Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân huỷ sinh học

Phương pháp chế tạo vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở nhựa LDPE với tinh bột, có sự tham gia của etylen – acrylic axit EAA và polycaprolacton PCL và chất trợ tương hợp sản phẩ

Bộ công nghiệp Tổng công ty hoá chất Việt Nam Viện hoá học công nghiệp -

Báo cáo kết qủa Nghiên cứu khoa học

đề tài chương trình KC-02

Đề tài KC-02-09

polyme phân huỷ sinh học"

Chủ nhiệm đề tài:

TS Phạm thế trinh

6604

16/10/2007

Bộ công nghiệp Tổng công ty hoá chất Việt Nam Viện hoá học công nghiệp -

Báo cáo kết qủa Nghiên cứu khoa học

đề tài chương trình KC-02 cấp nhà nước

Đề tài KC-02-09

polyme phân huỷ sinh học"

Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm thế trinh

Đội ngũ cán bộ thực hiện đề tài:

1 TS Phùng Hà Vụ Cơ khí, Luyện kim và Hoá chất – Bộ Công nghiệp

2 TS Đỗ Trường Thiện Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

3 TS Phạm Lê Dũng Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

4 TS Hoàng Minh Tâm Trung tâm chuyển giao kỹ thuật -Viện KHKT Nông nghiệp

5 TS Nguyễn Văn Hải Viện Khoa học Kỹ thuật nông nghiệp

6 KS Trần Quang Hân Viện Hoá học công nghiệp

7 KS Hoàng Danh Dự Viện Hoá học công nghiệp

8 KS Mai Văn Tiến Viện Hoá học công nghiệp

9 KS.Nguyễn Thế Hữu Viện Hoá học công nghiệp

10 KS.Nguyễn Như Sơn Viện Hoá học công nghiệp

11 KS.Trần Kim Liên Viện Hoá học công nghiệp

12 KS.Trần Ngọc Doanh Viện Hoá học công nghiệp

13 KS.Hà Sĩ Triệu Viện Hoá học công nghiệp

14 KS.Hoàng Phương Lan Viện Hoá học công nghiệp

15 KS.Lê Thu Hà Viện Hoá học công nghiệp

16 KS.Nguyễn Thị Đông Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

17 KS.Dương Anh Vũ Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

18 KTV.Hà Đại Phong Viện Hoá học công nghiệp.

Mục lục

Mở đầu

Chương I: Tổng quan

1.1 Nghiên cứu vật liệu polyme phân huỷ sinh học

1.1.1 Tính cấp thiết của việc nghiên cứu polyme phân huỷ sinh học

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới

1.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

1.1.4 Giới thiệu chung về polyme phân huỷ

1.1.4.1 Khái niệm về polyme tự phân huỷ

1.1.4.2 Khái quát các quá trình phân huỷ polyme

1.1.4.3 Các hướng nghiên cứu chính tổng hợp polyme tự huỷ

1.1.5 Polyme tự nhiên phân huỷ sinh học

1.1.5.1 Polysacarit

1.1.5.2 Xenluloza

1.1.5.3 Chitin/Chitosan

1.1.5.4 Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên

1.1.6 Polyme tổng hợp phân huỷ sinh học

1.1.6.1 polyeste

1.1.6.2 Polycaprolacton

1.1.6.3 Polyuretan

1.1.6.4 Polyamit

1.1.6.5 Polyanhydrit

1.1.6.6 Polyvinylancol

1.1.7 ứng dụng của polyme phân huỷ sinh học

1.1.7.1 ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp

1.1.7.2 Bao bì, túi đựng

1.1.7.3 ứng dụng trong y học

1.2 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyetylen tỷ trong thấp (LDPE) với tinh bột

1.2.1 Tinh bột

1.2.1.1 Tính chất vật lý

1.2.1.2 Tính chất hoá học

1

3

3

3

4

5

5

5

5

9

10

10

11

12

12

13

13

13

14

14

14

15

15

15

16

16

17

17

17

18

1.2.2 Giới thiệu về polyetylene (PE)

1.2.2.1 Cấu tạo của PE

1.2.2.2 Tính chất của PE

1.2.2.3 ứng dụng của PE

1.2.3 Vật liệu tổ hợp polyme blend giữa LDPE và tinh bột

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu

1.2.3.2 Vai trò của chất trợ phân tán (CTPT) trong quá trình đùn, trộn tạo vật liệu

1.2.4 Sự tương hợp trong hệ polyme blend LDPE/tinh bột

1.2.4.1 Sự tương hợp của các polyme

1.2.4.2 Hình thái học trong polyme blend

1.2.4.3 Vai trò của chất trợ tương hợp (CTTH) trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp polyme – blend LDPE/tinh bột

1.3 Biến tính hoá học của mạch polyetylen (PE) bằng phương pháp ghép maleic anhydrit (MA)

1.3.1 Một số tác nhân sử dụng để biến tính PE

1.3.1.1 Hoạt hoá PE bằng maleic anhydrit (MA)

1.3.1.2 Biến tính PE bằng este maleic

1.3.1.3 Biến tính PE bằng metacrylat

1.3.1.4 Biến tính PE bằng styren

1.3.1.5 Sử dụng hợp chất vinyl silan để biến tính PE

1.3.1.6 Sử dụng hợp chất chứa nhóm Si – H biến tính PE

1.3.2 Phản ứng copolyme ghép

1.3.2.1 Phản ứng copolyme ghép của tinh bột vào PE đã đươc biến tính với MA

1.3.2.2 Cơ chế của phản ứng copolyme ghép của tinh bột với PE-MA

1.3.2.3 Một số yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng

1.4 Các phương pháp xác định sự phân huỷ của vật liệu polyme trong môi trường

1.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng

1.4.2 Các phương pháp thử nghiệm xác định sự phân huỷ polyme

1.4.2.1 Phương pháp “buồng môi trường”

1.4.2.2 Phương pháp dùng đĩa Petri – xác định định lượng sự phát triển của vi sinh vật

1.4.2.3 Xác định sự tổn hao khối lượng của polyme trong các môi trường theo thời gian

1.4.2.4 Xác định độ ổn định của vật liệu

1.4.2.5 Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

19

19

20

21

21

21

24

24

24

25

27

29

29

30

32

32

33

33

33

34

35

38

39

40

40

41

41

41

44

44

44

1.4.2.6 Xác định sự thay đổi tính chất bền cơ

1.4.2.7 Xác định hoạt tính chuyển hoá của vi sinh vật

Chương 2: Thực nghiệm – Phương pháp nghiên cứu

2.1 Thiết bị và hoá chất

2.1.1 Thiết bị sử dụng

2.1.2 Nguyên liệu và hoá chất

2.2 Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu

2.2.1 Xác định độ bền cơ của vật liệu

2.2.1.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt

2.2.1.2 Phương pháp đo độ bền nén của chất dẻo

2.2.1.3 Phương pháp đo độ bền uốn của chất dẻo

2.2.1.4 Phương pháp xác định độ bền va đập

2.2.2 Phương pháp đo độ hấp thụ nước của vật liệu

2.2.3 Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng của màng PE – tinh bột

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR- Infrared Raditation)

2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope) 2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

2.2.7 Phương pháp nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở nhựa LDPE với tinh bột, có sự tham gia của etylen – acrylic axit (EAA) và polycaprolacton (PCL) và chất trợ tương hợp (sản phẩm A)

2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất

2.3.2 Quy trình chế tạo polyme blend

2.3.2.1 Quy trình tổng hợp

2.3.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo hỗn hợp polyme

2.3.3 Phương pháp chế tạo mẫu

2.4 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme blend trên cơ sở nhựa LDPE với tinh bột biến tính với polyvinylancol (PVA) (sản phẩm C) và với acetat xenluloza (sản phẩm D)

2.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu hoá chất

2.4.2 Quy trình chế tạo polyme blend

2.4.2.1 Sơ đồ tổng hợp

2.4.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo hỗn hợp polyme: LDPE–tinh bột–PVA (hoặc AC)

45

45

47

47

47

47

48

48

48

48

48

49

49

49

50

50

50

50

50

50

51

51

52

55

55

55

56

56

57

2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme trên cơ sở ghép maleic anhydrit (MA) lên mạch PE và tổ hợp với tinh bột (sản phẩm B) 2.5.1 Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất 2.5.2 Quá trình hoạt hoá mạch LDPE bằng MA, dùng peroxit làm chất khơi mào 2.5.3 Quy trình chế tạo polyme blend của PE.g-MA với tinh bột 2.5.3.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu 2.5.3.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo sản phẩm PEMT 2.6 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme bằng cách ghép PE.g-MA với tinh bột biến tính với EAA và PCL (sản phẩm E) 2.6.1 Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất 2.6.2 Quy trình chế tạo vật liệu polyme blend của LDPE.g-MA với tinh bột biến tính EAA, PCL có mặt chất trợ tương hợp 2.6.2.1 Sơ đồ tổng hợp chế tạo vật liệu 2.6.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo sản phẩm PE.g-MA với TB biến tính EAA, PCL

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme tự phân huỷ 3.1.1 Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột, có sự tham gia của etylen – acrylic axit (EAA); polycaprolacton (PCL) và chất trợ tương hợp (sản phẩm A) 3.1.1.1 Đặt vấn đề 3.1.1.2 Khảo sát tính chất của LDPE ban đầu

3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ LDPE/TB đến tính chất của vật liệu 3.1.1.4 Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ chất trợ phân tán

3.1.1.5 ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến tính chất của vật liệu 3.1.1.6 ảnh hưởng của hàm lượng EAA đến tính chất của vật liệu polyme blend 3.1.1.7 ảnh hưởng của hàm lượng PCL đến tính chất của vật liệu polyme blend 3.1.1.8 Đề nghị đơn phối liệu chế tạo sản phẩm A 3.1.2 Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend nhựa LDPE với tinh bột có

sự tham gia của polyvinylancol (PVA) và chất trợ tương hợp (sản phẩm C) 3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ PVA đến tính chất của vật liệu tổ hợp 3.1.2.2 Đơn phối liệu chế tạo sản phẩm C

3.1.3 Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của LDPE với tinh bột có

sự tham gia của acetat xenluloza và chất trợ tương hợp (sản phẩm D)

3.1.3.1 ảnh hưởng của tỷ lệ acetat xenluloza (AC) đến tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp 3.1.3.2 Đơn phối liệu chế tạo sản phẩm D

3.1.4 Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của tinh bột sắn và LDPE đã hoạt hoá bằng maleic anhydrit (MA) (sản phẩm B)

3.1.4.1 ảnh hưởng của hàm lượng maleic anhydrit (MA) đến tính chất sản phẩm

3.1.4.2 ảnh hưởng của MA tới các tính chất của vật liệu PEM ghép với tinh bột

3.1.4.3 ảnh hưởng của chất khơi mào đến quá trình hoạt hoá PE

3.1.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột trong vật liệu polyetylen maleic anhydrit – tinh bột (PEMT)

3.1.5 Lựa chọn công nghệ chế tạo sản phẩm

3.1.5.1 Nhận xét chung

3.1.5.2 Lựa chọn phối liệu chế tạo sản phẩm

3.1.5.3 Thí nghiệm ổn định công nghệ

3.2 Nghiên cứu sự phân huỷ do môi trường của các mẫu sản phẩm

3.2.1 Độ ổn định của mẫu trong không khí tự nhiên

3.2.2 Sự tổn thất khối lượng mẫu trong các môi trường

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến độ bền cơ lý của vật liệu

3.2.3.1 Độ bền kéo

3.2.3.2 Độ giãn dài

3.2.4 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm bằng phương pháp chụp ảnh SEM 3.2.5 Tác dụng của vi sinh vật đất lên sự phân huỷ vật liệu polyetylen liên kết với tinh bột sắn

3.2.5.1 Đối tượng nghiên cứu

3.2.5.2 Phương pháp nghiên cứu

3.2.5.3 Kết quả

Chương 4: Nghiên cứu triển khai ứng dụng thực tế

4.1 ứng dụng màng polyme tự huỷ che phủ luống lạc tại Nông trường Thanh Hà - Hoà Bình

4.2 ứng dụng màng polyme cho lạc vụ đông tại Thái Nguyên

77

77

79

79

79

82

83

85

85

85

86

86

87

88

88

90

90

91

92

97

97

98

99

102

102

103

4.3 ứng dụng màng polyme tự huỷ phủ luống cam tại Nông trường Thanh Hà

- Hoà Bình

4.4 ứng dụng bầu ươm câu chè tại Thái Nguyên

4.5 ứng dụng bầu ươm cây xoài tại Thanh Hà - Hoà Bình

Chương 5: Chế tạo sản phẩm trên dây truyền bán công nghiệp (pilot)

5.1 Công nghệ chế tạo sản phẩm trên thiết bị pilot

5.1.1 Chế tạo nhựa hạt tự phân huỷ

5.1.1.1 Thiết bị

5.1.1.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo nhựa hạt tự huỷ

5.1.1.3 Quy trình công nghệ chế tạo nhựa hạt

5.1.2 Chế tạo màng mỏng tự huỷ

5.1.2.1 Thiết bị

5.1.2.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo màng ống (để chế tạo màng phủ nông dụng và bầu ươm cây)

5.1.2.3 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng

5.2 Sản phẩm thu được

5.2.1 Nhựa hạt tự huỷ

5.2.2 Màng mỏng tự phân huỷ

5.3 Xây dựng giá thành sản phẩm

Kết luận

Nghiên cứu chế tạo vật liệu

Nghiên cứu khả năng phân huỷ

Kết quả ứng dụng thực tế

Chế tạo sản phẩm – Khẳng định công nghệ

Xác định công nghệ – độ ổn định công nghệ xây dựng giá thành sản phẩm

Đào tạo và công bố các công trình khoa học

Kiến nghị

Tài liệu tham khảo

103

104

104

105

105

105

105

105

105

106

106

106

109

109

109

109

110

111

111

112

112

113

113

113

114 115

Mở đầu

Các công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nói chung đã được các nhà khoa học trên thế giới tiến hành từ rất sớm, tuy nhiên việc nghiên cứu mới thực sự mạnh mẽ từ những năm 50 của thế kỷ XX trở lại đây, nhất là từ khi có công nghiệp hoá dầu phát triển Hàng trăm nghìn chủng loại vật dụng từ polyme đã và đang phục vụ cho các ngành kinh tế quốc dân và đời sống xã hội Có một nhà khoa học đã ví von toàn thế giới chúng ta được đựng trong chất dẻo Chỉ tính riêng năm 1996, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ khoảng 150 triệu tấn chất dẻo, bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển là từ 80 đến 100 kg và tại các nước đang phát triển là từ 1 đến 10 kg [1], [5]

Cùng với sự xuất hiện của một khối lượng lớn về các loại sản phẩm, vật dụng từ polyme là sự tồn tại một lượng khá lớn phế liệu, chất thải sau sử dụng,

ước tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn thế giới) Những vật liệu này sau khi đã

được sử dụng, bị thải ra môi trường ở dạng rác, thường bị chôn vùi trong đất, rất khó phân hủy Chúng tồn tại trong đất đến vài chục năm, có loại đến hàng trăm năm rất khó phân huỷ, nếu người La Mã cổ đại biết cách sản xuất chất dẻo thì rất nhiều chất dẻo từ thời đấy sẽ còn tồn tại đến ngày nay Chất dẻo tồn tại trong đất một mặt làm giảm độ phì nhiêu của đất một mặt gây ô nhiễm nặng nề cho nguồn nước và đất

Để hạn chế lượng chất dẻo dùng quá nhiều, một số quốc gia đã tìm cách hạn chế lượng sử dụng như phạt tiền cao đối với các cửa hàng sử dụng túi nhựa, hoặc dùng các hình thức tuyên truyền như ngày toàn dân không dùng túi nhựa Biện pháp chủ động nhất là chế tạo ra những vật liệu polyme có khả năng tự huỷ Từ những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học (còn gọi là polyme tự phân hủy) nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu

ươm cây giống ) nhằm góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường sống [2] Tại Nhật Bản được sự ủng hộ của Chính phủ, Hiệp hội những nhà nghiên cứu

và sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học đã được thành lập

Mặc dầu là lĩnh vực nghiên cứu còn mới, nhưng đã được quan tâm rất nhiều và phát triển rất mạnh vào những năm cuối thế kỷ XX và đặc biệt là đầu thế kỷ XXI, thể hiện qua số lượng công trình bài báo và patent được đăng tải với khối lượng lớn về lĩnh vực này Có hàng loạt sản phẩm mang tính thương

mại của các hãng sản xuất trên thế giới đã ra đời như Mater - Bi (áo), Bionolle (Nhật), Celgreen (Nhật), Sky Green, Bionyl, En Pol, Green Pol (Hàn Quốc), Green Dot (Đức) v.v [3]

Các công trình nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu phân huỷ sinh học tập trung nhiều nhất ở các quốc gia phát triển như Mỹ, Đức, Nhật, ý và Hàn Quốc Trung Quốc cũng là một nước đầu tư mạnh cho công tác nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học - Công ty "Hoàn bảo Tam Sơn" tại Nam Ninh, Quảng Tây - Trung Quốc cũng đang trong giai đoạn chế thử sản phẩm màng polyme tự phân hủy với cái tên "Thiên thần xanh"

ở nước ta, hiện nay Đảng và Nhà nước đặc biệt quan tâm đến vấn đề phát triển bền vững, đạt mức tăng trưởng kinh tế nhưng đồng thời phải thực hiện tốt việc bảo vệ môi trường Có rất nhiều chính sách và các biện pháp khác nhau đã được thực hiện và triển khai trong 10 năm qua

Vấn đề nghiên cứu nhằm chế tạo ra vật liệu polyme có khả năng tự phân hủy trong môi trường, góp phần làm giảm ô nhiễm là mục tiêu nghiên

cứu của đề tài KC-02-09 "Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học" thuộc chương trình nghiên cứu khoa học và phát triển

công nghệ vật liệu mới

Những nội dung chính của đề tài như sau:

- Nghiên cứu xác định công nghệ chế tạo polyme phân hủy sinh học

- Phân tích tính năng cơ lý của vật liệu polyme tạo ra

- Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng polyme

- Chế tạo thử sản phẩm (màng phủ nông dụng, bầu ươm, cây giống )

- Tổ chức triển khai ứng dụng thử

- Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm ổn định

Chương I: Tổng quan

1.1 nghiên cứu vật liệu Polyme phân hủy sinh học

1.1.1 Tính cấp thiết của việc nghiên cứu polyme phân hủy sinh học

Sự nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới về lĩnh vực polyme phân hủy sinh học, xuất phát từ những lý do sau đây:

- Vấn đề môi trường: công nghiệp hóa dầu phát triển mạnh, theo đó là

công nghệ gia công đồ nhựa từ nhựa nhiệt dẻo như polyethylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), polymetylmetacrylat (PMMA), polyvinyl clorua (PVC) để sản xuất ra các loại bao bì, hàng hoá tiêu dùng bằng nhựa Các sản phẩm này khi bị thải ra thì rất khó phân hủy, gây ô nhiễm môi trường nặng nề Tương tự, các sản phẩm từ nhựa nhiệt rắn như epoxy, polyeste không

no (PEKN), polyuretan và các chế phẩm từ cao su, khi thải ra cũng làm ảnh hưởng nặng nề đến môi trường Những phế thải dạng này nếu đem chôn lấp rất tốn diện tích đồng thời còn gây ô nhiễm cho nguồn đất, nước Nếu dùng phương pháp đốt cũng rất tốn kém và gây ô nhiễm môi trường do khói bụi, sinh ra dioxin rất có hại cho con người và môi trường đồng thời làm suy giảm tầng ozôn Nếu dùng phương pháp tái sinh thì cũng không thu được sản phẩm chất lượng cao mà giá thành lại cao hơn nhựa “nguyên chất” nếu xét về góc độ năng lượng [4]

- Sự tiến bộ của khoa học công nghệ: thực tế đặt ra và đòi hỏi các nhà

khoa học và công nghệ nghiên cứu để chế tạo ra những sản phẩm vật liệu mới,

ưu việt hơn, phục vụ đời sống con người cũng như nền kinh tế quốc dân Sản phẩm

có khả năng phân huỷ sinh học giá thành sẽ cao hơn sản phẩm cùng loại nhưng không phân huỷ (vì chưa tính tới phí thu gom và xử lý) Tuy nhiên giá thành sản phẩm sẽ trở nên hợp lý hơn khi có được công nghệ thích hợp và tối ưu nhất [5]

- Nhu cầu tiêu thụ: ngày nay, nhu cầu về vật liệu polyme tự phân hủy

trên thế giới ngày một tăng do sức ép về bảo vệ môi trường Các nước công nghiệp phát triển đang phấn đấu thay thế dần đồ dùng từ vật liệu polyme nhiệt dẻo (PE, PP ) sang vật liệu polyme tự phân hủy Vào những năm 90 của thế

kỷ trước người ta dự kiến là sẽ phấn đấu vào năm 2005 thay thế 30% và dần dần tiến tới thay thế hoàn toàn bằng chất dẻo phân huỷ sinh học trong những năm sau

Từ hạt nhựa tự hủy người ta có thể sản xuất ra các loại sản phẩm như:

ca, cốc, hộp đựng, bầu ươm cây giống bằng máy ép phun, đồng thời có thể sản xuất ra vật liệu màng mỏng, túi đựng, bao bì bằng máy thổi màng, mục

đích thay thế dần bao bì, túi đựng, màng mỏng polyetylen (PE), polypropylen (PP) hiện nay [7] Từ những lý do nêu trên có thể thấy vấn đề nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trở thành vấn đề rất cấp bách và bức xúc trong giai đoạn hiện nay [6]

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới

Từ những năm 70 của thế kỷ trước, các nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu tiến hành nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống ), nhằm ngăn ngừa ô nhiễm môi trường sống [4] Các công trình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học được công bố đặc biệt nhiều vào những năm 90 trở lại đây Vào những năm 80, trung bình mỗi năm mới có từ 20 đến 30 bài báo và từ 7 -

10 patent, thì từ những năm 90 số bài báo đã tăng lên từ 50 (1990) đến 1500 bài (2000) và số patent tăng đến 600 Đến năm 2003 đã có trên 4000 bài và hơn 2500 patent được công bố [5] Mức độ tăng của số bài báo và số patent qua các năm được mô tả theo sơ đồ dưới đây Các công trình nghiên cứu và patent đều xuất phát từ những quốc gia phát triển như Mỹ, Đức, Pháp, ý, Nhật

Số bài báo

Số patent

Nhu cầu tiêu thụ vật liệu phân huỷ sinh học của thế giới ngày càng tăng, ở Mỹ năm 1992 đã tiêu thụ 547.000 tấn chất dẻo tự huỷ, năm 1997 là 1.193.000 tấn và năm 2005 dự kiến là 3,5 triệu tấn Tốc độ phát triển lượng chất dẻo tự hủy của châu Âu tăng ở mức khoảng 9%/năm Năm 2000, tổng sản lượng nhựa polyme tự hủy ở châu Âu đạt mức 10 triệu tấn và dự báo sẽ tăng lên khoảng 15 triệu tấn vào năm 2005 ở Nhật Bản mức tiêu thụ sản phẩm polyme phân hủy sinh học chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ chất dẻo sử dụng

ở Trung Quốc, năm 2000 người ta sử dụng khảong 2 triệu tấn, dự báo sẽ tăng lên 3,5 triệu tấn vào đầu những năm 2005

1.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việc nghiên cứu polyme phân hủy sinh học là một trong những nhiệm

vụ tương đối mới mẻ ở nước ta Đã có một số cơ sở tiến hành nghiên cứu về vật liệu polyme tự hủy như Trung tâm Polyme - Đại học BK Hà Nội, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Viện Hóa học công nghiệp thuộc Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme tự hủy từ năm 1999 và đã đạt được một số kết quả ban đầu

1.1.4 Giới thiệu chung về polyme phân hủy

1.1.4.1 Khái niệm về polyme tự phân hủy

Thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme tự phân huỷ thực ra chưa

có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội nghị khoa học Thuật ngữ phân hủy đã được dùng để bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người Khái niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielline [5] polyme được gọi là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng

- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên

- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O

Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, mà mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 – 90% trong vòng 3 – 4 tháng

1.1.4.2 Khái quát các quá trình phân hủy polyme

Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy khác nhau Hình 1 thể hiện các yếu tố có ảnh hưởng tới quá trình phân hủy của polyme [5, 8]

Hình 1: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của polyme

Người ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy

sinh học và không sinh học

Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm,

sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic) Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy Các phản ứng dưới đây minh họa quá trình phân hủy đường gluco trong môi trường không khí và kị khí [9]

Môi trường không khí:

Gluco + O2 → CO2 + H2O : ∆G = - 686 kcal/mol (1) Môi trường kị khí:

Gluco → lactate, ∆G = - 47 kcal/mol (2) Quá trình phân hủy gluco trong môi trường không khí giải phóng ra một năng lượng rất lớn (686 kcal/mol) so với môi trường kị khí (47 kcal/mol) Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào Tuy nhiên, cả hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra trong môi trường có độ ẩm nhất định Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [10]

Quá trình thủy phân

Quá trình oxy hóa

Sức căng cơ học

Quá trình phân hủy không sinh học Quá trình phân hủy sinh

học

Phân hủy không sinh học: Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác

động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v.v Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất

+ Quá trình oxy hóa polyme: Nói chung, tất cả các loại polyme đều chịu oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng Trong số các polyme, polyme không no có độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ

định hướng của các phân tử) Cơ chế của quá trình oxy hóa cơ bản là cơ chế phản ứng tạo gốc tự do bao gồm các bước sau [11]

- Phản ứng khơi mào tạo gốc tự do:

PO*2 + PO*2 POOH + O2

Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như

độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi

+ Quá trình phân huỷ quang học: dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác

động của tia UV trong dải bước sóng từ 295 nm đến 400 nm Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra

phân hủy quang học Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó Các polyme trên cơ sở hydro cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng

có bước sóng dưới 250 nm Khi polyme có chứa các nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ sẽ dài lên Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm Mặc dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học Nguyên nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [11]

Thông thường, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang học xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation) Về các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa Đối với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ nhậy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce ) của axit béo không no Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên chất tăng cường quá trình oxy hóa (prooxidant) được sử dụng

Đối với polyme mà trong cấu trúc chỉ chứa các nguyên tố C, H và O thì khi bị phân hủy trong môi trường không khí tạo ra CO2, H2O, chất sinh học và chất trơ (hình 2) Ngược lại, khi phân hủy trong môi trường kị khí thì người ta

có phát hiện thêm CH4 (Hình 2) [10] Trong trường hợp phân tử polyme có chứa các nguyên tố N, P và S thì khi phân hủy trong môi trường không khí tạo

ra các chất vô cơ tương ứng Ngoài ra các kết quả nghiên cứu còn cho thấy, phân hủy sinh học ở các polyme có mạch phân tử cácbon nói chung chậm hơn

so với polyme có mạch đa phân tử [8] Như vậy, ta có thể nói quá trình phân hủy polyme, một mặt phụ thuộc vào cấu trúc của nó, mặt khác cũng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện môi trường mà ở đó polyme bị phân hủy

Khi bị phân hủy, sự thay đổi về cấu trúc phân tử cũng như khối lượng phân tử của polyme làm cho các tính chất của polyme nhất là tính năng cơ lý giảm đi

Hình 2: Sản phẩm của quá trình phân hủy sinh học của polyme

chỉ chứa các nguyên tố C, H và O 1.1.4.3 Các hướng nghiên cứu chính tổng hợp polyme tự hủy

Hiện nay có bốn hướng nghiên cứu chính để điều chế và ứng dụng polyme tự huỷ:

a Chất dẻo biến tính với tinh bột [12 ữ 24]

b Polyme tự huỷ trên cơ sở polyme este mạch thẳng [15], [25], [26 - 29]

c Polyme tự hủy trên cơ sở polyme hydroxy alkanoates (PHA) [17] [22] [30]

d Polyme tự hủy từ poly(lactic axit) và poly (glycolic) [31] [26] [32-33]

Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng, người ta có thể tổng hợp polyme phân hủy sinh học bằng rất nhiều phương pháp khác nhau và sử dụng nguồn nguyên liệu cũng rất khác nhau Chẳng hạn các polyme phân hủy sinh học có thể được điều chế từ tổ hợp các chất từ thiên nhiên như tổ hợp tinh bột - xenluloza - chitin hoặc từ polyme tổng hợp biến tính với polyme thiên nhiên như: Nhựa phân hủy trên cơ sở polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) biến tính với tinh bột [15], [21- 24], [34], sử dụng polycaprolacton (PCL) và etylen acrylic axit (EAA) làm chất trợ phân hủy hoặc từ các polyme tổng hợp của polylactic axit và polyglycolic axit tạo thành chất tự hủy rất có giá trị trong y tế [31], [26], [32, 33]

CO2+ H2O + chất trơ + chất sinh học

Có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính chất dẻo với tinh bột [12], [21-24], [35], [36] đã thu được nhiều kết quả khác nhau Xu hướng mới và chung nhất là các tác giả thường tiến hành gắn các nhóm este không bền sinh học vào mạch polyme bền thông thường Trong công trình [37], các tác giả đã tổng hợp polyme phân hủy sinh học poly( D.L.lactic) - poly(ethylen glycol) bằng phương pháp trùng hợp mở vòng cation với xúc tác octanoate - thiếc Kumagai và Doi [38] đã tiến hành đồng trùng hợp khối poly( 3-hydroxy butyrate) với poly(ethylen glycol) Ogawoa và cộng sự đã sử dụng etylen acrylic axit (EAA) và polycaprolacton (PCL) để biến tính nhựa PE với tinh bột

và thu được màng có thể tự huỷ đến 80% sau 6 tháng Ngoài ra người ta còn biến tính chất dẻo với xenluloza axetat [39] và với vinyl alcohol [35], [40] để thu được màng mỏng có khả năng tự hủy cao Khả năng phân hủy của polyme rất thấp nếu không biến tính nhựa nhiệt dẻo với một chất dễ phân hủy

Các chất dẻo dễ phân hủy môi trường trên cơ sở polyeste mạch thẳng

được Ito [41], Im và Yoo [25], cũng như Kitakumi và cộng sự [28, 29] tập trung nghiên cứu Đó là các sản phẩm ở dạng xenluloza axetat (CA), polycaprolactone (PCL) Celgreen là tên thương mại của sản phẩm tại Viện công nghiệp hoá học Daicel (Nhật Bản) Im và Yoo [25] triển khai nghiên cứu với polyeste amit đã xác định mức độ phân hủy của sản phẩm theo thời gian

và xác định vi cấu trúc biến đổi trong khi phân hủy Các tác giả người Nhật [42], [28, 29] tập trung nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của poly(tetramethylen adipate) và khẳng định rằng loại polyme này thủy phân kiểu lên men trong các oligome tan trong nước và từ đó xảy ra tự thủy phân dễ dàng

Hướng nghiên cứu điều chế polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly lactic axit (PLA) và polyglycolic axit là xu thế tương đối mới và có nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi, không những cho lĩnh vực tạo màng và vật liệu đúc khuôn mà còn trong lĩnh vực polyme y sinh Người ta gọi thế hệ polyme tự huỷ trên cơ sở PLA và PGA là polyme phân huỷ thuộc thế hệ thứ ba

Để có thể điều chế polyme phân hủy sinh học theo 4 hướng trên, người

ta có thể chọn các nguyên liệu đi từ nguồn thiên nhiên hoặc tổng hợp

1.1.5 Polyme tự nhiên phân hủy sinh học

1.1.5.1 Polysacarit

Polysacarit tự nhiên phân huỷ sinh học chủ yếu gồm hai loại là tinh bột

và xenluloza Cả tinh bột và xenluloza đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng nghìn vòng D-glucopyranoza Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal Trong tinh bột vòng glucoza tồn tại ở dạng α, trong khi đó ở xenluloza nó tồn

tại ở dạng β Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thuỷ phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và xenluloza là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [43]

đoạn mạch có khối l−ợng phân tử thấp hơn Các enzym oxy hóa khác có thể oxy hóa vòng glucoza và oligome tạo thành axit glucuronic

H2S, NH3 Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần hóa học Xenluloza có thể tổ hợp với tinh bột tạo copolyme ghép xenluloza/tinh bột Copolyme này được sử dụng làm chất tương hợp để tạo ra hợp kim xenluloza [4]

1.1.5.3 Chitin/chitosan

Chitin/chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên, được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển ), màng tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo chitin có công thức cấu tạo như sau:

Chitin là một trong những polysacarit có nhiều nhất trong tự nhiên, chỉ sau xenluloza Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không tan trong nước và các dung môi thông thường

Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều ứng dụng trong thực tế

Chitin trong tự nhiên thường có độ deaxetyl hóa khoảng 10% (có chứa 10% chitosan) Trên thực tế trong mạch đại phân tử của loại polysacarit này bao gồm các mắt xích chitosan (có nhóm chức amin) và mắt xích chitin (có nhóm axetyl) đan xen lẫn nhau [4]

Chitin/chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm mành che, chất mang thuốc vào vết thương Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng còn được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm

1.1.5.4 Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên

Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein được ứng dụng nhiều trong vật liệu phân hủy sinh học Tất cả các protein này đều là những copolyme có sự sắp xếp liên tục của các mắt xích α-amino axit khác nhau Tổng hợp sinh học protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến nhiều loại enzym khác nhau, ngược lại sự phân hủy enzym của protein là quá trình tương

đối dễ dàng với phản ứng thủy phân amit Casein là một loại protein phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thực phẩm Tuy nhiên, mặt hạn chế của casein là khi phân hủy tạo ra những hợp chất KLPT thấp nặng mùi [43]

1.1.6 Polyme tổng hợp phân huỷ sinh học

1.1.6.1 Polyeste

Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy phân Các polyeste tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung bình từ C6 đến C12 có khả năng bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ monome

có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn Để một polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học, mạch chính phải có kích thước vừa với vị trí hoạt động của enzym, đây là nguyên nhân tại sao các polyeste béo, mềm dẻo có khả năng bị phân hủy còn các polyeste thơm, cứng thì không

Loại polyme tổng hợp phân huỷ đầu tiên thuộc thế hệ thứ ba bắt đầu

được sử dụng có tính chất thương mại là polyglycolic axit (PGA) [43] :

O

(8)

O

n

Polyglycolic axit (PGA)

Polyme này được điều chế bằng phản ứng trùng hợp glycolic axít Polyme thu được có thể đùn thành sợi cứng, nhiệt độ nóng chảy cao 2250 C, phân hủy trong ống nghiệm (in vitro) khoảng 25 ngày Glycolic axit cũng

được đồng trùng hợp với lactic thu được polyglycolic - co-lactic axit (PGA/LA)

(9)

x y

Polyglycolic- co-lactic axit (PGA/LA)

Chỉ khâu đã được chế tạo từ hỗn hợp monome glycolic/lactic (90:10)

1.1.6.2 Polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) là loại polyeste mạch thẳng đã được nghiên cứu nhiều đặc biệt trong lĩnh vực phân hủy sinh học [43], [4] Thông thường PCL

được điều chế thông qua phản ứng mở vòng ε-caprolacton Thực nghiệm cho thấy rằng PCL có thể bị phân hủy bằng enzym

Mức độ phân hủy sinh học của polyuretan tùy thuộc vào tiền polyme (prepolyme) ở dạng polyeste hay polyete Polyete - polyuretan bền với sự phân hủy sinh học trong khi đó polyeste - polyuretan thì không ảnh hưởng của diizocyanat cũng quan trọng đối với sự phân hủy sinh học của polyuretan, ví

dụ diizocyanat mạch thẳng dễ phân huỷ hơn so với diizocyanat mạch vòng, diizocyanat béo phân hủy nhanh hơn diizocyanat có nhân thơm [43], [4]

1.1.6.4 Polyamit (PA)

Mặc dù PA có chứa các liên kết amit như trong polypeptit nhưng tốc độ phân huỷ sinh học của PA rất chậm và có thể coi là không phân hủy Tuy nhiên enzym và vi sinh vật có thể phân hủy oligome có TLPT thấp [4], [43] Nấm aspergillus có thể phân huỷ sợi aramit Huang và Kitchen đã đưa ra các thông tin về sự phân hủy sinh học của polyamit enamin

Những vật liệu này giống protein ở chỗ chúng tạo ra các sản phẩm axit

và bazơ trong quá trình phân hủy Polyamit enamin là vật liệu có triển vọng cho ứng dụng chế tạo hệ phân phối thuốc

1.1.6.5 Polyanhydrit (PAN)

Polyanhydrit là những polyme có những mắt xích dễ bị thủy phân Đây

là vật liệu thích hợp ứng dụng trong y học do chúng có độ tương hợp máu tốt [4], [43] Tốc độ phân hủy của PAN có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu

trúc mạch chính Các PAN mạch thẳng có thể bị phân huỷ trong một vài ngày, trong khi đó hệ PAN vòng thơm có thể bị phân hủy lâu hơn, trong vài năm

1.1.6.6 Polvinylancol

Polyvinylancol (PVA) là polyme tan trong nước, được ứng dụng làm tác nhân tạo đặc huyền phù và nhũ tương, làm bao gói tan trong nước PVA dễ bị vi sinh vật phân hủy Swift đã công bố tài liệu tổng quan về polyme tan trong nước cùng các thông tin về sự phân hủy sinh học của PVA, polycacboxylic axit, polyhydroxy cacboxylic axit [4], [43]

1.1.7 ứng dụng của polyme phân hủy sinh học

Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y học, nông nghiệp và bao bì, một vài loại đã trở thành sản phẩm thương mại Do có tính chuyên dụng và giá trị cao hơn nên ứng dụng trong y học phát triển hơn 2 ứng dụng còn lại

1.1.7.1 ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp

Màng mỏng từ chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp từ những năm 30, 40 để làm màng che, phủ, hom ươm cây Màng chất dẻo có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất, vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng Các chất dẻo làm màng phủ thông dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB) và copolyme của etylen với vinylaxetat Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng các chất dẻo này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất [43] gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt

Gần đây, chất dẻo phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau Các màng mỏng chất dẻo có thể

bị phân hủy quang và phân hủy sinh học Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta thường đưa vào chất dẻo một số chất phụ gia quang hóa và oxy hóa Tỷ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu phân hủy

Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol, poly(etylen-co-acrylic axít), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ Màng mỏng polycaprolacton và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật trong đất Polycaprolacton đã được ứng dụng làm hom ươm cây Trong môi

trường đất, polycaprolacton bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lượng [43]

1.1.7.2 Bao bì, túi đựng

Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho ngành công nghiệp thực phẩm Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polyme phân huỷ sinh học là phải đạt được các tính chất gần như của polyme tổng hợp Polyme thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysacarit, bao gồm tinh bột, pullulan và chitosan [43]

Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn giữa polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên (ví dụ như tinh bột, xenluloza ) và bản chất hóa học của từng cấu tử Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc

được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ thông thường Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α 1,6 Đây là polyme tan trong nước, ứng dụng để sản xuất hàng hóa mỏng trong suốt, có thể ăn được và có

độ thấm khí thấp

Poly(L-lactic axít) (PLLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ axít lactic, có độ bền kéo đứt 45 ữ 70 MPa, độ dãn dài 85 ữ 105% Phòng thí nghiệm Argonne National đã tìm ra phương pháp sản xuất glucoza từ tinh bột khoai tây và sau đó lên men glucoza thành axít lactic với giá khá thấp để có thể sản xuất PLLA và sản xuất bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp Bao bì từ PLLA được dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh

+ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn tác dụng, ví dụ như làm khớp nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả

+ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu, hồi phục xương gãy, gân, dây chằng

+ Thay thế toàn bộ hoặc một phần chức năng của cơ quan chính

+ Giải phóng thuốc vào cơ thể [4], [43] [5]

1.2 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở Polyetylen tỷ trọng thấp (ldpe) với tinh bột

1.2.1 Tinh bột

Tinh bột - phần dự trữ chủ yếu polysacarit trong thực vật, là thành phần quan trọng trong chế độ dinh dưỡng của con người, có công thức phân tử là (C6H10O5.H2O)n Tinh bột chủ yếu có trong các loại hạt, củ, rễ thực vật, nhiều nhất là ở trong hạt [4] Lượng tinh bột ở hạt ngô, lúa mì khoảng 60 ữ 75%, trong lúa từ 75 ữ 80% Phần lớn tinh bột được sản xuất từ hạt ngũ cốc do ngũ cốc tương đối rẻ và có ở khắp mọi nơi trên thế giới Tinh bột sắn, lúa mì, khoai tây được sản xuất ít hơn vì có giá thành cao hơn

Việc sử dụng tinh bột ngoài mục đích để làm thức ăn đã có từ rất lâu Ngày nay, tinh bột được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy, dệt, chất kết dính và nhiều ứng dụng khác Sự phát triển của công nghệ enzym đã mở ra con đường sản xuất đường từ tinh bột

Tinh bột là hỗn hợp của polyme dạng mạch thẳng (amyloza) và polyme mạch nhánh (amylopectin) của α-D glucopyranoza Tinh bột tự nhiên chứa ở trong hạt bao gồm cả phân tử tinh bột dạng mạch thẳng và mạch nhánh, tuy nhiên một số tinh bột chỉ chứa amylopectin và được gọi là tinh bột sáp (waxy starch) Tỷ lệ amyloza và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại ngũ cốc và thổ nhưỡng

1.2.1.1 Tính chất vật lý

Tinh bột thường tồn tại ở dạng hạt nhỏ và nằm trong mô của tế bào Kích thước của các hạt dao động trong khoảng rất lớn từ 2 ữ 150 àm, tùy thuộc vào loại tinh bột Hạt tinh bột khoai tây có kích thước lớn hơn cả, trung bình khoảng 40 ữ 50 àm Tinh bột sắn có kích thước từ 5 ữ 28 àm, trung bình 16 àm Tinh bột gạo có kích thước nhỏ nhất Các nghiên cứu bằng kính hiển vi cùng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng hạt tinh bột có cấu trúc bán tinh thể

Hạt tinh bột khi chưa xử lý không hoà tan trong nước lạnh nhưng hấp thụ thuận nghịch nước và trương nở ít Hạt sau khi được xử lý bằng phương pháp cơ học như đập, nghiền có khả năng hòa tan tốt hơn trong nước lạnh và

dễ bị tác nhân hóa học và enzym tấn công hơn Trong nước nóng hạt tinh bột

có khả năng trương rất lớn, xuất hiện sự hồ hóa (gelatin hóa) Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào dạng hạt và kích thước hạt Những hạt lớn bao giờ cũng trương

nở và hồ hóa ở nhiệt độ cao hơn hạt nhỏ cùng loại Bất kỳ loại tinh bột nào cũng là tập hợp của nhiều hạt có kích thước khác nhau nên nhiệt độ hồ hóa là một khoảng rộng

Loại tinh bột Khoảng nhiệt độ hồ hóa ( 0 C)

Amyloza là một polyme mạch thẳng, cấu tạo từ những vòng α-D glucopyranoza nối với nhau bởi các liên kết α-1,4 glucozit, có công thức cấu tạo nh− sau:

Số vòng glucoza trong phân tử amyloza có thể từ 200 đến 1000 vòng

Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng glucoza liên kết với nhau nhờ liên kết α-1,4 glucozit Ngoài ra còn có liên kết α-1,6 tạo mạch nhánh Amylopectin có công thức cấu tạo nh− sau:

Trong những năm gần đây tinh bột đã được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng mỏng phân hủy sinh học vì tính chất dễ phân hủy của chúng và mặt khác do các chất dẻo thông thường ngày càng khan hiếm, có giá thành ngày càng cao [6] Màng tinh bột có độ xuyên thấm tốt do vậy rất thích hợp để chế tạo các loại bao gói đựng thực phẩm Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất trong nông nghiệp vì nó có thể

bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất

1.2.2 Polyetylene (PE)

1.2.2.1 Cấu tạo của PE

PE có cấu tạo mạch thẳng, cấu tạo này tạo cho PE có độ sắp xếp chặt chẽ, độ kết tinh cao hơn so với dạng mạch nhánh

Trong PE luôn tồn tại vùng tinh thể xen lẫn vùng vô định hình, LDPE

có mạch nhánh nhiều có độ kết tinh từ 55 ữ 70%, còn HDPE đa số là mạch thẳng có độ kết tinh từ 75 ữ 95%

Cấu tạo mạch thẳng của PE là:

(16)

1.2.2.2 Tính chất của PE

a) Tính chất vật lý của PE

PE tỉ trọng thấp (LDPE) ở dạng trong mờ, là chất rắn giống như sáp, có

tỷ trọng nhỏ hơn, có độ cứng tương đối thấp hơn và nhiệt đọ chảy mềm cao

hơn PE tỉ trọng cao (HPDE), nhưng LDPE chịu bền va đập tốt hơn PE có tính

chất cách điện tốt PE ở dạng màng mỏng thì trong, còn ở dạng khối thì đục,

không độc, khi ở nhiệt độ thấp vẫn giữ được tính dai và mềm Một số tính chất

b) Tính chất hóa học của PE

PE có khả năng chịu hóa chất, chịu axit, có khả năng oxi hóa mạnh PE không tan trong mọi loại dung môi ở nhiệt độ thường, nhưng ở nhiệt độ cao thì PE có khả năng tan trong một số dung môi hydrocacbon và hydrocacbon clo hóa Độ tan của PE phụ thuộc vào tỉ trọng, tỉ trọng của PE càng cao thì độ hòa tan càng thấp Tại nhiệt độ phòng, PE vẫn có khả năng bị "trương" trong một số dung môi trên PE là polyme không cực, có tính chất không thấm nước, đối với hơi của chất có cực thì có độ thấm khí nhỏ, còn đối với chất không cực thì độ thấm khí cao

1.2.2.3 ứng dụng của PE

Trong lĩnh vực dân dụng, PE được sử dụng rất nhiều, từ các loại màng mỏng, bao bì, màng phủ, túi đựng, các loại chai lọ đến các loại thùng chứa Ngoài ra, còn có các sản phẩm dạng tấm như làm tấm lợp, sản phẩm dạng ống với nhiều tính chất tốt như không bị ăn mòn, chịu hóa chất, có sức cản trở nhỏ đối với chất lỏng, có khả năng chịu lạnh cao và dễ lắp ráp Trong lĩnh vực công nghiệp, PE được dùng để bọc dây cáp điện do có tính cách điện cao và độ thấm hơi nước nhỏ PE còn được phủ lên bề mặt kim loại để chống gỉ, chống

ẩm, cách điện, chịu hóa chất PE được gia cường bằng sợi, bột cho sản phẩm

có tính chất cơ lý tốt hơn Ngoài ra PE còn được sử dụng ở dạng sợi để làm vải dệt, dây chão, lưới đánh cá và nhiều ứng dụng khác Nhu cầu sử dụng một số loại nhựa polyolefin ở các nước Tây Âu được trình bày ở bảng 3

Bảng 3: Tình hình tiêu thụ một số loại nhựa nhiệt dẻo ở các nước Tây Âu

1.2.1 Vật liệu tổ hợp polyme blend giữa LDPE và tinh bột

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu và khả năng áp dụng

Tổ hợp của polyme phân hủy sinh học, tạo thành từ tinh bột với các polyme trơ như PE thu hút được sự quan tâm của xã hội nhờ các ứng dụng thiết thực của nó trong một số lĩnh vực Trong môi trường hoạt động sinh học

có chứa vi sinh vật, các hạt tinh bột trên bề mặt và cả bên trong vật liệu sẽ bị thủy phân, biến mất hoàn toàn và để lại các lỗ xốp, rỗng Với một hàm lượng

tinh bột thích hợp, khi tổ hợp PE/tinh bột bị phân hủy, vật liệu sẽ mất đi tính liên tục, độ bền giảm một cách đáng kể

Vật liệu màng đi từ tổ hợp tinh bột và LDPE có ứng dụng to lớn trong nông nghiệp để làm các hom ươm cây giống, các lớp lót chìm trong đất và các lớp phủ trên mặt đất gieo trồng Các lớp lót và màng phủ này giúp ngăn cản sự phát triển của cỏ dại, ngăn cản sự bốc hơi của hơi nước, làm giảm tiêu hao chất màu, giữ ẩm cho đất [45] Tỷ lệ tinh bột và LDPE được xác định tùy theo mục tiêu sử dụng và thời gian phân hủy

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở phối trộn LDPE với tinh bột [15-24], [34], [36], [39], [46] Công trình nghiên cứu của Arvanitoyannis [15] và cộng sự cho kết quả tốt nhất về mức độ phân hủy, với sự tham gia của 30% chất trợ phân hủy, sản phẩm đạt đến độ phân huỷ 45% sau 90 ngày và 75% sau 180 ngày Hàm lượng LDPE sử dụng ở đây chỉ ở mức 25%: lượng tinh bột có thể đưa vào đến 50% với sự tham gia của chất trợ tương hợp là polycaprolactone (PCL) Khi sử dụng ethylen acrylic axit (EAA) làm chất trợ tương hợp, các tác giả đưa được lượng tinh bột đạt đến 50%, phần còn lại LDPE chiếm 25% và etylen acrylic axit (EAA) chiếm 25% Tuy nhiên sự phân hủy của màng tổ hợp không đạt như mong muốn, sau 90 ngày màng chỉ phân hủy 22% và sau 180 ngày cũng chỉ đạt đến 33% Như vậy có thể thấy chất trợ tương hợp polycaprolactone PCL giúp cho sự phân hủy tốt hơn là chất EAA Mayer và cộng sự [39] tiến hành trộn hợp tinh bột với xenluloza axetat (AC) với điều kiện độ thế nhóm axetyl là 2,5, loại màng chứa 57% AC, 25% tinh bột ngũ cốc với 19% propylene glycol (PG) cũng đạt được độ phân huỷ trên 65% sau 180 ngày ở

đây các tác giả có dùng từ 3 ữ 5% lượng chất trợ phân tán CaCO3 nhằm làm cho vật liệu đều hơn trong quá trình đùn trộn CaCO3 cũng bị phân rã theo khi màng tổ hợp bắt đầu phân hủy

Vấn đề biến tính tinh bột cũng được Fringant và cộng sự [24] quan tâm Các tác giả đã tiến hành axetat hóa tinh bột, đạt đến độ thế DS = 3 sau đó trộn hợp với LDPE (30%) và tinh bột chưa biến tính (25%) thu được màng tổ hợp

có khả năng phân hủy đến 55% Tuy nhiên tính tương hợp giữa tinh bột và LDPE không cao vì tinh bột ưa nước mạnh còn LDPE lại rất kỵ nước Giải pháp cho vấn đề không tương hợp này là hoặc biến tính LDPE bằng các nhóm

có cực, chẳng hạn maleic anhydrit (MA) hoặc biến tính tinh bột để giảm cực tính [47] Việc biến tính LDPE so với biến tính tinh bột khó khăn và phức tạp hơn về mặt công nghệ Biến tính tinh bột dựa trên phản ứng của nhóm -OH trong các mắt xích anhydroglucoza đơn giản và dễ thực hiện hơn Nhờ phân tử

có chứa nhiều nhóm OH, tinh bột dễ dàng tham gia phản ứng ete hóa và este hóa Tác nhân ete hóa thường là etylenoxit và dẫn xuất halogen (RCl) với xúc tác NaOH

RtbOH + NaOH RtbO - + Na⊕ + H2O (17)

RtbO - + H2C - CH2 Rtb OCH2CH2O - Rtb OCH2CH2OH

RtbO - + RCl + Na⊕ RtbOR + NaCl

Phản ứng ete hóa tinh bột bằng etylenoxit và RCl

Các tác nhân este hoá thường là: axit cacboxylic, anhydrit axit, các axit clorit hoặc vinyl este

RetbOH + HOCOR Rtb OCOR + H2O

RtbOH + O(COR)2 RtbOCOR + RCOOH

RtbOH + ClCOR RtbOCOR + HCl (18)

RtbOH + ClSO2CH3 Rtb OSO2CH3 + bazơ HCl

RtbOH + CH2 = CHOCOCH3 RtbOCOCH3 + CH3CHO

Phản ứng este hoá tinh bột

Phản ứng tạo các liên kết ngang hoặc tạo cầu nối giữa các phân tử của nhóm

-OH sẽ chuyển cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm độ ngậm nước và tăng độ bền đối với dao động trượt cơ nhiệt của tinh bột [6]

Doane và cộng sự [21] đưa thêm 10% urê vào tổ hợp PE (25%) + tinh bột (40%) + etylen acrylic axit (EAA) (25%) thu được màng tổ hợp phân huỷ trên 40% sau 60 ngày Các tác giả trong [34], [35], [36], [46] còn thực hiện biến tinh bột với PVA trước khi tổ hợp với LDPE thu được vật liệu có độ phân huỷ

đạt từ 30 - 50%

Khi màng LDPE tổ hợp với tinh bột được chôn dưới đất, các vi sinh vật

sẽ tấn công tinh bột, các axit béo không no sẽ phản ứng với muối của kim loại chuyển tiếp tạo ra các peroxit phá huỷ mạch LDPE Quá trình này tiếp tục cho

đến khi LDPE bị phân huỷ hoàn toàn

Như vậy có thể thấy màng chất dẻo sản xuất từ LDPE với tinh bột là một hướng đi hợp lý nhằm chế tạo vật liệu phân huỷ sinh học được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Chìa khoá của vấn đề là ở chỗ phải lựa chọn

được tổ hợp và phương pháp hợp lý nhất để thực hiện

H2O

Bazơ

Bazơ

1.2.3.2 Vai trò của chất trợ phân tán (CTPT) trong quá trình đùn, trộn tạo vật liệu từ LDPE và tinh bột

Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc đưa tinh bột vào LDPE sẽ khó khăn nếu như không dùng đến chất trợ phân tán Nếu chỉ có LDPE và tinh bột chỉ có thể trộn hợp tối đa 20 ữ 22% (tính bằng khối lượng) tinh bột vào LDPE Nguyên nhân của hiện tượng này là do bản thân hai vật liệu trên hoàn toàn trái ngược nhau về độ phân cực, LDPE thì hoàn toàn trơ về mặt hoá học, không phân cực, rất kỵ nước , trong khi đó tinh bột lại rất phân cực, chứa nhiều nhóm OH Mặt khác khi tinh bột gia công ở nhiệt độ cao, thường bị vón cục lại, làm giảm đi khả năng phân tán của chính nó

Các loại chất vô cơ dạng CaCO3, BaSO4 hay TiO2 dưới dạng bột mịn, thường được dùng trong quá trình chế biến nhựa Chúng có khả năng phân tán tốt trong nhựa nhiệt dẻo Khi kết hợp với tinh bột, chúng không làm thay đổi tính chất của tinh bột, mà chỉ có tác dụng như những chất "mang", giúp cho tinh bột dễ dàng phân tán trong nhựa nhiệt dẻo Cơ sở khoa học này đã được các tác giả trong [39], [47] ứng dụng một cách thành công trong quá trình nghiên cứu tạo vật liệu phân huỷ sinh học với độ phân huỷ cao Các chất phân tán này không tham gia gì vào việc biến đổi cấu trúc vật liệu, nhưng khi vật liệu bị phân huỷ do tác động của nước và khoáng chất, chúng phân rã theo thành phần phân huỷ ra môi trường Tuy nhiên người ta chỉ sử dụng chất trợ phân tán với tỷ lệ nhất định, thường dao động từ 5 - 12% tổng lượng

1.2.4 Sự tương hợp trong hệ polyme blend LDPE/tinh bột

1.2.4.1 Sự tương hợp của các polyme [48]

Muốn chế tạo được hỗn hợp polyme có tính chất như mong muốn thì yêu cầu đầu tiên là giữa các polyme thành phần phải có sự tương hợp Thuật ngữ tương hợp hoá mô tả tất cả các giải pháp nhằm tạo các vi cấu trúc của hỗn hợp

ổn định Nếu không có sự tương tác giữa hai cấu tử, hình thái học pha của hỗn hợp chủ yếu được xác định bởi sức căng bề mặt Bề mặt phân chia giữa hai polyme trong hỗn hợp nóng chảy được đặc trưng bằng sức căng bề mặt và sự kết dính nội Sức căng bề mặt γ12 giữa polyme 1 và 2 được xác định bằng công cần thiết để làm tăng một đơn vị diện tích bề mặt

γ12 = (δG/δA)p.T.nTrong đó: A là diện tích bề mặt giữa polyme 1 và 2

Độ lớn của sức căng bề mặt được xác định trước hết bởi sự khác nhau về tính có cực giữa hai phía Nó cũng liên quan tới sức căng bề mặt của các polyme thành phần, nghĩa là công cần thiết để làm tăng bề mặt của polyme lên một đơn vị diện tích

Như vậy: γ12 = γ1 + γ2 - Wa (*)

Trong đó: γ1 và γ2 là sức căng bề mặt của polyme 1 và 2:

Wa là công bám dính (tương đương sự giảm năng lượng tự do Gibb khi tạo thành bề mặt phân chia giữa polyme 1 và 2)

Công bám dính tăng khi sức hút bề mặt tăng, tức là khi sự khác nhau về tính có cực của các polyme lớn

Nhìn vào công thức (*) chúng ta thấy: sức căng bề mặt giữa hai polyme

γ12 thấp khi γ1, γ2 nhỏ và Wa lớn

Khi hai polyme không tương hợp được trộn với nhau, nhiều bề mặt phân chia được tạo ra và năng lượng tự do của hệ tăng Hệ như vậy không ổn định

về nhiệt động và luôn có xu hướng giảm tổng diện tích bề mặt phân chia pha

Do đó nếu hai giọt polyme phân tán riêng biệt va chạm nhau một cách ngẫu nhiên, chúng sẽ tích tụ thành một ngay lập tức Điều này dẫn tới làm thô hình thái học pha và chỉ có thể ngăn chặn hiện tượng này bằng cách sử dụng các chất trợ tương hợp Chất trợ tương hợp làm giảm sức căng bề mặt, tăng lực bám dính bề mặt, cho phép phân tán mịn hơn trong quá trình trộn và ổn định hình thái học trong suốt quá trình gia công

1.2.4.2 Hình thái học trong polyme blend

Khi ta trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như với nó là các tính chất cơ lý khác Đại lượng cơ bản của tính chất nhiệt động học của hệ blend là nhiệt entanpy tự do của hỗn hợp blend ∆Gm

∆Gm = ∆Hm - T.∆Sm

Trong đó: ∆Hm: nhiệt entanpy của blend

∆Sm: entropy của blend T: nhiệt độ

Trên khía cạnh nhiệt động học, hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thoả mãn các điều kiện sau:

∆Gm < 0

và (δ2 ∆Gm/δ Φ2) P, T > 0

trong đó Φ: tỷ lệ pha trộn cuỷa blend

Nhiệt entanpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ phối trộn Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững Điều đó có nghĩa là hai polyme được phân bố đều trên bình diện phân tử Tuy nhiên, sự tương hợp hoàn toàn chỉ xảy ra ở một số ít cặp polyme mà ở đó có thể xảy ra lực liên kết giữa các nhóm chức, liên kết dipol, liên kết ion hay liên kết cầu hydro [49] Đã có nhiều mô hình để nghiên cứu tính chất nhiệt động học của polyme blend như mô hình của Flory - Huggin -

Model [50], mô hình từ phương trình trạng thái của polyme [51] Một cách

đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hoà tan của chúng Polyme có hệ số hoà tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt

Đa số các polyme không tương hợp với nhau và khi trộn hợp tạo ra các hình thái học khác nhau Hình thể hiện các hình thái học khác nhau có thể xảy

ra khi trộn hợp polyme blend [52]

Hình 3: Hình thái học cơ bản trong polyme blend

a) Pha phân tán hình tròn b) Pha phân tán hình trụ

c) Pha phân tán hình lớp d) Hai pha liên tục

Các yếu tố quyết định tạo thành hình thái học trong polyme blend là [53] [54]

- Tỷ lệ giữa độ nhớt của pha phân tán và pha liên tục Kη

We = τ R/γ12 (τ lực kéo xiên, R bán kính pha phân tán)

Tỷ lệ độ nhớt của hai pha quyết định tới khả năng biến dạng của pha phân tán trong quá trình trộn hợp Khi tỷ lệ này lớn hơn 1 có nghĩa là độ nhớt của pha phân tán lớn hơn pha liên tục Do đó khi trộn hợp, pha phân tán không

bị biến dạng mà chỉ chuyển động xoay tròn trong pha liên tục và tạo thành hình thái học với pha phân tán có kích thước lớn Khi tỷ lệ độ nhớt nhỏ hơn 1, thì khi đó pha phân tán mới có thể bị biến dạng và bị chia cắt nhỏ đi khi lực tác dụng lên pha phân tán phải lớn hơn lực bề mặt giữa hai pha

Tính chất cơ lý của hệ blend phụ thuộc rất nhiều vào lực liên kết giữa hai pha Hình dưới đây thể hiện sơ đồ cấu tạo pha trung gian trong polyme blend [55]:

Hình 4: Cấu trúc pha trung gian

a) Không tương hợp b) Copolyme khối Khi hai polyme không tương hợp thì không có lực liên kết giữa hai pha,

bề dầy pha trung gian nhỏ (1-50nm) Vì vậy tính chất cơ lý của polyme không tương hợp là kém Nói chung, độ dầy của pha trung gian giảm đi khi lực bề mặt của hai pha tăng lên Phương trình thể hiện mối tương quan giữa lực bề mặt và độ dầy pha trung gian S [54]

γ12 = 7,6S-0,86

Để cải thiện tính chất cơ lý trong các hệ polyme không tương hợp, thông thường người ta phải dùng đến các chất trợ tương hợp với mục đích làm tăng khả năng liên kết giữa các pha Chất trợ tương hợp thường là các chất có trọng lượng phân tử thấp, có khả năng phát tán tốt trong hệ blend Hiệu ứng trợ tương hợp được thực hiện bằng cách làm giảm lực bề mặt giữa hai pha hay tạo chất trợ tương hợp có hai đầu gắn với hai pha

1.2.4.3 Vai trò của chất trợ tương hợp (CTTH) trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp polyme - blend LDPE/tinh bột

Chất trợ tương hợp (CTTH) là các hợp chất cao phân tử có khả năng hoạt

động bề mặt trong hỗn hợp polyme không đồng nhất Thông thường mạch của chất trợ tương hợp có cấu trúc khối, trong đó một phần trộn lẫn với một cấu tử của hỗn hợp và phần còn lại trộn lẫn với cấu tử thứ hai Cấu trúc khối này có thể được chế tạo trước và thêm vào hỗn hợp polyme không tương hợp Ngoài

ra chúng cũng có thể được tạo thành tại chỗ trong quá trình trộn hợp, quá trình này được gọi là "in situ" Để có thể tiến hành tương hợp tại chỗ thì các cấu tử của hỗn hợp phải có khả năng phản ứng với nhau

Vai trò của chất trợ tương hợp (CTTH) trong quá trình trộn hợp trước hết

là giảm sức căng bề mặt giữa hai pha polyme Do đó kích thước của pha polyme phân tán sẽ nhỏ hơn Ngoài sự có mặt của chất trợ tương hợp tại bề mặt phân chia pha có thể ngăn chặn sự kết tụ của các polyme thành phần Vì

vậy có thể nói chất trợ tương hợp góp phần thúc đẩy quá trình trộn hợp giữa các polyme với nhau và tạo điều kiện cho hệ vật liệu tổ hợp đồng đều hơn

Đối với màng tổ hợp LDPE và tinh bột Chất trợ tương hợp (CTTH) có chức năng khác hẳn chất trợ phân tán (CTPT) Trong khi CTPT không tham gia vào biến tính hoá học tinh bột mà chỉ làm nhiệm vụ tăng cường khả năng phân tán của tinh bột, thì CTTH lại là những chất tham gia vào quá trình biến tính tinh bột, nó làm giảm bớt các nhóm chức -OH của tinh bột, có nghĩa là làm giảm độ phân cực của tinh bột, làm tăng sự tương hợp của tinh bột với nhựa LDPE Có thể kể ra một số CTTH phân thành nhóm sau:

a Chất trợ tương hợp dạng axit: [15], [39], [24] và [22]: tiêu biểu là

etylen acrylic axit (EAA)

b Các axit béo của dầu thực vật: [13], [4] như dầu trẩu, dầu đậu tương,

dầu thầu dầu, dầu lạc

c Các CTTH dạng amin [5]: urê, melamin

d Các muối của axit đa chức như: tripoly photphat [4]

Nguyên lý tác dụng chung của chúng là phản ứng với nhóm chức - OH của tinh bột, tạo cầu este giữa tinh bột và phần hữu cơ của axit béo, làm giảm

độ phân cực của tinh bột Những CTTH này có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa LDPE với tinh bột, nhưng lại góp phần làm tăng độ phân huỷ của sản phẩm bởi vì chúng là những chất dễ phân huỷ Do vậy, có nhiều tài liệu còn gọi là những chất trợ phân huỷ (CTPH) như là [21] [29] [56]

Để làm tăng khả năng tương hợp của LDPE với tinh bột người ta có thể thực hiện theo nhiều phương pháp như: hoạt hoá LDPE, biến tính tinh bột hay dùng các chất trợ tương hợp khác

* Hoạt hoá LDPE: hoạt hoá LDPE với các gốc khác nhau để tạo ra các

chất trợ tương hợp cho hệ LDPE/tinh bột là một hướng nghiên cứu quan trọng Cho tới nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về PE hoạt hoá với maleic - anlyđrid [57] với acrylic axit [58], [59], vinyl alcohol [60, 61] hoặc vinyl acetate [62] để tạo ra chất trợ tương hợp cho hệ polyme blend này Trong đó, polyetylene-co-acrylic axit (EAA) và polyetylen - maleic anhydride (PE.g-MA) là những chất trợ tương hợp được ứng dụng nhiều nhất Khi trộn hợp tinh bột với EAA, cấu tử amylose và amylopectine kết hợp với EAA tạo ra cấu trúc phức hợp vùi lẫn có dạng chữ V Phức hợp EAA - amylose có độ tinh thể cao và có

độ bền nhiệt tới trên 1000C Phức hợp này bền vững với men phân huỷ tinh bột α-amylase Phức hợp EAA - amylopectine có độ tinh thể thấp, bị phá huỷ một phần ở nhiệt độ 900C và rất nhạy cảm với men phân huỷ tinh bột amylase ở

đây, nhóm cacboxyl của EAA tạo cầu liên kết hydro với nhóm hydroxyl của

tinh bột Để đạt được các tính năng cơ lý thoả mãn yêu cầu sử dụng, thì tỷ lệ của chất trợ tương hợp phải cao Nhưng ngược lại, EAA lại làm giảm quá trình phân huỷ sinh học của tinh bột

Khi sử dụng PE-g-MA làm chất trợ tương hợp thì cho thấy, tinh bột được phân tán nhỏ và đều hơn trong LDPE Đặc biệt, ở PE-g-MA có chứa 0,8 mol% anhydride thì độ bền kéo của hệ blend ngay cả khi có đến 30% tinh bột vẫn duy trì được ở mức độ như của LDPE Chất trợ tương hợp không có ảnh hưởng nhiều đến khả năng phân huỷ sinh học của hệ blend Tuy nhiên, độ bền kéo

đứt lại giảm đi khi tỷ lệ tinh bột tăng lên Đây cũng là một hạn chế của chất trợ tương hợp PE-g-MA

Jane [63] đã nghiên cứu tinh bột trộn với PE đã được oxy hoá Theo kết quả nghiên cứu, các gốc cacboxyl và keton của PE oxy hoá có khả năng tương tác với nhóm hydroxyl của tinh bột để tạo thành các mối liên kết Tuy vậy, khi

tỷ lệ tinh bột tăng lên, các tính năng cơ lý giảm đi

* Biến tính tinh bột: Đặc tính của tinh bột là ưa nước Vì vậy, để tăng khả

năng tương hợp của chúng với polyolefin, ta có thể biến tính hoá học các nhóm hydroxyl của tinh bột về dạng ưa dầu Tinh bột được octenyl succinate hoá đã được thử nghiệm trộn với PE để tạo ra vật liệu phân huỷ sinh học Tính chất cơ lý của hệ này theo kết quả trong [64, 65] là tốt Thakore [66] đã nghiên cứu acetat tinh bột để làm chất trợ tương hợp cho hỗn hợp LDPE/tinh bột blend Kết quả cho thấy, với chất trợ tương hợp acetat tinh bột, hệ LDPE/tinh bột/acetat tinh bột có hình thái học đồng đều hơn và quan trọng hơn là sự gắn kết các pha được rõ hơn Với tỷ lệ của acetat tinh bột lên 10% thì làm tăng mạnh được lực liên kết giữa các pha Tuy nhiên độ gắn kết pha lại giảm đi khi ta tăng hàm lượng tinh bột lên Tính chất cơ lý của blend như độ bền kéo đứt, độ bền va đập được cải thiện khi dùng chất trợ tương hợp Tuy nhiên, độ phân huỷ sinh học của hệ blend này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ acetat tinh bột Blend bao gồm LDPE/acetat tinh bột có sự phân huỷ sinh học kém, mà nguyên nhân là vi sinh phát triển kém ở acetat tinh bột Sự phân huỷ tốt nhất của hệ này tìm thấy ở tỷ lệ acetat tinh bột là 5%

1.3 Biến tính hoá học của mạch polyetylen (PE) bằng phương pháp ghép maleic anhydrit (MA)

1.3.1 Một số tác nhân sử dụng để biến tính PE

Do PE có cấu trúc chặt chẽ, không phân cực, không chứa các chức và nhóm chức và có tính chất tương đối trơ, bền hoá, ở điều kiện thường không tan trong nhiều dung môi nên việc đưa chất khác vào mạch PE tương đối khó

khăn Nguyên tắc chung tạo cho PE trở nên có cực hơn hoặc mang nhóm chức thông qua một trung gian liên kết, từ một hoặc nhiều chất cùng phối hợp, được phép vào PE bằng phản ứng copolyme ghép có thể theo cơ chế gốc tự do, với các hệ khơi mào khác nhau [67], [68]

1.3.1.1 Hoạt hoá PE bằng maleic anhydrit (MA)

MA được sử dụng do có liên kết đôi trong phân tử, dễ có khả năng ghép vào mạch PE khi được hoạt hoá, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, với chất khơi mào thường dùng là các peoxit hữu cơ Việc sử dụng MA đã được nhiều nhà khoa học như Heinen, Bray và các cộng sự nghiên cứu và thử nghiệm, các kết quả đạt được tương đối khả quan

Hydro trong mạch PE bị tách ra dưới tác dụng của chất khơi mào, tạo thành những trung tâm hoạt động, tại đây phân tử MA có liên kết đôi tấn công vào mạch PE tạo thành liên kết, sau khi hình thành liên kết trên mạch MA còn một điện tử còn lại do liên kết đôi bị phá vỡ, tại đây sẽ có nguyên tử hydro khác đính vào, có thể là nguyên tử hydro đính với nguyên tử ở cacbon kế tiếp tại nhánh của mạch PE; quá trình phản ứng ghép MA vào mạch PE được biểu diễn ở (19)

+ MA

Sơ đồ ghép đồng thời MA và styren vào mạch PE

MA có thể ghép với các loại của PE khác nhau nh− HDPE, LDPE, LLDPE; ngoài ra còn ghép với ethylen propylen, EP, PP Đối với HDPE có cấu tạo chặt chẽ hơn LDPE, ít phân nhánh nên việc ghép khó khăn hơn, còn LDPE có độ phân nhánh cao nên MA ghép vào vị trí thuận lợi hơn Một số nhóm nghiên cứu cho rằng MA có khả năng tự trùng hợp với nhau tạo thành oligome tại nhánh ghép ở [21], [73]

(

(EP thì R = CH 3 , LLDPE thì R = alkyl)

Các phản ứng ghép MA vào PE đ−ợc thực hiện trong máy đùn trục vít,

PE ở trạng thái chảy nhớt, trong các điều kiện khác nhau nh−: nhiệt độ phản ứng, l−ợng chất khơi nào Quá trình ghép trên đã đ−ợc Heinen sử dụng trong thí nghiệm của mình với 2% MA và 2% DTBP, tại nhiệt độ 1700 C

1.3.1.2 Biến tính PE bằng este maleat [74]

Este maleat có nối đôi trong phân tử giống như MA nên cơ chế của phản ứng copolyme ghép giống như của MA, este maleat được dùng như dialkyl maleat, etse này có đặc điểm độ bay hơi thấp, độ độc nhỏ hơn nhưng ít hoạt

động theo cơ chế gốc tự do, so với MA thì este này có độ ghép nhỏ và ít có xu hướng trùng hợp đồng thể [75]

Để tăng khả năng ghép của este maleat vào PE ở trạng thái chảy nhớt, người ta sử dụng chất khơi mào để tạo gốc tự do là hợp chất peoxit Cơ chế phản ứng ghép este maleat lên PE xảy ra theo [22], [76, 77]

(Mạch PE) (Este maleat) (22)

Ghép este maleat lên PE

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng este này kết hợp với MA

và một số chất khác, thì hiệu quả quá trình ghép tinh bột lên PE tăng lên đáng kể

1.3 Biến tính PE bằng metacrylat [72]

Có các loại metacrylat khác nhau như glycidyl metacrylat (GMA) và metacrylat mang nhóm amino như tert - butyl amino etyl metacrylat (TBAEMA), dimetyl aminoetyl metacrylat (DEAEMA) được sử dụng để biến tính PE [75], [78]

Với GMA, phản ứng copolyme ghép thực hiện với chất khơi mào BPO để tạo gốc tự do, tại nhiệt độ phản ứng là 1750C, thời gian phản ứng khoảng 5 phút, qua nhiều thí nghiệm sử dụng GMA cho kết luận: GMA có khả năng kết hợp tốt với PE và cho hiệu quả ghép cao tới 70% Phản ứng xảy ra trên thiết bị

đùn trục vít, PE ở trạng thái chảy nhớt [79], [80], [81] và [82]