng thành phần bột huỳnh quang ba màu sản xuất đèn huỳnh quang compact công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng 114 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu được, rút số kết luận sau: Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan Zn2SiO4:Mn tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa Chất phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp điều kiện đơn giản: Quá trình kết tủa precursor tiến hành nhiệt độ thường, mơi trường pH 9, sau precursor nung mơi trường khơng khí nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt 30 phút Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan thu có thành phần Zn1,98Mn0,02SiO4 đơn pha, cấu trúc mặt thoi phát ánh sáng màu lục bước sóng λmax = 525 nm kích thích tia UV có bước sóng  = 325 nm Sự tạo thành tinh thể -Zn2SiO4 bắt đầu 750oC, tăng tiếp nhiệt độ nung, dạng -Zn2SiO4 chuyển dần dạng -Zn2SiO4 Ở 900oC, sản phẩm thu chứa dạng tinh thể -Zn2SiO4 Dạng β-Zn2SiO4 phát quang màu vàng bước sóng λmax = 576 nm, α-Zn2SiO4 phát quang màu lục bước sóng λmax = 525 nm bị kích thích tia UV có bước sóng λ = 325 nm Trong số phụ gia nghiên cứu, chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát quang cao cỡ hạt đồng Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang chế tạo mực in phát quang chế tạo đèn huỳnh quang compact Bột phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên sản phẩm cần bảo mật hay 115 chống hàng giả Zn2SiO4:Mn tổng hợp sử dụng thành phần bột huỳnh quang ba màu sản xuất đèn huỳnh quang compact công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: La Văn Bình (2000), Khoa học cơng nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội Hoàng Ngọc Cang, Hồng Nhâm (1990), Hóa học vơ cơ, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Hà Nội Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Quan Hán Khang, Trịnh Hân, Lê Nguyên Sóc (1979), Tinh thể học đại cương, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Hà Nội Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2005), Kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Đào Đình Thức (1980), Cấu trúc phân tử liên kết hoá học, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Hà Nội Phan Văn Tường (2005), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh: A Beganskiene, S Sakirzanovas, I Kazadojev, A Melninkaitis, V Sirutkaitis, A Kareiva (2007), “Sol-gel derived antireflective coating with controlled thickness and reflective index”, Materials Science-Poland, 25(3), pp 817-824 10 A.F Wells (1975), Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford 11 A Patra, Gary A Baker, Sheila N Baker (2005), “Effects of dopant concentration and annealing temperature on the phosphorescence from Zn2SiO4:Mn nanocrystals”, Journal of Luminescence, 111, pp 105-111 12 A Roy, S Polarz, S Rabe, B Rellinghaus, H Zahres, F E Kruis and Matthias Driess (2004), “First Preparation of Nanocrystalline Zinc Silicate by Chemical Vapor Synthesis Using an Organometallic Single-Source Precursor”, Chem Eur J., 10, pp 1565-1575 13 A.M Hu, M Li, D.L Mao Dali, K.M Liang (2005), “Crystallization and properties of a spodumene-willemite glass ceramic”, Thermochimica Acta, 437, 117 pp 110-113 14 Adrian Kitai (2008), Luminescent Materials and Applications, John Willey&Sons 15 Akos Kiss, Peter Kleinschmit and Giinter Halbritter (1988), Process for producing luminous material based on manganese activated zinc silicate, Patent number: 4767567 16 Alan G Joly, Wei Chen, Jun Zhang, Shaopeng Wang (2007), “Electronic energy relaxation and luminescence decay dynamics of Eu3+ in Zn2SiO4:Eu3+ phosphors”, Journal of Luminescence, 126, pp 491-496 17 B Henderson, G F Imbusch (1989), Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press Oxford 18 Bing Yan, Honghua Huang (2007), “Matrix-inducing synthesis and luminescence of Zn2SiO4:xTb3+ submicrometer phosphors derived from the sol-gel assembling of different multicomponent hybrid precursors”, Journal of Alloys and Compounds, 429, pp 338-342 19 Burtrand I Lee and Song Wei Lu (2000), “Synthesis of nanoparticles via surface modification for electronic applications”, Journal of Ceramic Processing Research, 1(1), pp 20-26 20 Claudio Furetta (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific 21 Chang Hee Lee, Yun Chan Kang, Kyeong Youl Jung, Joong Gill Choi (2005), “Phosphor layer formed from the Zn2SiO4:Mn phosphor particles with spherical shape and fine size”, Materials Research Bulletin, 117, pp 210-215 22 Chung-Cherng Lin, Pouyan Shen (1994), “Sol-gel synthesis of zinc orthosilicate”, Journal of Non-Crystalline Solids, 171, pp 281-289 23 D.Y Kong, M Yu, C.K Lin, X.M Liu, J Lin and J Fang (2005), “Sol-gel Synthesis and Characterization of Zn2SiO4:Mn@SiO2 Spherical Core-Shell Particles”, Journal of The Electrochemical Society, 152(9), pp 146-151 24 Enrico Cavalli, Alessandro Belletti, Ester Zannoni (1995), “Luminescence of Fedoped willemite single crystals”, Journal of solid state chemistry, 117, pp 16-20 25 Fuhai Su, Baoshan Ma, Kun Ding, Guohua Li, Shaopeng Wang, Wei Chen, Alan G Joly, Davia E McCready (2006), “Luminescence temperature and pressure studies of Zn2SiO4 phosphors doped with Mn2+ and Eu3+ ions”, Journal of Luminescence, 116, pp 117-126 26 G Blasse, B.C Grabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer-Verlag 118 27 H.X Zhang, S Buddhudu, C H Kam, Y Zhou, Y L Lam, K S Wong, B S Ooi, S L Ng, W X Que (2001), “Luminescence of Eu3+ and Tb3+ doped Zn2SiO4 nanometer powder phosphors”, Materials Chemistry and Physics, 68, pp 31-35 28 Haifeng Wang, Yunqi Ma, Guangshun Yi, Depu Chen (2003), “Synthesis of Mndoped Zn2SiO4 rodlike nanoparticles through hydrothermal method”, Materials Chemistry and Physics, 82, pp 414-418 29 Ha-Kyun Jung, Bu Young Sung, Hee Dong Park (2004), “Preparing green phosphor based on zinc orthosilicate”, Patent No: US 6,716,369 B1 30 Hideki Hoshino, Naoko Furusawa, Hisatake Okada (2005), “Manganes-activated zinc silicate phosphor and plasma display panel”, Patent number: 0269552 A1 31 Hiroyuki Yokoyama and Kikuo Ujihara (2006), Phosphor Handbook, Taylor&Francis Group, LLC 32 Honghua Huang, Bing Yan (2006), “In situ sol-gel composition of multicomponent hybrid precursor to hexagon-like Zn2SiO4:Tb3+ microcrystalline phosphors with different silicate sources”, Applied Surface Science, 252, pp 29672972 33 J El Ghoul, C Barthou, M Saadoun, L.El Mir (2010), “Synthesis and optical characterization of SiO2/Zn2SiO4:Mn nanocomposite”, Physica, 405, pp 597-601 34 Jing Hui Zeng, Hai Li Fu, Tian Jun Lou, Yan Yu, Yuan Hui Sun, Dong Yang Li (2009), “Precursor, base concentration and solvent behavior on the formation of zinc silicate”, Materials Research Bulletin, 44, pp 1106-1110 35 Jun Lin, Dirk U Sanger, M Mennig, K Barner (1999), “Sol-gel synthesis and characterization of Zn2SiO4:Mn phosphor films”, Thin Solid Films, B64, pp 7378 36 Junxi Wan, Xiangying Chen, Zhenghua Wang, Li Mu, Yitai Qian (2005), “Onedimensional rice-like Mn-doped Zn2SiO4: Preparation, characterization, luminescent properties and its stability”, Journal of Crystal Growth, 280, pp 239243 37 Junxi Wan, Zhenghua Wang, Xiangying Chen, Li Mu, Weichao Yu, Yitai Qian (2006), “Controlled synthesis and relationship between luminescent properties and shape/crystal structure of Zn2SiO4:Mn phosphor”, Journal of Luminescence, 121, pp 32-38 38 Kai Su, T Tilley and Michael J Sailor (1996), “Molecular and Polymer Precursor 119 Routes To Manganese - Doped Zinc Orthosilicate Phosphors", Journal of the American Chemistry Society, 118, pp 3459 - 3468 39 Karl A Franz (1996), Luminescent materials from Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A(15), pp 519-557 40 Kazuaki Shibuki, Masafumi Takesue, Taku M Aida, Masaru Watanabe, Hiromichi Hayashi, Richard L Smith Jr (2010), “Continuous synthesis of Zn2SiO4:Mn fine particles in supercritical water at temperature of 400-500oC and pressures of 30-35 MPa”, Journal of Supercritical Fluids, 54, pp 266-271 41 Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park (1999), “Excitation energydependent photoluminescence behavior in Zn2SiO4:Mn phosphors”, Materials Letters, 41, pp 303-308 42 Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park, Yong Gyu Choi, Kyong Hon Kim (2000), “Effect of heat treatment on photoluminescence behavior of Zn2SiO4:Mn phosphors”, Journal of the European Ceramic Society, 20, pp 1043-1051 43 L Reynaud, C Brouca-Cabarrecq and A Mosset (1996), “A new solution route to silicates Part 3: Aqueous sol-gel synthesis of willemite and apotassium antimony silicate”, Materials Research Bulletin, 31(9), pp 1133-1139 44 Lesley E Smart, Elaine A Moore (2005), Solid State Chemistry, Taylor & Francis 45 M.S Kwon, C.J Kim (2005), “Sol-gel synthesis and green luminescence of nanocrystalline Zn2SiO4:Mn phosphor”, Journal of Materials Science, 40, pp 4089-4091 46 Marit Mai, Claus Feldmann (2009), “Two-color emission of Zn2SiO4:Mn from ionic liquid mediated synthesis”, Solid State Sciences, 11, pp 528-532 47 Masafumi Takesue, Atsuko Suino, Kenji Shimoyama, Yukiya Hakuta, Hiromichi Hayashi, Richard L Smith Jr (2008), “Formation of α- and β-phase Mn-doped zinc silicate in supercritical water and its luminescence properties at Si/(Zn+Mn) ratios 0.25 to 1.25”, Journal of Crystal Growth, 310, pp 4185-4189 48 Masafumi Takesue, Hiromichi Hayashi, Richard L Smith Jr (2009), “Thermal and chemistry methods for producing zinc silicate (willemite): A review”, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 55, pp 98-124 49 Morell Antoinette , Goumard Nathalie (1997), “Phosphor material based on manganese-doped zinc silicate and method for obtaining such a material”, Patent 120 number: US5645761 50 Mu-Tsun Tsai, Yu-Feng Lu, Yen-Kai Wang (2010), “Synthesis and characterization of manganese-doped zinc orthosilicate phosphor powders”, Journal of Alloys and Compounds, 505, pp 818-823 51 N Taghavinia, G Lerondel, H Makino, A Yamamoto, T Yao, Y Kawazoe, T Goto (2002), “Growth of luminescent Zn2SiO4:Mn particles inside oxidized porous silicon: emergence of yellow luminescence”, Journal of Crystal Growth, 237-239, pp 869-873 52 N Taghavinia, G Lerondel, H Makino, T Yao (2006), “Blue- and red-emitting phosphor nanoparticles embedded in a porous matrix”, Thin solid Films, 503, pp.190-195 53 Noriyuki Wada, Kazuo Kojima (2007), “Glass composition dependence of Eu3+ ion red fluorescence”, Journal of Luminescence, 126, pp 53-62 54 P Thiyagarajan, M Kottaisamy and M.S Ramachandra Rao (2007), “Structural and luminescence properties of pulsed laser deposition green-emitting Zn2SiO4:Mn phosphor thin film”, Scripta Materialian, 57, 433-436 55 Paul A Webb, Clyde Orr, Ronnie W Camp, James P Olivier (1997), Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA USA 56 Perry P Pirooz, Toledo, Ohio (1985), “Sealing glass and method of making a willemite filler therefore”, Patent number: 4,522,925 57 Poonam Sharma, H.S Bhatti (2009), “Laser induced down conversion optical characterizations of synthesized Zn2-xMnxSiO4 (0.5≤x≤5mol%) nanophosphors”, Journal of Alloys and Compounds, 473, pp 483-489 58 Q.Y Zhang, K Pita, C.H Kam (2003), “Sol-gel derived zinc silicate phosphor film for full-color display applications”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, pp 333-338 59 R.C Ropp (2004), Luminescence and the Solid State, Warren, NJ 07059, USA 60 Radenka Krsmanovic, Zeljka Antic, Ivana Zekovic, Miroslave D Dramicanin (2009), “Polymer-assisted sol-gel synthesis and characterization of Zn2SiO4:Eu3+ powders”, Jornal of Alloys and Compounds, 480, pp.494-498 61 Ravilisetty (1999), “Method of preparing high brighiness, shorter persistence zinc orthosilicate phosphor”, Patent number: WO 99/28409 121 62 S.R Lukié, D.M Dramicanin, M Mitrié and Lj Dacanin (2008), “Optical and structural properties of Zn2SiO4:Mn2+ green phosphor nanoparticles obtained by a polymer-assisted sol-gel method”, Scripta Materialia, 58, pp 655-658 63 S.W Lu, T Copeland, B.I Lee, W Tong, B.K Wagner, W Park, F Zhang (2001), “Synthesis and luminescent properties of Mn2+ doped Zn2SiO4 phosphors by a hydrothermal method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 62, pp 777-781 64 Shila Alavi, Jeannette Dexpert-Ghys, Brigitte Caussat (2007), “High temperature annealing of micrometric Zn2SiO4:Mn phosphor powders in fluidized bed”, Materials Research Bulletin 65 Tae Hwan Cho, Ho Jung Chang (2003), “Preparation and characterizations of Zn2SiO4:Mn green phosphors”, Ceramics International, 29, pp 611-618 66 Temer S Ahmadi, Markus Haase, Horst Weller (2000), “Low-temperature synthesis of pure and Mn-doped willemite phosphor (Zn2SiO4:Mn) in aqueous medium”, Materials Research Bulletin, 35, pp 1869-1879 67 Tian Jun Lou, Jing Hui Zeng, Xiang Dong Lou, Hai Li Fu, Ye Feng Wang, Rui Li Ma, Lin Jian Tong, Ya Li Chen (2007), “A facile synthesis to Zn2SiO4:Mn phosphor with controllable size and morphology at low temperature”, Journal of Colloid and Interface Science, 314, pp 510-513 68 Thomas S Copeland, Burt I Lee, Jason Qi, A.K Elrod (2002), “Synthesis and luminescent properties of Mn2+-doped zinc silicate phosphors by sol-gel methods”, Journal of Luminescence, 97, pp 168-173 69 V Natarajan, K V R Murthy, M L Jayanth Kumar (2005), “Photoluminescence investigations of Zn2SiO4 co-doped with Eu3+ and Tb3+ ions”, Solid State Comminications, 134, pp 261-264 70 V.B Bhatkar, S.K Omanwar, S.V Moharil (2007), “Combustion synthesis of silicate phosphors”, Optical Materials, 29, pp 1066-1070 71 William M.Yen, Shigeo Shionoya, Hajime Yamamoto (2007), Phosphor Handbook, CRC Press 72 Xue Yu, Yuhua Wang (2010), “Synthesis and photoluminescence improvement of monodispersed Zn2SiO4:Mn nanophosphors”, Journal of Alloys and Compounds, 497, pp 290-294 73 Yan Hao, Yuhua Wang (2007), “Luminescent properties of Zn2SiO4:Mn phosphor 122 under UV, VUV and CR excitation”, Journal of Luminescence, 122-123, pp 10061008 74 Yaqi Jiang, Jie Chen, Zhaoxiong Xie, LAnsun Zheng (2010), “Syntheses and optical properties of α- and β-Zn2SiO4:Mn nanoparticles by solvothermal method in ethylene glycol-water system”, Materials Chemistry and Physics, 120, pp 313318 75 Yuhua Wang, Yan Hao, Lihui Yuwen (2006), “Synthesis process dependent photoluminescent properties of Zn2SiO4:Mn2+ upon VUV region”, Journal of Alloys and Compounds, 425, pp 339-342 76 Yuuki Ono, Nobuyuki Yokosawa, Takeo Ito (2007), “Manganes-activated zinc silicate phosphor and image display device using the same”, Patent number: 0001580 A1 77 Z.T Kang, Y Liu, B.K Wagner, R Gilstrap, M Liu, C.J Summers (2006), “Luminescence properties of Mn2+ doped Zn2SiO4 phosphor films synthesized by combustion CVD”, Journal of Luminescence, 121, pp 595-600 78 Zifei Peng, Caiqin Luo, Junbao Yu, Zhu Xu, Xiangfu Lu, Guobin Zhang (2008), “Preparation and characterization of Hf4+-doped zinc silicate long-lasting phosphorescent material”, Materials Letters, 62, pp 487-490 123 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2007), “Nghiên cứu khả tổng hợp chất phát quang kẽm silicat hoạt hoá mangan”, Tạp chí Hố học & Ứng dụng, Số (64), Tr 32-34, 42 Bùi Thị Vân Anh, Lê Xuân Thành (2007), “Ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến độ phát quang kẽm silicat hoạt hoá mangan”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 45, số 1B, Tr 381-385 Trần Vân Dung, Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2008), “Tổng hợp chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa mangan theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch natri silicat có bổ sung ammoniac”, Tạp chí Hố học, T.46 (2A), Tr 31-36 Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2008), “Tổng hợp chất phát quang kẽm silicat cỡ nano hoạt hố mangan theo phương pháp sol-gel”, Tạp chí Hoá học, T.46 (2A), Tr 291-294 Bui Thi Van Anh, Nguyen Anh Dung, Le Xuan Thanh, Nguyen Tien Manh (2011), “The effects of firing temperatures on the phase formation and photoluminescence intensity of Zn2SiO4:Mn”, Journal of Chemistry, Vol 49 (3A), pp 408-411 Bui Thi Van Anh, Nguyen Anh Dung, Le Xuan Thanh (2012), “Preparation and characterization of manganese - doped zinc orthosilicate phosphor powders by co-precipitation method”, Journal of Science & Technology, Vol 87 (A), pp 18-22