Thông tin tài liệu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU TRONG LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã chuyên ngành: 44 01 03 Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Bá Đức PGS TS Hồ Khắc Hiếu Hà Nội - 2020 Lời cảm ơn Trước tiên, xin gửi lời biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Bá Đức, PGS TS Hồ Khắc Hiếu Những người thầy hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian làm NCS Xin cảm ơn Khoa Vật Lý, Phòng Đào tạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo kiều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn đồng nghiệp tạo điều kiện động viên tơi q trình học tập, nghiên cứu Cuối cùng, gửi lời cảm ơn đến tất người thân gia đình ủng hộ, động viên vật chất lẫn tinh thần suốt thời gian học tập Hà Nội, ngày 04 tháng năm 2020 Vũ Quang Thọ i Lời cam đoan Tôi xin bảo đảm luận án gồm kết mà thân tơi thực thời gian làm nghiên cứu sinh Cụ thể, phần Mở đầu Chương 1,2 phần tổng quan giới thiệu vấn đề trước liên quan đến luận án Trong Chương 3, Chương phụ lục sử dụng kết thực với thầy hướng dẫn cộng Cuối cùng, xin khẳng định kết có luận án “Nghiên cứu đại lượng nhiệt động vật liệu lý thuyết XAFS phi điều hòa” kết không trùng lặp với kết luận án cơng trình có Vũ Quang Thọ ii Mục lục Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Các ký hiệu chung vii Danh sách bảng viii Danh sách hình vẽ ix PHẦN MỞ ĐẦU 1 Tổng quan phổ tinh tế hấp thụ tia X 1.1 Tia X xạ Synchrotron 1.1.1 Bức xạ hãm 1.1.2 Bức xạ đặc trưng 1.1.3 Bức xạ Synchrotron 10 1.2 Quang phổ XAFS với cận hấp thụ khác 11 1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS) 15 1.4 Ảnh Fourier thông tin cấu trúc 20 iii Xây dựng biểu thức cumulant tham số nhiệt động 22 2.1 Hàm phân bố [9] 22 2.2 Phép khai triển cumulant [9] 24 2.3 Hệ số Debye-Waller 25 2.4 Biên độ pha phổ XAFS viết qua cumulant 28 2.5 Một số mơ hình tính cumulant 29 2.5.1 Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Moment Method) [90], [93] 2.5.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Effective Potential-PIEP) [90] 2.5.3 32 Mơ hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM Anharmonic Correlation Debye Model) [38, 43] 2.6 30 34 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ (ACEM - Anharmomic correlated Einstein model) 38 2.7 Thế cặp phi điều hoà Morse 41 2.8 Các hệ số cấu trúc mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa 43 2.8.1 Cấu trúc tinh thể 44 2.8.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hồ với hệ số cấu trúc 2.9 Hệ thức cumulant theo ACEM với hệ số cấu trúc 47 53 2.10 Hệ số giãn nở nhiệt theo mơ hình ACEM với hệ số cấu trúc 65 2.10.1 Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần 65 2.10.2 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính 68 2.11 Hệ thức tham số nhiệt động qua DWF 69 iv 2.12 Hiệu ứng lượng tử nhiệt độ giới hạn 70 2.13 Kết luận chương 71 Lý thuyết phổ XAFS phi điều hồ 74 3.1 Phổ XAFS phi điều hịa đại lượng đặc trưng 74 3.2 Hệ số Debye-Waller với đóng góp phi điều hoà 75 3.3 Biên độ phổ XAFS phi điều hòa 76 3.4 Pha phổ XAFS phi điều hoà 79 3.5 Phổ XAFS phi điều hoà ứng dụng 80 3.5.1 Phổ XAFS phi điều hoà 80 3.5.2 Sự phụ thuộc vào áp suất DWF phổ XAFS phi điều hòa 3.5.3 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp cumulant tham 86 Kết luận chương 89 số nhiệt động phổ XAFS phi điều hịa 3.6 Tính số thảo luận kết 4.1 91 Tính cumulant hệ tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất ACDM 4.2 81 91 Tính cumulant tham số nhiệt động tinh thể có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp ACEM, sai số so sánh 101 4.2.1 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) 101 4.2.2 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) 102 4.2.3 Sai số 104 v 4.2.4 Tham số nhiệt động số tinh thể có cấu trúc lập phương 106 4.2.5 4.3 Đồ thị biểu diễn tham số nhiệt động theo ACEM 107 Kết luận chương 111 KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN vi 114 Các ký hiệu chung Trong luận án sử dụng ký hiệu sau: Viết tắt MSRD XAFS SSCA Tên Mean Square Relative Displacement (Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương) X-ray Absorption Fine Structure (Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS) Small scattering center approximation (phép gần tâm tán xạ nhỏ) sc simple cubic (Hệ lập phương đơn giản) fcc face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt) bcc body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối) ACEM DWF ACDM Anharmonic-correlated Einstein model (hình Einstein tương quan phi điều hoà) Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller) Anharmonic Correlated Debye Model (Mơ hình Debye tương quan phi điều hịa) vii Danh sách bảng 2.1 Bảng hệ số cấu trúc 2.2 Các biểu thức cumulant, hệ số dãn nở nhiệt, hệ thức 53 tương quan giới hạn nhiệt độ thấp (T → 0) nhiệt độ cao (T → ∞) 72 4.1 Bảng ví dụ sai số tương đối hệ số cấu trúc c1 105 4.2 Các tham số Morse tính tốn theo lý thuyết (LT) số liệu thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87] 106 4.3 Giá trị tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein, nhiệt độ Einstein 107 viii Danh sách hình vẽ 1.1 Phổ xạ hãm [4], [84]] 1.2 Phổ xạ tia X đặc trưng [4], [84] 1.3 Mơ hình xạ điện tử [4], [84] 10 1.4 Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ) 12 1.5 Mơ hình khí đơn ngun tử (Kr) [84] 16 1.6 Hệ số hấp thụ khơng có cấu trúc tinh tế [84] 17 1.7 Mô hình có ngun tử lân cận (Br2) [84] 17 1.8 Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84] 18 1.9 Phổ XAFS tinh thể đồng 18 1.10 Ảnh Fourier phổ XAFS Cu nhiệt độ khác 2.1 Hệ số dãn nở nhiệt mạng a 2.2 Hệ tinh thể ba nghiêng, nghiêng (hệ tinh thể nghiêng có hai loại đơn giản tâm đáy 2.3 21 40 44 Hệ tinh thể trực thoi Hệ trực thoi có bốn loại: trực thoi đơn giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối trực thoi tâm mặt 45 2.4 Hệ tinh thể sáu phương, ba phương bốn phương, hệ tinh thể bốn phương có loại: hệ đơn giản hệ tâm khối ix 45 Do khối lượng rút gọn µ12 hệ thức (3.53) tỷ lệ với số nguyên tử vật chất nên phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp n, biến nhiệt độ z phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n, kết cumulant phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu Với hợp kim xem xét, giả sử nhiệt độ tuyệt đối xác định, cho tỷ lệ pha tạp n hợp kim biến đổi từ 0% đến 100% hệ thức (3.48), (3.49) (3.50) biểu diễn đồ thị, có đường biểu diễn phụ thuộc cumulant vào tỷ lệ pha tạp n vật chất có cấu trúc tinh thể lập phương pha tạp Ngồi ra, khảo sát trường hợp cumulant vừa phụ thuộc vào nhiệt độ, vừa phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp từ hệ thức (3.48), (3.49) (3.50) (2) Hệ thức phụ thuộc tỷ lệ pha tạp tham số nhiệt động * Hệ số giãn nở nhiệt Hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n tinh thể có cấu trúc lập phương pha tạp viết tương tự từ hệ thức (2.160), có dạng: αT,n 3c3 kB z(ln z)2 = c1 D12 α12 r (1 − z)2 (3.54) Hệ số giãn nở nhiệt (3.54) phụ thuộc vào biến nhiệt độ z nên theo hệ thức (3.53), hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu * Hệ số phi điều hòa Hệ số phi điều hòa β phổ XAFS cho hệ pha tạp có cấu trúc lập phương viết tương tự hệ thức (3.18), có dạng sau: c2 c3 kB T c2 c3 kB T i 3c1 c2 η(T, n)kB T h 1+ 1+ , β(n, T ) = 32D12 4D12 α12 R 4D12 αR (3.55) với: exp(− θTE ) − exp(−θE ) η(T, n) = − exp(−θE ) + exp(− θTE ) 88 (3.56) Theo hệ thức (3.52), nhiệt độ tương quan Einstein θE phụ thuộc vào khối lượng rút gọn µ12 phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp n vật liệu Từ hệ thức (3.55) (3.56), nhận thấy hệ số phi điều hòa phổ XAFS phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu * Độ dịch pha phổ XAFS Hệ thức pha φA phổ XAFS phụ thuộc vào nhiệt độ xác định theo hệ thức (3.21), cumulant lấy từ hệ thức (3.48), (3.49) (3.50) Vì cumulant có hệ thức phụ thuộc tỷ lệ pha tạp n, độ dịch pha φA phổ XAFS bị ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ pha tạp hợp kim thể qua hệ thức: i h 1 (3) (1) − − σ (T )k φA (T, k, n) = 2k σ (T ) − 2σA (T ) R λ(k) 3.6 (3.57) Kết luận chương Từ mô hình Einstein tương quan phi điều hịa phổ XAFS, luận án xây dựng biểu thức giải tích hệ số Debye - Waller hay độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương với đóng góp phi điều hịa, Từ xác định hệ số phi điều hòa biên độ phổ XAFS phi điều hòa pha phổ XAFS Sự phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ phổ XAFS phi điều hòa xem xét qua ảnh hưởng đại lượng lên DWF cumulant ACEM ACDM Kết nghiên cứu áp dụng tính toán tinh thể Ag, Cu, Ni, Au Pt cho kết phù hợp với thực nghiệm lý thuyết khác Đồng thời nghiên cứu đơn giản hóa việc tính tốn tham số Morse để xây dựng hệ thức tính hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số đàn hồi hiệu dụng bậc ba hợp kim, từ xây dựng biểu thức phụ thuộc tỉ lệ pha tạp nhiệt độ cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, pha dao động phổ XAFS, Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T , tỷ lệ pha tạp n cumu89 lant σ (n) , hệ số giãn nở nhiệt α, hệ số phi điều hòa β độ dịch pha phổ XAFS φA xét hợp kim đồng hợp kim Ag-Cu,Ni-Cu tinh thể lập phương có cấu trúc fcc [88] Các kết tính tốn cho đại lượng nhiệt động phụ thuộc nhiệt độ tỷ lệ pha tạp hợp kim AgCu NiCu phù hợp với thực nghiệm số nghiên cứu khác [29], [13] 90 Chương Tính số thảo luận kết 4.1 Tính cumulant hệ tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất ACDM Áp dụng lý thuyết đề cập phần (2.5.3) cho tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện fcc, tương tác hiệu dụng phi điều hịa mơ hình ACDM có dạng Uef f (x) = U (x) + 2U x x x + 8U − + 8U 4 (4.1) Xét cụ thể tinh thể vàng (Au), tương tác ngun tử giả thiết mơ tả tương tác nhiều hạt bán thực nghiệm tương tự mơ hình liên kết chặt gần moment bậc (Second-Moment Approximation of Tight Binding - TB-SMA) dạng [71]; U (r) = U B (r) + U R (r) (4.2) VefBf (x) hệ số mơ tả cấu trúc vùng, đặc trưng cho tính chất nhiều hạt có dạng q B U (r) = − ξe −2q (r/r0 )−1 U R (r) hệ số mô tả cặp đẩy kiểu Born-Mayer −p (r/r0 −1) R U (r) = Ae 91 (4.3) (4.4) Các tham số xác định cách làm khớp với liệu thực nghiệm lượng kết dính, số mạng, mơ đun khối số đàn hồi hệ Từ biểu thức hiệu dụng thu xác định số lực kef f , k3 k4 hàm tham số TB-SMA, tần số nhiệt độ Debye θD xác định theo hệ thức (2.65) r ~ω D kef f ωD = ; θD = M kB (4.5) Từ phần 2.5.3, cumulant tới bậc theo ACDM xác định [41]: Cumulant bậc mô tả giãn nở nhiệt mạng Z 3~ak3 π/a + Z(q) (1) ω(q) dq σ = 2πkef − Z(q) f (4.6) Cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller Z π/a + Z(q) ~a ω(q) dq (4.7) σ =− 2πkef f − Z(q) Z π/a + Z(q) = −σ0 ω(q) dq − Z(q) Z(q) = exp β ~ω(q) , β = 1/kB T σ02 = 2πk~aef f đóng góp điểm khơng vào cumulant bậc hai σ Cumulant bậc ba mô tả bất đối xứng hàm phân bố lý thuyết EXAFS đóng góp vào dịch chuyển pha phổ EXAFS: Z π/a Z π/a−q1 ~ a k F (q1 , q2 )dq2 , dq1 σ (3) = 4π kef f −π/a ω(q1 )ω(q2 )ω(q1 + q2 ) ω(q1 ) + ω(q2 ) + ω(q1 + q2 ) ω(q1 ) + ω(q2 ) z(q1 ).z(q2 ) − z(q1 ) + q2 } {1 + ω(q1 ) + ω(q2 ) − ω(q1 + q2 ) z(q1 ) − z(q2 ) − z(q1 + q2 ) − F (q1 , q2 ) = Cumulant bậc cho biết độ phẳng hàm phân bố cho đóng góp phi điều hịa vào biên độ phổ EXAFS Z Z π/a−(q1 +q2 ) 9~3 a3 k4 π/a (4) σ = dq1 G(q1 , q2 , q3 )dq3 4π kef f −π/a 92 ω(q1 )ω(q2 )ω(q3 )ω(q4 ) × ω(q1 ) + ω(q2 ) + ω(q3 ) + ω(q4 ) z(q1 ).z(q2 )z(q3 ) − z( q4 ) ω(q1 ) + ω(q2 ) + ω(q3 ) ×{1+8 ω(q1 ) + ω(q2 ) + ω(q3 ) − ω(q4 ) z(q1 ) − z(q2 ) − z(q3 ) − z(q4 ) − G(q1 , q2 , q3 ) = +6 ω(q3 ) + ω(q4 ) z(q )z(q2 ) − z(q3 )z(q4 ) } ω(q1 ) + ω(q2 ) − ω(q3 ) − ω(q4 ) z(q1 ) − z(q2 ) − z(q3 ) − z(q4 ) − với q4 = −(q1 + q2 + q3 ) Các tham số TB-SMA xác định từ tính tốn ngun lý ban đầu cho kim loại vàng tương ứng ξ = 1.8241eV , A = 0.2145eV ,q = 4.3769, p = 108842 r0 = 28652˚ A Sử dụng tham số này, thu giá trị số lực kef f = 3.06eV /˚ A2 , k3 = −1.58eV /˚ A3 k4 = 1.49eV /˚ A4 Giá trị số lực hiệu dụng tính tốn kef f = 3.06eV /˚ A2 ≈ 48.9N/m2 phù hợp với ước lượng từ đường cong tán sắc thực nghiệm kef f = 39.9N/m2 ≈ 2.49eV /˚ A2 từ giá trị thực nghiệm cumulant bậc phép đo phổ EXAFS kef f = 3.80eV /˚ A2 ≈ 60.8N/m2 [68] Ngoài ra, sử dụng số lực hiệu dụng kef f , nghiên cứu xác định nhiệt độ Debye kim loại vàng θ = 186 ± 4K Giá trị nhiệt độ Debye phù hợp với kết làm khớp từ dao động EXAFS thực nghiệm K đo nhóm Comaschi cộng [12] Đặc biệt nghiên cứu trước cho kết giá trị nhiệt độ Debye kim loại vàng khoảng từ 165K nhiệt độ thấp đến gần 190 ± 4K nhiệt độ cao Sử dụng số lực thu được, luận án xác định phụ thuộc độ dời x = r − r0 tương tác hiệu dụng phi điều hòa Uef f , đường cong hiệu dụng mô tả Hình 4.1 Kết nhóm Okube et al [68] (xác định áp suất 0.1 MPa) Comaschi et al [12] so sánh với kết tính tốn lý thuyết luận án Hình 4.1, có khác biệt nhỏ hiệu dụng theo tính tốn luận án kết nhóm Okube et al Điều giải thích kết đo nhóm Okube thực áp suất 0.1M P a Sự khác biệt kết nhóm Comaschi et al bên phải Hình 4.1 có ngun nhân từ số 93 Hình 4.1 Thế hiệu dụng phi điều hòa tinh thể Au, đường liền nét (—) lý thuyết luận án, đường thực nghiệm: (− − −) [12] (− · − · −) [68] lực hiệu dụng kef f nhỏ khác số lực phi điều hòa k3 Giá trị k3 nghiên cứu nhóm chúng tơi, nhóm Okube et al nhóm Comaschi et al có giá trị tương ứng −1.58eV /˚ A3 , −1.27eV /˚ A3 −1.94eV /˚ A3 Ngoài ra, nghiên cứu nhóm Comaschi et al Okube et al tác giả chưa kể đến đóng góp số lực hiệu dụng bậc bốn k4 Hình 4.2 mơ tả phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc nguyên tử vàng sử dụng mơ hình ACDM tương tác TB-SMA Giá trị tương đối khoảng cách lân cận gần 4σ (1) so với nhiệt độ T = 20K luận án biểu diễn hình nhỏ bên Giá trị tính tốn lý thuyết (đường liền nét) phù hợp với kết thực nghiệm [33], [12] với phép đo thực nghiệm đến nhiệt độ 800K Sự tăng nhanh khoảng cách nguyên tử nhiệt độ cao cho thấy đóng góp phi điều hịa dao động nhiệt đóng vai trị quan trọng mạng tinh thể Au Hình 4.3 mơ tả phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hai σ , độ chênh lệch 4σ = σ (T ) − σ (20K)(10− 2)˚ A2 cumulant bậc hai σ nhiệt độ 94 Hình 4.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc vàng, đường liền nét (—) lý thuyết luận án giá trị thực nghiệm Newville [33] Hình 4.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant bậc vàng, so sánh với giá trị thực nghiệm Newville [33] 95 Hình 4.4 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ (3) vàng Kết tính tốn lý thuyết (đường liền nét) liệu thực nghiệm σ (3) [33] T nhiệt độ 20K kết thực nghiệm tương ứng [21], [77] kim loại vàng Như Hình 4.3, kết tính tốn lý thuyết phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm cumulant bậc hai tăng nhanh theo nhiệt độ Sự tăng nhanh cumulant bậc hai cho thấy dao động mạng tinh thể đóng vai trị quan trọng nhiệt độ cao Ngồi ra, kết tính số cho thấy, mơ hình ACDM bao hàm đóng góp dao động điểm không (hiệu ứng lượng tử) hiệu ứng phi điều hòa Điều cho phép sử dụng mơ hình ADCM để tính tốn cumulant tinh thể khoảng nhiệt độ rộng Hơn thế, cần ý rằng, cumulant bậc hai σ MSRD đặc trưng cho hệ số Debye-Waller phổ EXAFS, đại lượng ảnh hưởng trực tiếp đến biên độ dao động EXAFS Hệ số bao gồm đóng góp nhiễu loạn nhiệt nhiễu loạn cấu trúc Nhiễu loạn nhiệt cho thông tin số lực hiệu dụng cặp nguyên tử hấp thụ tán xạ, hay tính chất động lực học chúng Hình 4.4 mơ tả phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc ba σ (T ) đến 800K thu từ mơ hình ACDM kết thực nghiệm [33] Độ chênh lệch 4σ = σ (T ) − σ (20K) kết thực nghiệm nhóm 96 Hình 4.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ tỉ số cumulant σ ( 1).σ ( 2)/σ ( 3) vàng Comaschi et al [12] biểu diễn hình nhỏ bên Từ hình vẽ nhận thấy, kết tính tốn lý thuyết cumulant bậc phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đến nhiệt độ 800K Ở nhiệt độ 100K , giá trị cumulant bậc nhỏ khác khơng đóng góp dao động điểm khơng (hiệu ứng lượng tử) Khi nhiệt độ tăng cumulant bậc tăng dần, cho thấy đóng góp phi điều hòa dao động mạng vào cumulant bậc nhiệt độ cao Hiệu ứng làm cho hàm phân bố hiệu dụng bị lệch khỏi dạng phân bố Gauss Trong lý thuyết EXAFS, tỉ số σ (1) σ (2) /σ (3) thường sử dụng tiêu chuẩn nghiên cứu cumulant [57] Tỉ số cho phép xác định ngưỡng nhiệt độ áp dụng gần cổ điển (khi tỉ số tiến đến giá trị số 1/2) Hình 4.5 mô tả phụ thuộc nhiệt độ tỉ số cumulant σ (1) σ (2) /σ (3) kim loại vàng xác định mơ hình ACDM Nhiệt độ ngưỡng suy từ đồ thị vào khoảng 500 K Như vậy, lý thuyết lượng tử phù hợp cho toàn dải nhiệt độ vùng nhiệt độ lớn 500K sử dụng gần cổ điển Dưới 500K tính tốn cổ điển khơng cịn xác Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc bốn σ (4) 97 Hình 4.6 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ (4) vàng, so sánh với giá trị thực nghiệm Newville [33] vàng mô tả Hình 4.6, kết tính tốn lý thuyết phù hợp tốt với phép đo thực nghiệm thực Newville [33] Có thể nhận thấy, cumulant bậc bốn phụ thuộc yếu vào nhiệt độ cho đóng góp nhỏ vào biên độ dao động phổ EXAFS, ví dụ k = 5˚ A−1 cumulant bậc làm thay đổi khoảng 5% biên độ Vì lý này, thông thường đại lượng cumulant bậc cao bỏ qua phân tích phổ EXAFS Tương tự với vàng, kim loại platinum (Pt) tham số TB-SMA xác định từ tính tốn ngun lý ban đầu tương ứng ξ = 2.506eV, A = 0.242eV, m = 3.68, n = 11.14 r0 = 2.68˚ A [14] Hình 4.7 mơ tả tương tác hiệu dụng tinh thể platinum Hình 4.8 mơ tả phụ thuộc cumulant bậc vào nhiệt độ so sánh với thực nghiệm [64] , [67] đồ thị mô tả trùng hợp tốt kết tính tốn lý thuyết với số đo từ thực nghiệm, nhiệt độ thấp, công thức từ ACDM tính tốn đóng góp điểm khơng cumulant bậc hai σ = 1.3 × 10− 3˚ A2 , nhiệt độ tăng lên, DWF tăng tuyến tính với nhiệt độ, nhiệt độ 140K , DWF lớn gần gấp hai lần σ02 , 300K DWF (2) lớn gần gấp bốn lần σ0 nhiệt độ tới 600K , DWF lớn gấp 98 Hình 4.7 Thế hiệu dụng phi điều hòa tinh thể Pt đường liền nét (—) lý thuyết luận án, đường thực nghiệm (− − −) [67],và (− · − · −) [68] khoảng gần bảy lần so với đóng góp điểm khơng (σ = 9.9 × 10− 3˚ A2 ) Hình 4.9 mơ tả phụ thuộc áp suất cumulant bậc (hay hệ số Debye-Waller DWF) chênh lệch 4σ = σ (P ) − σ (P )(0GP a) DWF áp suất P áp suất môi trường xung quanh P t phù hợp với kết thí nghiệm [77] Đường cong DWF nhỏ dần tăng áp suất, điểm áp suất khơng , theo tính tốn luận án, DWF Pt 9, × 10−3 ˚ A2 , đến áp suất 14GP a, DWF σ giảm có giá trị 8, × 10−3 ˚ A2 Độ dốc đường cong σ áp suất 0GP a 14GP a 8, × 10−5 ˚ A2 /GPa 1.36 × 10−5 ˚ A2 /GPa Kết làm giảm biên độ EXAFS Hiện tượng giải thích áp suất tăng, dao động nguyên tử bị hạn chế dẫn đến giảm độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương nguyên tử, đặc trưng cho cumulant bậc hai hay DWF 99 Hình 4.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant bậc platinum (P t) So sánh với số đo thực nghiệm [64] Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào áp suất cumulant bậc platinum (P t) So sánh với số đo thực nghiệm [64] 100 4.2 Tính cumulant tham số nhiệt động tinh thể có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp ACEM, sai số so sánh Trong Chương Chương 3, biểu thức giải tích tham số nhiệt động mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà với hệ số cấu trúc hệ số đàn hồi hiệu dụng, cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt độ tương quan, tần số tương quan Einstein, hệ số phi điều hoà, , cho hệ có cấu trúc lập phương luận án xây dựng Trong phần này, biểu thức nhiệt động hai hệ cấu trúc lập phương tiêu biểu lập phương tâm khối (bcc) lập phương tinh khiết pha tạp tâm diện (fcc) khai triển tường minh, đồng thời suy hệ thức hệ số phi điều hòa β , tổng độ dịch pha phổ XAFS phi điều hòa ΦA biểu thức phổ XAFS bao gồm hiệu ứng phi điều hòa χ(k, T ) Để thuận tiện cho việc tính số, phần luận án thống kê lại biểu thức giải tích tham số nhiệt động chương trước, tham số Morse viết hệ thức sử dụng hệ thức (3.44), (3.45) Đối với trường hợp tinh thể tinh khiết, tham số D12 , α12 trở tham số bán thực nghiệm hay tham số tính lý thuyết luận án cho tinh thể 4.2.1 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) - Tham số phi điều hòa bậc ba k3 : 3 k3 = − D12 α12 (4.8) - Hệ số đàn hồi hiệu dụng kef f : kef f = 11 45 D12 α12 (1 − aα12 ) ≈ µωE2 22 101 (4.9) - Thành phần nhiễu loạn phi điều hòa δUE (y): 11 δUE (y) = D12 α12 ay − α12 y (4.10) - Nhiệt độ Einstein: i1/2 ~ h D12 11 15 θE = − aα12 ) kB µ (4.11) - Cumulant bậc hay hệ số nở mạng: 45 +z = ασ 1−z 44 (1) σ (1) = a = σ0 (4.12) - Cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller: σ = σ02 1+z , 1−z σ02 = ~ω E , 22Dα12 z = e−θE /T (4.13) - Cumulant bậc ba: σ (3) 135(~ωE )2 + 10z + z = 10648D2 α12 (1 − z)2 (4.14) - Hệ số giãn nở nhiệt: 135kB z(ln z)2 αT = 484D12 rα12 (1 − z)2 (4.15) - Các hệ thức tương quan: 4.2.2 2 αT rT σ 11D12 α12 σ − (σ02 /σ )2 = , 6kB T σ (3) − 23 (σ02 /σ )2 (4.16) σ (1) σ = σ (3) − 43 (σ02 /σ )2 (4.17) Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) - Tham số phi điều hòa bậc ba k3 : k3 = − D12 α12 (4.18) - Hệ số đàn hồi hiệu dụng kef f : 2 kef f = 5D12 α12 (1 − aα12 ) ≈ 5D12 α12 = µωE2 102 (4.19)
Ngày đăng: 19/04/2023, 16:25
Xem thêm:
