ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS VŨ VĂN KHẢI HDP: GS.TS NGUYỄN HUY SINH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Sinh, TS Vũ Văn Khải – hai Thầy tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Cảm ơn Thầy giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp thơng tin, bảo nhiệt tình giảng giải cho em suốt trình nghiên cứu đề tài Em xin chân thành biết ơn dạy dỗ thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Trong suốt thời gian qua, thầy cô truyền đạt, dạy cho em kiến thức cần thiết bổ ích giúp em nâng cao tri thức chun mơn, có đủ tri thức hồn thành luận văn Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, ngƣời thân yêu, bạn bè – ngƣời bên cạnh động viên, cổ vũ em suốt thời gian thực luận văn Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Học viên Mai Thị Ngọc Hiển MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Cấu trúc lý tƣởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 1.2 Sự tách mức lƣợng trật tự quỹ đạo trƣờng tinh thể bát diện 1.3 Các tƣợng méo mạng perovskite manganite .6 1.4 Các tƣơng tác vi mô hợp chất perovskite manganite LaMnO3 1.4.1 Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 1.4.2 Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .12 1.5 Các cấu trúc từ vật liệu 14 1.6 Tính chất điện hợp chất perovskite manganite 16 1.7 Hiệu ứng từ trở .18 1.8 Một số trạng thái đặc biệt vật liệu perovskite manganite 19 1.9 Ảnh hƣởng thay số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 20 CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM 23 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp phản ứng pha rắn 23 2.2 Phép đo SEM EDS 24 2.3 Xác định cấu trúc tinh thể mẫu 27 2.4 Đo điện trở từ trở 29 2.5 Đo từ độ phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) .33 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 36 3.2 Phổ tán sắc lƣợng EDS mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .39 3.4 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể mẫu 39 3.5 Tính chất điện mẫu nghiên cứu 42 3.5.1 Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) 42 3.5.2 Khảo sát đƣờng cong điện trở phƣơng pháp khớp hàm 46 3.6 Nghiên cứu tính chất từ mẫu .51 3.6.1 Hiệu ứng từ trở 51 3.6.2 Khảo sát đƣờng cong ZFC FC .52 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .57 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 So sánh phần trăm nguyên tố thu đƣợc mẫu chế tạo 38 từ phép đo EDS với số liệu thu đƣợc từ tính tốn theo cơng thức danh định Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị số mạng, thể tích sở, thừa 41 số dung hạn mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP TCO mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha 45 tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a biểu thức R(T) mẫu nghiên 48 vùng (220 ≤ T ≤ TP) Bảng 3.5 Giá trị lƣợng kích hoạt Ea mẫu 50 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu 53 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Bảng 3.6 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 La2/3Pb1/3MnO3 so với mẫu không pha tạp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tƣởng perovskite manganite LaMnO3 b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tƣởng Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lƣợng ion Mn3+ a) Dịch chuyển lƣợng tƣơng tác dipole b) Tách mức lƣợng trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [18] Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x y , (b) Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx [1] Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller 2 d z2 [1] 6 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.6 Mơ hình chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x y2 với quĩ đạo p 11 nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tƣơng tác SE [22] Hình 1.8 Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12 Hình 1.9 Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi 13 Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15 Hình 1.14 Biểu spin – glass mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 từ 20 trƣờng H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20] Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) 20 mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21] Hình 1.16 a) Sự thay đổi thể tích sở theo nồng độ thay Co 21 b) Fe cho Mn hợp chất mẫu La0,67Pb0,33Mn1x(Co/Fe)x O3 Hình 1.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay Co cho 21 Mn hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 Hình 2.1 Quy trình thực phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 Hình 2.3 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27 Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song 28 Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29 b) Mơ hình hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ khối phép đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi 30 dị Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi dị 30 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.2 Phổ tán sắc lƣợng điện tử mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm nguyên tố hợp chất xác định từ 38 phép đo EDS từ hợp thức danh định Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu 39 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40 Hình 3.6 Đồ thị so sánh thông số mạng mẫu nghiên cứu với mẫu 41 khơng pha tạp Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trƣờng 43 hợp khơng có từ trƣờng H = 0,0 T có từ trƣờng ngồi tác dụng H = 0,4 T Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu vùng 49 nhiệt độ TP T TCO Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu 49 vùng nhiệt độ TP T TCO Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC FC dƣới tác 52 dụng từ trƣờng H = 100 Oe Hình 3.15 Đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ chế độ không từ ZFC khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt SE Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi DE Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh khơng có từ trƣờng 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange) tƣơng tác hai cation có truyền đồng thời điện tử từ cation kim loại tới anion Oxy điện tử có hƣớng spin anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12] Cơ chế trao đổi kép đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.8 Hình 1.8: Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, diễn tƣơng tác trao đổi kép hai cation từ có hóa trị khác với anion trung gian Để thực tƣơng tác, điện tử cation từ có hóa trị thấp chuyển sang anion không từ trung gian đồng thời điện tử có hƣớng spin anion chuyển sang cation từ hóa trị cao [10] Trong hợp chất LaMnO3, phần đất La bị pha tạp nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb ), để bảo đảm hợp chất trung hịa điện phần cation Mn3+ chuyển thành cation Mn4+ Công thức hợp chất lúc có dạng La13x Ax2 Mn13x Mnx4 O32 Trong hợp chất tồn cation Mn3+, Mn4+ hợp chất hóa trị hỗn hợp điều kiện để tƣơng tác trao đổi kép thống trị Tƣơng tác làm cho hợp chất perovskite maganite pha tạp La1-xAxMnO3 có tính chất sắt từ, dẫn điện Điều đƣợc giải thích chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ - Mn3+ - O2- - Mn4+- nhƣ mơ tả Hình 1.9 12 Hình 1.9: Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hợp chất La1-xAxMnO3, cation Mn3+ có cấu hình electron 3d4, electron lấp đầy quỹ đạo t2g (3dxy, 3dxz, 3dyz) có electron quỹ đạo eg Cation Mn4+ có cấu hình electron 3d3 nên electron vừa đủ để lấp đầy quỹ đạo t2g khơng có electron quỹ đạo eg Do tƣơng tác trao đổi kép, điện tử quỹ đạo eg cation Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p anion O2-, đồng thời điện tử có hƣớng spin với điện tử quỹ đạo p anion O2- nhảy sang quỹ đạo eg cation Mn4+ Điều kiện cần để xảy trình truyền điện tử spin lõi ion Mn lân cận có cấu hình song song đồng thời song song với spin điện tử dẫn eg liên kết Hund mạnh [10] Thêm vào đó, hợp chất manganite, cation Mn4+ bắt điện tử từ aion O2- nhảy sang trở thành cation Mn3+, cation Mn3+ đƣợc hình thành lại truyền điện tử cho aion O2- lân cận trình tiếp tục diễn Nhƣ vậy, điện tử tham gia vào q trình truyền di chuyển đến khắp nơi mạng tinh thể, hay nói chúng thực trở thành điện tử tự tham gia vào trình dẫn điện Khi khơng có mặt điện trƣờng ngồi, truyền điện tử ngẫu nhiên theo hƣớng khác Nhƣng có mặt điện trƣờng ngồi, truyền điện tử đƣợc ƣu tiên theo phƣơng điện trƣờng tạo thành dòng điện 13 Để giải thích liên quan tính chất từ tính dẫn điện vật liệu hợp chất perovskite manganite, Zenner [22] đƣa mơ hình tƣơng tác trao đổi kép, bao gồm giả thiết: a) Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh, spin hạt tải song song với spin định xứ ion b) Các hạt tải không thay đổi hƣớng spin chúng chuyển động, chúng nhảy từ ion sang ion lân cận spin hai ion song song c) Khi trình nhảy xảy ra, lƣợng trạng thái thấp Có thể kết luận rằng, tƣơng tác trao đổi kép trình truyền điện tử thực sự, điện tử quỹ đạo eg cation kim loại chuyển sang quỹ đạo eg cation kim loại lân cận thông qua anion trung gian Trong đó, tƣơng tác siêu trao đổi trình truyền điện tử ảo, thực chất tƣơng tác lai hóa quỹ đạo điện tử định xứ quỹ đạo Vì vậy, nhờ tƣơng tác trao đổi kép, hợp chất perovskite manganite pha tạp La1-xAxMnO3 phản sắt từ dẫn điện Trong nhờ vào tƣơng tác siêu trao đổi, hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3 điện môi, sắt từ phản sắt từ 1.5 Các cấu trúc từ vật liệu Cấu trúc từ vật liệu perosvkite chịu nhiều ảnh hƣởng tƣơng tác trật tự điện tử, trật tự spin, trật tự quỹ đạo spin điện tử Trong trật tự spin định cấu trúc từ vật liệu Wollan Koehler tiến hành nghiên cứu tính chất từ hợp chất La1-xCaxMnO3, tác giả sử dụng nhiễu xạ notron để xác định cấu trúc từ hợp chất Kết cho thấy: hợp chất LaMnO3, CaMnO3, La0,2Ca0,8MnO3 có cấu trúc từ khác chúng chất phản sắt từ, hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 chất sắt từ Sự khác cấu trúc từ hợp chất xắp xếp khác momen từ nguyên tử Mn hợp chất [10] Trong hợp chất perovskite, cấu trúc sắt từ loại F đƣợc 14 minh họa nhƣ Hình 1.10, cấu trúc phản sắt từ phổ biến đƣợc minh họa Hình 1.11, 1.12, 1.13 Hình 1.10: Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 Hình 1.11: Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 Hình 1.12: Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 Hình 1.13: Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 Nhận thấy: tồn cách xắp xếp momen từ cho cấu trúc sắt từ, nhƣng lại có nhiều cách xắp xếp momen từ cho cấu trúc phản sắt từ Hình 1.10 biểu diễn cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3, cấu trúc sắt từ loại F đƣợc hình thành mômnen từ mặt tinh thể đƣợc xắp xếp song song Sự hình thành cấu trúc sắt từ hợp chất tƣơng tác DE ion Mn3+ Mn4+ hợp chất Các Hình 1.11, 1.12, 1.13 cấu trúc phản sắt từ Hình 1.11 cho thấy với cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 mặt có cấu trúc sắt từ với định hƣớng song song spin, nhƣng 15 hai mặt mạng lân cận lại có cấu trúc phản sắt từ Trong hợp chất này, nguyên tử Mn mang hóa trị 3+, nên có tƣơng tác siêu trao đổi (SE) xuất hợp chất tƣơng tác gây nên cấu trúc phản sắt từ hợp chất Trong Hình 1.12, 1.13, cấu trúc phản sắt từ loại G gồm hai phân mạng từ có spin đối song song Tại vị trí gần ion Mn có momen từ ngƣợc chiều với momen từ ion Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 đƣợc tạo tƣơng tác siêu trao đổi SE ion Mn4+ Vì mức eg ion Mn4+ hồn tồn trống nên khơng có liên kết sắt từ mạnh ion Mn4+ với ion Mn4+ lân cận Một loại cấu trúc phản sắt từ khác cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 là: mặt phẳng mạng có xen kẽ cấu trúc sắt từ phản sắt từ Nhƣ vậy, kết luận: hợp chất perovskite khơng pha tạp (ví dụ như: LaMnO3, CaMnO3) có cấu trúc phản sắt từ, hợp chất perovskite pha tạp có cấu trúc sắt từ phản sắt từ Cấu trúc sắt từ có loại xếp momen từ cấu trúc phản sắt từ có nhiều cách xắp xếp momen từ khác Sự khác cách xắp xếp momen từ cạnh tranh tương tác siêu trao đổi SE tương tác trao đổi kép DE hợp chất 1.6 Tính chất điện hợp chất perovskite manganite Các hợp chất perovskite manganite LaMnO3 không pha tạp chất điện môi phản sắt từ hợp chất nguyên tử Mn mang hóa trị 3+ nên chúng tồn tƣơng tác siêu trao đổi SE Khi pha tạp kim loại thuộc nhóm kiềm thổ: Ca, Ba… số kim loại hóa trị hai nhƣ Pr, Pb, Sr… vào vị trí nguyên tố đất pha tạp số kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn, Co… vào vị trí nguyên tố Mn phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, hình thành tƣơng tác trao đổi kép DE ion khác hóa trị, làm cho vật liệu có tính dẫn điện Khi khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ vật liệu perovskite nhận thấy: đƣờng cong R(T) thƣờng xuất chuyển pha kim loại – bán 16 dẫn/điện môi nhiệt độ TP Trong vùng kim loại, vật liệu trạng thái sắt từ vùng bán dẫn vật liệu trạng thái thuận từ - Trong vùng thuận từ [14]: Khi Jonker – Van Santer đo điện trở suất mẫu La1-xSrxMnO3, tác giả nhận thấy rằng: nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo hàm: T e Ea k BT Trong Ea lƣợng kích hoạt, k số Boltzman Một nhóm nghiên cứu khác nhận thấy: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ theo mơ hình SPH (small polaron hopping) đƣợc mơ tả phƣơng trình: T T.o e Ea k BT Trong vùng nhiệt độ 250K – 600K (với TC ~ 240K), điện trở phụ thuộc nhiệt độ tuân theo theo hàm: T o T e Ea k BT với α = 1,6 α = Một nghiên cứu khác tìm thấy điện trở phụ thuộc nhiệt độ theo mơ hình VRH (variable range hopping) là: T 0 e T0 /T 1/ Nhƣ vùng thuận từ, điện trở phụ thuộc nhiệt độ vật liệu perovskite đƣợc khớp theo hàm khác - Trong vùng sắt từ [1] : Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ đƣợc khớp tốt theo hàm: T 0 AT n 17 n 2;2,5;4,5 Theo tác giả Kubo Ohata, n = 4,5 thành phần T4,5 biểu thức có nguyên nhân tán xạ điện tử với magnon Khi n = 2, thành phần T2 biểu thức tán xạ điện tử - điện tử Khi n = 2,5 thành phần T2,5 mơ tả tán xạ cặp điện tử - điện tử, điện tử - mangnon điện tử - phonon 1.7 Hiệu ứng từ trở Đại lƣợng đặc trƣng cho thay đổi điện trở suất (hay điện trở) vật liệu dƣới tác dụng từ trƣờng đƣợc gọi từ trở [11] Từ trở đƣợc kí hiệu MR Giá trị từ trở đƣợc xác định theo biểu thức: MR (H 0) (H) R(H 0) R(H) 100% 100% 100% (H 0) (H 0) R(H 0) Trong độ biến thiên điện trở suất, (H) (H = 0) lần lƣợt điện trở suất vật liệu có từ trƣờng khơng có từ trƣờng Tùy thuộc loại vật liệu, giá trị MR âm dƣơng Để giải thích hiệu ứng từ trở có nhiều mơ hình đƣợc đƣa ra, mơ hình đƣợc dùng thơng dụng chế tán xạ phụ thuộc spin: Ta biết rằng, nguyên nhân gây điện trở vật dẫn tán xạ điện tử nguyên tử tạp chất, lỗ trống hay vacancy… Vì điện tử có spin hai trạng thái up down nên ngƣời ta đƣa mơ hình vi mơ giải thích nguồn gốc sinh điện trở là: mơ hình tán xạ phụ thuộc spin Bản chất chế là: Do điện tử có spin với chiều xác định (up down), chiều xác định spin có xác xuất tán xạ khác momen từ định xứ với phƣơng xác định Vì nên sử dụng từ trƣờng để định hƣớng lại momen từ, sở định hƣớng lại hƣớng spin điện tử làm cho lƣợng tán xạ thay đổi dẫn đến điện trở vật thay đổi 18 1.8 Một số trạng thái đặc biệt vật liệu perovskite manganite Biểu Cluster – Glass (hay Spin – glass) Khi nghiên cứu tính chất từ hợp chất perovskite, việc tiến hành phép đo momen từ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh có từ trƣờng (FC) làm lạnh khơng có từ trƣờng ZFC số tác giả thấy rằng: đƣờng cong M(T) xuất nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) Ở số vật liệu perovskite, đƣờng cong M(T) trƣờng hợp ZFC xuất nhiệt độ chuyển pha TC, quan sát thấy giá trị momen đạt cực đại nhiệt độ Tf (nhƣ trình bày Hình 1.14) Giá trị Tf đƣợc gọi nhiệt độ đóng băng spin Ở dƣới nhiệt độ Tf mẫu hình thành đám spin – glass hay Cluser – glass M (emu/g) M (emu/g) 50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350 T (K) T (K) Hình 1.14: Biểu spin – glass mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 từ trƣờng H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20] Trạng thái trật tự điện tích Trạng thái trật tự điện tích (charge ordering – CO) trạng thái mà electron trở nên định xứ điện tử khác cation B xắp sếp cách có trật tự nút mạng Trong trạng thái hợp chất có tính điện mơi Nhiệt độ mà hợp chất đạt đƣợc trạng thái gọi nhiệt độ trật tự điện tích, kí hiệu TCO Biểu trạng thái thƣờng quan sát thấy đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ R(T) tƣợng điện trở vật liệu giảm đột ngột nhiệt độ tăng (Hình 1.15) 19 R(Ω) R(Ω) b) a) T (K) T (K) Hình 1.15: Trạng thái trật tự điện tích mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [ 21] 1.9 Ảnh hƣởng thay số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 Hợp chất perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 có thay kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn nghĩa ta tác động trực tiếp vào khung bát diện MnO6 làm cho tính chất vật liệu thay đổi Kết nghiên cứu tác giả [13, 15] thay kim loại 3d nhƣ Co hay Fe cho Mn hệ hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 nhận thấy rằng: + Về mặt cấu trúc: Hệ hợp chất perovskite manganite La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 có cấu trúc tinh thể Hexagonal Trong trƣờng hợp Co thay cho Mn, thể tích sở giảm từ 351,2 Å3 (với x = 0) xuống 341,96 Å3 (với x = 0,3) nồng độ Co tăng Còn trƣờng hợp Mn đƣợc thay Fe, thể tích sở tăng từ 354,107 Å3 (với x = 0) đến 354,940 Å3 (với x = 0,1) theo tăng nồng độ Fe thay thế, sau giảm xuống 354,627 Å3 (với x = 0,15) Sự thay đổi đƣợc thống kê mơ tả Hình 1.16 20 b) a) Hình 1.16: a) Sự thay đổi thể tích sở theo nồng độ thay Co b) Fe cho Mn hợp chất mẫu La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)x O3 + Tính chất điện từ: Hình 1.17, đƣa đƣờng cong TP TC phụ thuộc vào nồng độ Co thay cho Mn hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1–xCoxO3 từ phép đo điện trở momen từ phụ thuộc nhiệt độ Nhận thấy rằng: nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện Hình 1.17: Sự phụ thuộc nhiệt độ TP, TC vào nồng môi (TP) giảm từ 356 K xuống độ thay Co cho Mn hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 210 K tƣơng ứng với tăng nồng độ Co từ x = 0,0 đến 0,3 Đối với nhiệt độ chuyển pha Curie (TC), giá trị giảm mạnh từ 360 K x = 0,0 xuống 260 K x = 0,3 [13] Những kết minh chứng cho ảnh hƣởng kim loại 3d thay Mn hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 Những năm gần đây, vấn đề đề tài hấp dẫn cần đƣợc nghiên cứu chi tiết Luận văn này, tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng thay 10% Zn cho Mn hợp chất 21 La2/3Pb1/3MnO3 tới tính chất điện, từ vật liệu Những ảnh hƣởng đƣợc đƣa thảo luận chƣơng 22 CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp phản ứng pha rắn Tính chất điện từ vật liệu perovskite phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể điều kiện chế tạo vật liệu Để phục vụ mục đích nghiên cứu, yêu cầu quan trọng phải chế tạo đƣợc mẫu đơn pha Vì vậy, chế tạo vật liệu bƣớc quan trọng việc nghiên cứu Vật liệu perovskite đƣợc chế tạo nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp Sol – gel, phƣơng pháp phản ứng pha rắn chế tạo mẫu dạng khối, phƣơng pháp phún xạ Catot chế tạo mẫu dạng màng… Mỗi phƣơng pháp có ƣu điểm nhƣợc điểm riêng Phƣơng pháp thông dụng thƣờng đƣợc sử dụng chế tạo vật liệu perovskite phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) Phƣơng pháp có ƣu điểm đơn giản, tốn kém, khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ thực phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Nhƣợc điểm phƣơng pháp gây đồng mẫu Bản chất phƣơng pháp khuếch tán nguyên tử chất rắn khác loại vào tạo chất Các nguyên tử chất rắn đƣợc lấy từ oxit muối chúng, qua trình nghiền, trộn, ép viên nung nhiều lần nguyên tử khuếch tán đồng đều, đồng thời trình khuếch tán nguyên tử tƣơng tác với hình thành liên kết tạo sản phẩm Quá trình khuếch tán xảy mạnh hợp chất đƣợc nung nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp pha rắn tham gia phản ứng Hỗn hợp đƣợc nghiền trộn, ép viên, nung nhiều lần để tạo sản phẩm Quy trình thực phản ứng pha rắn tóm tắt theo sơ đồ Hình 2.1 sau: 23 Tính tốn Cân phối liệu thành phần Hình 2.1: Quy trình thực phản ứng pha rắn Trong sơ đồ trên, bƣớc (1) có nhiệm vụ chọn nguyên liệu oxit muối nguyên tử cơng thức mẫu tính tốn lƣợng oxít (hoặc muối) cần thiết để có đƣợc tỉ lệ nguyên tử theo công thức hợp phần mẫu cần chế tạo Bƣớc (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng đồng thời khuếch tán đồng chất hồn hợp Bƣớc (3) ép viên nhằm tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng Viên có hình dạng, kích thƣớc xác định theo khn mẫu Tùy thuộc bề dày hình dạng mẫu ta chọn khn mẫu thích hợp Trong q trình ép viên, áp lực nén có vai trị quan trọng Áp lực lên tới vài tấn/cm2 thùy theo yêu cầu chế tạo mẫu Để giảm độ xốp viên nén ta cần thực đồng thời việc gia nhiệt trình nén thực việc nghiền trộn, ép viên nhiều lần sau xử lý nhiệt Bƣớc (4) giai đoạn quan trọng phƣơng pháp phản ứng pha rắn Việc nung hỗn hợp có vai trị tạo môi trƣờng nhiệt độ nhƣ chất xúc tác để phản ứng hóa học xảy với pha rắn Để tạo đƣợc mẫu cần thiết yêu cầu hợp chất tham gia phản ứng hết Để đạt đƣợc điều ta phải thực trình nghiền, trộn, ép viên, nung vài lần phổ nhiễu xạ tia X cho biết mẫu chế tạo đơn pha sản phẩm tạo chất ta mong muốn 2.2 Phép đo SEM EDS Tải FULL (70 trang): https://bit.ly/3Gr808i Dự phịng: fb.com/TaiHo123doc.net Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – viết tắt SEM) lần đƣợc phát Zworykin vào năm 1942 SEM loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Ảnh mẫu đƣợc thực nhờ 24 ghi nhận phân tích xạ phát từ tƣơng tác chùm điện tử với bề mặt mẫu Sơ đồ khối SEM đƣợc trình bày Hình 2.2 Hình 2.2: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 2.2 cho thấy, phận SEM bao gồm: nguồn phát điện tử, ba thấu kính từ, cuộn quét tĩnh điện hệ thống ghi nhận chùm tia xạ Nguyên tắc hoạt động SEM nhƣ sau: Chùm điện tử đƣợc tạo từ nguồn phát điện tử đƣợc tăng tốc điện trƣờng dƣới hiệu điện cỡ 10 – 50 kV Sau điện tử đƣợc tăng tốc, dƣới tác dụng hai thấu kính hội tụ, chùm điện tử hội tụ thành chùm hẹp Nhờ quét tĩnh điện đặt thấu kính từ thứ hai vật kính, chùm điện tử đƣợc quét lần lƣợt lên bề mặt mẫu Bộ quét tĩnh điện điều khiển chùm tia điện tử đèn hình đồng với tia quét bề mặt mẫu nhờ ảnh SEM đƣợc tạo Tải FULL (70 trang): https://bit.ly/3Gr808i Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net Chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu, điện tử va chạm với nguyên tử bề mặt mẫu làm phát xạ Các xạ chủ yếu là: chùm tia điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, xạ tia X… Mỗi loại tia xạ phản ánh đặc điểm mẫu nơi có chùm xạ chiếu đến Các chùm tia xạ đƣợc hệ thống ghi nhận chùm tia xạ ghi lại, từ dựa vào kết 25 ghi nhận đƣợc cho biết thông tin mẫu Các chế độ ghi ảnh SEM bao gồm: * Ghi điện tử thứ cấp: Đây chế độ ghi ảnh thông dụng SEM Chùm điện tử có lƣợng thấp (thƣờng nhỏ 50 eV) đƣợc ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lƣợng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu * Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc chùm điện tử ban đầu tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, chúng thƣờng có lƣợng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngƣợc hữu ích cho phân tích độ tƣơng phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngƣợc dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Thêm nữa, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thơng tin đômen sắt điện * Các electron va chạm vào nguyên tử bề mặt mẫu phát tia X Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho nguyên tố phát chúng Bằng cách phân tích phổ lƣợng tia X ta biết đƣợc thành phần hóa học mẫu nơi chùm tia electron chiếu vào Phƣơng pháp ngƣời ta gọi phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ điện tử (EDS) Trong luận văn này, kết SEM EDS mẫu thu đƣợc kính hiển vi điện tử quét (SEM) JMS5410 hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện EDS hãng Oxford (Anh) Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (Hình 2.3) 26 6733084