Đồ án 3 GVHD TS Nguyễn Thị Thu Huyền MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6 1 1 Giới thiệu chung về nhựa polyester không no và ứng dụng 6 1 1 1 Tình hình sản xuất và khả năng tiêu thụ nhựa polyeste[.]
Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nhựa polyester không no ứng dụng 1.1.1 Tình hình sản xuất khả tiêu thụ nhựa polyeste không no Việt Nam giới .6 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp [3] 1.1.2.1 Phương pháp giai đoạn 1.1.2.2 Phương pháp hai giai đoạn 1.1.2.3 Ưu, nhược điểm phương pháp tổng hợp 1.1.3 Ý nghĩa thực tiễn trình tổng nhựa UPE Việt Nam 1.2 Quy trình sản xuất nhựa UPE 1.2.1 Nguyên liệu tổng hợp UPE .9 1.2.1.1 Nguyên liệu .9 1.2.1.2 Các nguyên liệu phụ .11 1.2.2 Phân loại nhựa UPE 12 1.2.2.1 Phân loại theo cấu trúc 12 1.2.2.2 Phân loại theo mục đích sử dụng 12 1.2.3 Quy trình cơng nghệ chung sản xuất UPE 13 1.2.3.1 Gia nhiệt hỗn hợp glycol 14 1.2.3.2 Nạp Anhydric maleic (AM), Anhydric phtalic(AP), Anhydric Adipic(AA) gia nhiệt 14 1.2.3.3 Giai đoạn đa tụ sâu 14 1.2.3.4 Tương hợp với Styren 15 1.2.3.5 Lọc 15 1.2.3.6 Đóng thùng .15 1.3 Tổng quan trình chưng luyện gián đoạn 15 1.3.1 Các cấu hình tháp chưng luyện gián đoạn .16 1.3.2 Các quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn 19 1.3.2.1 Quy trình vận hành mở (truyền thống) 19 1.3.2.2 Quy trình vận hành kín 21 1.3.2.3 Quy trình vận hành theo chu kỳ .21 1.3.2.4 Quy trình vận hành bán liên tục .22 1.4 Giới thiệu đối tượng nghiên cứu 22 1.4.1 Vicostone 22 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ VÀ PHƯƠNG ÁN VẬN HÀNH THÁP CHƯNG LUYỆN GIÁN ĐOẠN 24 2.1 Mục tiêu 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu, đánh giá 24 2.3 Các nội dung cần thực 24 2.4 Thành phần nguyên liệu gồm Đánh giá, .24 2.5 Các bước tiến hành mô 25 2.6 Mơ q trình chưng luyện kết hợp gồm hai tháp tách 26 2.6.1 Mô trình chưng luyện làm việc liên tục tháp tách nước .26 2.6.1.1 Khảo sát ảnh hưởng áp suất chân không đến khả tách tháp lượng tiêu hao 27 2.6.1.2 Khảo sát vị trí đĩa tiếp liệu tới nồng độ nước sản phẩm đáy lượng tách 28 h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền 2.6.1.3 Khảo sát ảnh hưởng lưu lượng dòng hồi lưu (chỉ số hồi lưu) tới nồng độ nước sản phẩm đáy lượng tách 28 2.6.1.4 Khảo sát ảnh hưởng lưu lượng dòng lấy đỉnh tháp đến nồng độ nước sản phẩm đáy 29 2.6.1.5 Ảnh hưởng lưu lượng dòng vào đến nồng độ khối lượng nước sản phẩm đáy 30 2.6.2 Mơ q trình chưng luyện làm việc gián đoạn tháp tách propylene glycol 31 2.6.2.1 Ảnh hưởng số holdup đến nồng độ Dietylen glycol 32 2.6.2.2 Ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ nồng độ diethlene glycol đáy .33 2.6.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng đáy tháp (duty) đến nồng độ Dietylen glycol .34 KẾT LUẬN .35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .35 h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Anhydric Maleic .9 Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo Anhydric Phtalic .10 Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo Anhydric Adipic .10 Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo Etylen Glycol 10 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo Propylen glycol 11 Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo Styren .11 Hình 1.7 Cơng thức hóa học UPE maleat 12 Hình 1.8 Cơng thức hóa học gốc halogen 13 Hình 1.9 Tháp chưng luyện gián đoạn truyền thống 16 Hình 1.10 Tháp chưng luyện gián đoạn có bình trung gian .17 Hình 1.11 Tháp chưng luyện gián đoạn có nhiều bình trung gian .18 Hình 1.12 Biến đổi nồng độ cấu tử dễ bay đỉnh đáy trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 20 Hình 1.13 Biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 20 Hình 1.14 Biểu diễn đồ thị x-y trình chưng gián đoạn với thành phần đỉnh khơng đổi 21 Hình 1.15 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất đá thạch anh Vicostone .22 Hình 2.1 Đồ thị tam giác hỗn hợp cấu tử nướ, propylen glycol, diethylene glycol 25 Hình 2.2 Mơ hình mơ tháp tách nước .26 Hình 2.3 Đồ thị khảo sát thay đổi áp suất chân không với khả tách tháp lượng tiêu hao 27 Hình 2.4 Đồ thị khảo sát thay đổi nồng độ nước lượng tách thay đổi đĩa tiếp liệu 28 Hình 2.5 Đồ thị ảnh hưởng lưu lượng dòng hồi lưu đến nồng độ nước sản phẩm đáy lượng tách 29 Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lưu lượng dịng lấy đỉnh tháp 30 Hình 2.7 Đồ thị biễu diễn thay đổi nồng độ nước sản phẩm đáy thay đổi lưu lượng dòng vào .31 Hình 2.8 Mơ tháp tách propylene glycol 32 Hình 2.9 Đồ thị biểu diễn thay đổi nồng độ theo thời gian với số holdup khác 33 Hình 2.10 Đồ thị thay đổi nhiệt độ nồng độ sản phẩm đáy áp suất tháp thay đổi 34 Hình 2.11 Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng lượng đáy tháp đến nồng độ diethylen glycol 35 h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mức độ tiêu thụ nhựa UPE toàn giới [2] Bảng 2.1 Thành phần nước thải sau q trình sản xuất nhựa UPE cơng ty Vicostone 24 Bảng 2.2: Thành phần nước thải sau trình sản xuất nhựa UPE 26 Bảng 2.3:Ảnh hưởng áp suất chân không 27 Bảng 2.4: Khảo sát thay đổi nồng độ nước thay đổi đĩa tiếp liệu .28 Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng lưu lượng dòng hồi lưu 29 Bảng 2.6: Ảnh hưởng lưu lượng đến nồng độ nước sản phẩm đáy nhiệt độ tháp 29 Bảng 2.7: Ảnh hưởng lưu lượng dòng vào đến nồng độ nước sản phẩm đáy 30 Bảng 2.8: Ảnh hưởng số holdup đến nồng độ Diethlen glycol 32 Bảng 2.9: Bảng thay đổi nhiệt độ nồng độ thay đổi áp suấy 33 Bảng 2.10: Ảnh hưởng lượng đáy tháp đến nồng độ diethylene glycol34 h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền LỜI MỞ ĐẦU Trong thời đại ngày nay, với phát triển nhanh vũ bão khoa học - kỹ thuật kinh tế thị trường, ngành cơng nghiệp hóa học phát triển nhanh chóng chiếm lấy vị trí vơ quan trọng nhiều lĩnh vực đời sống xã hội, đặc biệt ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo Đối với ngành cơng nghiệp chất dẻo phát triển phải kể đến ngành cơng nghiệp nhựa Nhựa ứng dụng lớn nhiều lĩnh vực kỹ thuật đời sống xã hội có nhiều tính chất tốt như: độ bền lý cao, độ ổn định hóa học, độ cách điện, cách nhiệt, cách âm tốt, đàn hồi, dễ gia công nhều so với kim loại vật liệu vơ khác Ngồi ra, nhựa cịn có giá thành rẻ, nguyên liệu tổng hợp phong phú nên nhiều nhà khoa học giới ngày quan tâm, đầu tư nghiên cứu lĩnh vực Trong số loại nhựa tổng hợp nhựa Polyester khơng no (unsaturated polyester), gọi tắt UPE loại nhựa ứng dụng rộng rãi Tuy vậy, đến năm 1920 Wollace Carother tạo nhựa UPE từ etylen glycol, propylene glycol axit không no, anhydric như: axit fumaric, anhydric maleic Với tính chất ưu việt trên, UPE ứng dụng rộng rãi kỹ thuật làm vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện kỹ thuật vô tuyến điện, xi măng hữu cơ, màng phủ, công nghiệp chế tạo ô tô, tàu thủy, đặc biệt ứng dụng để tổng hợp vật liệu Composite- loại vật liệu tổng hợp có tính chất lý trung gian cao phát triển rộng rãi Như vậy, để tổng hợp nhựa cần ngun liệu nguyên liệu phụ Ngoài trình sản xuất nhựa sinh lượng nước thải gây ô nhiễm môi trường Do vậy, việc “Nghiên cứu phương án xử lý sản phẩm phụ trình trùng ngưng Polyester khơng no” nhằm thu hồi nguyên liệu sản phẩm phụ (nguyên liệu) giảm thiểu nhiễm mơi trường Qua việc tìm hiểu phương pháp phân tách hệ nhiều cấu tử, chọn phương pháp chưng luyện liên tục kết hợp chưng luyện gián đoạn để thu hồi propylene glycol từ nước thải Mơ q trình chưng luyện cách thay đổi thông số để biết thay đổi giá trị hàm mục tiêu Từ đó, đưa mơ hình phương án đạt hiệu cao Đề tài chúng em “Mô trình chưng cất xử lý sản phẩm phụ trình trưng ngưng tạo polyeste khơng no” Thành phần nước thải tỉnh sản xuất nhựa có nhiều cấu tử phạm vi đồ án nghiên cứu cấu tử gồm propylen glycol, diethylen glycol, nước tạp chất khác anhidric maleic, anhidric phtalic Căn tính chất thành phần cấu tử lựa chọn mơ hình cân pha phù hợp Chúng tơi sử dụng phần mềm mô Aspen Plus V.10 để khảo sát thơng số ảnh hưởng tới qúa tình chưng luyện kết hợp h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nhựa polyester không no ứng dụng Nhựa polyester loại nhựa nhiệt rắn, sử dụng rộng rãi công nghệ composite, polyester loại thường loại khơng no, có khả đóng rắn dạng lỏng dạng rắn có điều kiện thích hợp Thơng thường người ta gọi polyester không no nhựa polyester hay ngắn gọn polyester 1.1.1 Tình hình sản xuất khả tiêu thụ nhựa polyeste không no Việt Nam giới Theo số liệu thống kê, tổng khối lượng nhựa polyester sản xuất năm 2002 21.000.000 tấn, chiếm đến 58% sản lượng nhựa tổng hợp toàn giới [3] Tháng năm 1997, tạp chí Modern Plastic đưa đánh giá tình hình sử dụng tiêu thụ nhựa UPE thị trường Tây Âu, Nhật Bản, toàn giới năm 1995, 1996 Bảng 1 sau (như sau): Bảng 1.1: Mức độ tiêu thụ nhựa UPE toàn giới [2] Sản lượng (triệu Pound/năm) Lĩnh vực sử dụng 1995 1996 880 885 229 231 24 24 71 71 1204 1211 Polyester gia cường gồm: + Đúc phun + Gia công tay Sản phẩm dạng tấm: + Dát mỏng + Sản phẩm gợn sóng Lớp phủ UPE UPE xuất Tổng h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền Ở Việt Nam, thị trường tiêu thụ mạnh quy mô sản xuất nước lại nhỏ đơn lẻ, nhập hoàn toàn từ nước Sự đời hoạt động cụm cơng nghiệp lọc- hóa dầu nước (Dung Quất, Nghi Sơn, ) giải vấn đề này, q trình tinh chế biến dầu thơ thành sản phẩm dầu mỏ khác – chúng chuyển đổi để tạo hóa chất hữu ích bao gồm “monome” (một phân tử khối cấu tạo polyme), từ có hướng cho việc sản xuất nhựa UPE cung cấp nguyên liệu sản xuất nước 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp [3] Phương pháp tổng hợp nhựa định đến khối lượng phân tử trung bình tính chất lý nhựa như: độ bề học, độ bền uốn, độ nhớt, Người ta thường tiến hành tổng hợp nhựa UPE theo hai phương pháp sau: - Phương pháp giai đoạn - Phương pháp hai giai đoạn 1.1.2.1 Phương pháp giai đoạn Cho toàn nguyên liệu vào thiết bị phản ứng gia nhiệt hỗn hợp cách từ từ đạt nhiệt độ phản ứng, mở van sục khí trơ vào đồng thời dùng xylen để lôi kéo nước qua thiết bị ngưng tụ Nhiệt độ phản ứng trì khoảng 195 205 0C số axit (là số miligam KOH cần để trung hòa axit béo tự có 1g chất béo) đạt 30 35 Sau cho chất ức chế hydroquinon với hàm lượng 0,01% so với nhựa 1.1.2.2 Phương pháp hai giai đoạn Giai đoạn 1: Điều chế monoester Monoester tạo cách trộn diol anhydric nhiệt độ sơi hỗn hợp (180÷190⁰C) Q trình thực sau: Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt nhiệt độ sôi hỗn hợp nhằm cho anhydric tác dụng hết với diol tạo đồng mạch hạn chế thăng hoa, bốc nguyên liệu Nhiệt độ sôi ban đầu khoảng 180 190⁰C tùy thuộc vào độ ẩm nguyên liệu Theo thời gian lượng glycol phản ứng với AP, AM, AA tăng lên đồng nghĩa với hàm lượng Ethylen glycol tự giảm dần, tỷ lệ nước tăng lên, làm nhiệt độ hỗn hợp phản ứng giảm xuống Giữ phản ứng nhiệt độ sôi đến nhiệt độ khơng thay đổi (khoảng 170⁰C ), tương ứng lúc số axit khơng thay đổi dừng phản ứng Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ tạo polyester Tiếp tục nâng nhiệt độ để monoester đa tụ tạo thành polyester Các phản ứng xảy trình nhày sau: h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền HOOC CH CH COO CH2 CH2 OH COOH + CO O CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 OOC CH CH COO CH2 CH2 OOC HOOC - Phản ứng trùng hợp nối đôi AM: CH + CH CH CH CH CO O CH CO 180OC CH CO CH CO O Hoặc trùng hợp với nối đôi mạch phân tử với CH CH + CH CH CH CH CH CH + Các phản ứng gây tượng gel hóa nhựa, đặc biệt có mặt oxy nguyên tử + Phản ứng đóng vịng nội phân tử ngoại phân tử: O HOOC R OH HOOC R OH + HOOC R' OH C R O O + H 2O C R O + H 2O O R' C O + Các phản ứng phụ xảy làm đứt mạch phân tử, làm khối lượng phân tử trung bình giảm, tính chất lý giảm theo Phương pháp tiến hành: Thay hệ thống sinh hàn ngược sinh hàn chưng cất để tách loại nước glycol dư Nâng nhiệt độ lên 200÷250⁰C, cho chất ổn định vào để nhựa khơng bị gel hóa Sục khí CO2 vào thiết bị phản ứng để tạo mơi trường khí trơ, tách loại sản phẩm phụ, trình trộn hợp tốt Để nước lôi cuối tách nhanh hơn, người ta cho xylen vào nồi phản ứng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, nhựa tạo có khối lượng phân tử trung bình lớn h Đồ án - - - GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền 1.1.2.3 Ưu, nhược điểm phương pháp tổng hợp Đối với phương pháp giai đoạn thời gian phản ứng ngắn hơn, chi phí đầu tư thấp Tuy nhiên, thất thoát chất nhiệt độ cao nhiều làm thay đổi tỷ lệ cấu tử ban đầu, dẫn đến thay đổi cấu trúc mạch phân tử, khối lượng phân tử giảm độ nhớt cao Đối với phương pháp hai giai đoạn nhiệt độ khống chế tốt nên hạn chế thất thoát chất điều chỉnh cấu trúc mạch hơn, tính chất nhựa cải thiện tốt Để khống chế phản ứng số axit đạt yêu cầu khoảng 30÷35, người ta thêm chất hãm trùng hợp Hydrroquinon vào với hàm lượng 0,01% so với nhựa 1.1.3 Ý nghĩa thực tiễn trình tổng nhựa UPE Việt Nam Việc tự tổng hợp nhựa UPE với chất lượng phù hợp giải toán tự chủ nguyên liệu sản xuất nước, hạ giá thành sản phẩm, mang đến tính cạnh tranh cao cho sản phẩm liên quan đến nhựa UPE Việt Nam ( gạch ốp lát công ty VICOSTONE, cơng nghiệp hàng hải…) 1.2 Quy trình sản xuất nhựa UPE 1.2.1 Nguyên liệu tổng hợp UPE Nguyên liệu để sản xuất UPE polyol polyaxit, thông thường người ta dùng diol diaxit khơng no Diol diaxit có nhiều loại, đặc tính chúng khác nên UPE tổng hợp có tính chất khác 1.2.1.1 Ngun liệu Poliaxit (diaxit): thường poliaxit dạng ankydric để tổng hợp nhựa anhydric có hoạt tính cao không tạo sản phẩm phụ - Polyaxit không no a Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O + Công thức cấu tạo: CH CO CH CO O Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Anhydric Maleic + Tính chất vật lí đặc trưng: khối lượng phân tử: M=98 đvC, nhiệt độ nóng chảy: tnc= 35oC, khối lượng riêng: ρ= 1480 kg/m3, nhiệt độ sôi: ts=199,9⁰C + AM chất dạng tinh thể màu trắng hút ẩm mạnh, tan dung mơi như: nước, rượu, cloroform, benzen AM tổng hợp từ butadien oxy hóa từ Furfurol có khả đồng trùng hợp cao khả tương hợp tốt với styren Khi dạng kết tinh AM tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa AM nguyên liệu dễ tìm, tương đối rẻ tổng hợp UPE có tính chất lý tốt - Polyaxit no a Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3) h Đồ án GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Huyền + Công thức cấu tạo: O C O C O Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo Anhydric Phtalic + Tính chất vật lí đặc trưng: khối lượng phân tử: M=148 đvC, nhiệt độ nóng chảy: tnc= 130C, khối lượng riêng: ρ= 1530 kg/m3, nhiệt độ sôi: ts=281⁰C + AP loại nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền Nhựa UPE sản xuất từ tương đối rẻ tiền, bền nhiệt, có độ bay thấp, tính chất điện mơi tốt, tương đối bền xăng, dầu chất dẻo nhiệt độ thường UPE từ AP làm chất hóa dẻo cho PVC AP tinh thể màu trắng, tan nước, rượu, ete, dễ hút ẩm thăng hoa b Anhydric Adipic (AA) (C6H8O3) O H2C CH2 C H2C CH2 C O O Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo Anhydric Adipic + Polyol (diol) a Etylen glycol (EG) (C2H6O2) Cơng thức cấu tạo: Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo Etylen Glycol Etylen glycol có tính chất giống ancol thông thường ảnh hưởng hai nhóm –OH nên có tính axit mạnh Etylen glycol chất lỏng không màu, dễ hút ẩm, rẻ tiền, tan tốt nước, rượu UPE tổng hợp từ EG cho nhựa giòn, độ kết tinh cao, cấu trúc chặt chẽ b Propylen glycol (PG)(C3H8O2) + Công thức cấu tạo: CH3 CH2 CH2 OH OH Hình 1.5 Công thức cấu tạo Propylen glycol 10 h