Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng nano bạc tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm là nhằm tổng hợp được AgNPs bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn, lá Huyết dụ; Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng AgNPs tổng hợp được; Nâng cao độ bền kháng khuẩn của vải viscose có chứa AgNPs bằng fibroin tơ tằm (Fib).
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Thị Lan Hương NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KHÁNG KHUẨN CHO VẢI VISCOSE BẰNG NANO BẠC TỔNG HỢP XANH VÀ FIBROIN TƠ TẰM Ngành: Công nghệ dệt, may Mã số: 9540204 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CƠNG NGHỆ DỆT, MAY Hà Nội - 2022 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Ngọc Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A THÔNG TIN CHUNG VỀ LUẬN ÁN Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, vật liệu dệt kháng khuẩn thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học doanh nghiệp dệt may Nhiều chất kháng khuẩn mới, xơ chức công nghệ nano nghiên cứu, ứng dụng cho vật liệu dệt để tạo sản phẩm ưu việt Sự phát triển khoa học cơng nghệ ngày khơng góp phần tạo sản phẩm đáp ứng hiệu kháng khuẩn tốt mà cịn địi hỏi phải đáp ứng tính sinh thái, an tồn người mơi trường Do đó, hướng nghiên cứu phát triển vật liệu dệt kháng khuẩn theo xu bền vững, sử dụng nguồn nguyên liệu dễ tái sinh, thân thiện với môi trường ngày trọng Vật liệu dệt xử lý kháng khuẩn thường loại vật liệu có nhiều tính chất q, phạm vi sử dụng rộng rãi lại dễ bị tổn hại vi khuẩn, nấm mốc Vải viscose số vải từ cellulose tái sinh có nhiều ưu điểm khả hút ẩm tốt, mềm mại, thơng thống dễ bị vi khuẩn cơng có cấu trúc xốp, có khả giữ nước, oxi tạo mơi trường thuận lợi cho vi khuẩn sinh sôi phát triển Sự sinh trưởng vi khuẩn vải gây khó chịu cho người mặc gây mùi, kích ứng da mà ảnh hưởng đến chất lượng vật liệu bị thay đổi màu sắc, tính chất học vải đặc biệt nguyên nhân dẫn đến lây truyền bệnh tật Vì vậy, xử lý kháng khuẩn cho vải viscose cần thiết để nâng cao giá trị mở rộng phạm vi sử dụng cho vật liệu Để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose sử dụng hợp chất kháng khuẩn chitosan, triclosan, hợp chất từ thực vật, hợp chất polymer chứa amoni bậc 4, nano kim loại, oxit kim loại… Trong số đó, AgNPs biết đến với khả diệt nhiều chủng vi khuẩn nấm mốc khác Do có tính chất ưu việt nên có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng AgNPs để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt nói chung cho viscose nói riêng Các nghiên cứu thường thực theo hai hướng: tổng hợp AgNPs trực tiếp vật liệu dệt tổng hợp AgNPs trước xử lý cho vật liệu sau Do khó kiểm sốt lượng AgNPs đưa lên vải ảnh hưởng chất phản ứng đến tính chất vải nên hướng tổng hợp trực tiếp nghiên cứu Việc tổng hợp AgNPs trước xử lý cho vật liệu dệt thực phương pháp “top-down” (nổ điện, ăn mòn laze, nghiền học ) phương pháp “bottom-up” (ngưng tụ nguyên tử, sol-gel ) Hầu hết phương pháp có nhiều hạn chế, phải sử dụng trang thiết bị đại, phức tạp, phải dùng hóa chất đắt tiền, khơng thân thiện với môi trường Gần đây, phương pháp tổng hợp AgNPs theo đường hóa học xanh tập trung nghiên cứu ứng dụng Theo phương pháp này, hoạt chất có dịch chiết từ thực vật, tảo, vi khuẩn, nấm, men sử dụng để làm tác nhân khử chất ổn định hạt nano bạc Các hoạt chất có dịch chiết từ thực vật đóng vai trị chất khử chất ổn định hạt nano bạc thường polyphenol, alkaloid, axit béo, protein… Phương pháp tổng hợp cho thấy nhiều ưu điểm chi phí thấp, thân thiện với môi trường, không sử dụng nguồn lượng cao, khơng sử dụng hóa chất độc hại tổng hợp quy mơ lớn Dựa sở khoa học tổng hợp xanh, luận án tổng hợp AgNPs sử dụng chất khử có dịch chiết Bồ Huyết dụ Cho đến chưa có cơng trình cơng bố sử dụng dịch chiết Huyết dụ để tổng hợp AgNPs có số cơng trình nghiên cứu sử dụng dịch chiết Bồ để tổng hợp AgNPs số hạn chế Vải kháng khuẩn ngồi khả kháng khuẩn cao cần có độ bền kháng khuẩn tốt sau nhiều chu kỳ giặt Do AgNPs dễ khuếch tán mơi trường q trình giặt nên vải xử lý tác nhân kháng khuẩn cần xử lý hoàn tất để tăng liên kết hạt AgNPs với vật liệu dệt Nhiều nghiên cứu thực biến tính bề mặt vật liệu dệt việc sử dụng hợp chất có chứa nhóm amin, thiol, cacboxyl… thơng qua phương pháp vật lý, hóa học kết hợp để tăng khả liên kết AgNPs với vật liệu Để đảm bảo yêu cầu sinh thái cho vải dệt sau xử lý, nghiên cứu gần sử dụng chitosan để nâng cao độ bền kháng khuẩn cho vải chứa AgNPs Dựa sở này, luận án sử dụng fibroin tơ tằm, polymer tự nhiên chứa nhiều nhóm amin có lực cao với AgNPs, để xử lý tăng độ bền kháng khuẩn cho vải viscose chứa AgNPs Để thực hiện, fibroin tơ tằm cần hòa tan thành dung dịch để ngấm sâu vào xơ sợi tái sinh dạng ban đầu sau loại dung môi Để tăng hiệu kinh tế ý nghĩa nghiên cứu, luận án sử dụng nguồn fibroin từ vỏ kén tằm cắt lấy nhộng Một số làng nghề nước ta không bán kén cho người ươm tơ mà bán nhộng để làm thực phẩm, vị thuốc phần vỏ kén bán cho thương lái với giá rẻ bỏ Do đó, nghiên cứu kết hợp AgNPs tổng hợp xanh với fibroin từ kén tằm thải để xử lý cho vải viscose nhằm tạo vải có khả kháng khuẩn tốt độ bền kháng khuẩn cao so với vải viscose xử lý AgNPs Thêm nữa, nước ta nay, hợp chất kháng khuẩn xử lý cho vật liệu dệt quy mô công nghiệp phần lớn nhập từ nước Trong nước có số cơng trình nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải Tuy nhiên, hóa chất xử lý đa số phải nhập với giá thành cao số sử dụng hợp chất sản xuất nước Do đó, nghiên cứu tạo tác nhân kháng khuẩn cho vật liệu dệt có phổ kháng khuẩn rộng, độ bền kháng khuẩn với giặt tốt đảm bảo tính sinh thái cần thiết Từ lý trên, đề tài “Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose nano bạc tổng hợp xanh fibroin tơ tằm” thực nhằm giải vấn đề đáp ứng nhu cầu cấp thiết ngành dệt may Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu luận án - Tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết Bồ hòn, Huyết dụ - Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose AgNPs tổng hợp - Nâng cao độ bền kháng khuẩn vải viscose có chứa AgNPs fibroin tơ tằm (Fib) Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh - Nghiên cứu hòa tan fibroin tơ tằm, tái sinh fibroin vải viscose - Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose nano bạc tổng hợp xanh đánh giá độ bền kháng khuẩn sau chu kỳ giặt - Nghiên cứu nâng cao độ bền kháng khuẩn vải viscose có chứa AgNPs fibroin tơ tằm Phương pháp nghiên cứu luận án - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: khảo cứu công trình nghiên cứu ngồi nước liên quan đến đề tài - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Thực nghiệm chế tạo AgNPs phương pháp hóa học xanh, hòa tan fibroin tơ tằm, xử lý kháng khuẩn cho vải viscose AgNPs fibroin tơ tằm - Phương pháp phân tích đánh giá: Sử dụng phương pháp phân tích đại UV-Vis, FTIR, XRD, SEM, EDX, TEM, TGA, Kjeldahl, AAS để đánh giá mẫu nghiên cứu Sử dụng tiêu chuẩn quốc tế tiêu chuẩn Việt Nam để đánh giá khả kháng khuẩn, tính chất lý vải viscose trước sau xử lý Ý nghĩa khoa học luận án - Góp phần làm rõ quy trình tổng hợp nano bạc phương pháp hoá học xanh sử dụng dịch chiết từ Bồ Huyết dụ thân thiện với mơi trường - Góp phần làm rõ khả sử dụng AgNPs tổng hợp xanh để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose - Giải thích ảnh hưởng số yếu tố công nghệ đến độ bền kháng khuẩn vải viscose xử lý AgNPs fibroin tơ tằm thông qua kết phân tích theo tiêu chuẩn - Chứng minh hiệu việc sử dụng fibroin tơ tằm để nâng cao độ bền kháng khuẩn cho vải viscose xử lý AgNPs Giá trị thực tiễn luận án - Đã tổng hợp AgNPs phương pháp hoá học xanh sử dụng dịch chiết Bồ Huyết dụ làm chất khử - Đã xây dựng quy trình hịa tan tái sinh fibroin tơ tằm từ kén tằm Bombyx mori Quy trình sử dụng hệ thống lọc dòng ngang để loại bỏ muối dư giúp trình tái sinh fibroin hiệu - Đã xử lý kháng khuẩn cho vải viscose sử dụng AgNPs fibroin tơ tằm đảm bảo độ bền kháng khuẩn sau 30 chu kỳ giặt Kết nghiên cứu tạo vải viscose kháng khuẩn ứng dụng cho sản phẩm trang kháng khuẩn, quần áo kháng khuẩn Những điểm luận án - Đã xây dựng quy trình tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết Huyết dụ làm chất khử ion bạc chất ổn định nano bạc tạo thành Quy trình chưa tác giả khác công bố - Đã xây dựng Quy trình xử lý kháng khuẩn cho vải viscose nano bạc tổng hợp từ dịch chiết Huyết dụ kết hợp với fibroin Kết cấu luận án Luận án gồm chương chính: Chương Tổng quan nghiên cứu Chương Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu Chương Kết thảo luận Kết luận B NỘI DUNG CHÍNH Chương TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan xử lý kháng khuẩn cho vải viscose Tổng quan vải viscose xử lý kháng khuẩn cho vải viscose: giới thiệu vải viscose, tác nhân kháng khuẩn, chế kháng khuẩn phân tích rõ số nghiên cứu nước xử lý kháng khuẩn cho vải vsscose Qua cho thấy xử lý kháng khuẩn cho vật liệu viscose cần thiết để nâng cao giá trị mở rộng phạm vi ứng dụng cho loại vải 1.2 Tổng quan nano bạc phương pháp tổng hợp 1.2.1 Tổng quan nano bạc Trình bày đặc điểm cấu tạo, tính chất, phương pháp tổng hợp nano phương pháp xác định đặc tính hạt nano bạc 1.2.2 Tổng quan tổng hợp AgNPs phương pháp hoá học xanh sử dụng dịch chiết thực vật Phân tích số cơng trình nghiên cứu nước tổng hợp nano bạc phương pháp hoá học xanh (các nguồn thực vật, thành phần hợp chất có dịch chiết thực vật có khả khử, quy trình tổng hợp, ưu nhược điểm phương pháp tổng hợp này) Từ tổng quan cho thấy nước ta có nhiều loại thực vật chứa hợp chất có khả khử ion bạc để tạo thành nano bạc Vì vậy, việc nghiên cứu tìm loại thực vật để tổng hợp nano bạc cần thiết, góp phần vào việc tạo sản phẩm thân thiện môi trường, phát triển bền vững 1.2.3 Xử lý kháng khuẩn cho vật liệu cellulose nano bạc Ở mục trình bày cơng trình nghiên cứu sử dụng AgNPs để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu từ celulose, cụ thể, phân tích phương pháp để đưa nano bạc lên vật liệu, phương pháp tăng độ bền kháng khuẩn cho vật liệu cellulose nano bạc, ảnh hưởng vật liệu dệt kháng khuẩn nano bạc đến sức khỏe môi trường Các nghiên cứu cho thấy: phương pháp xử lý, điều kiện công nghệ xử lý khác ảnh hưởng đến khả kháng khuẩn độ bền kháng khuẩn vật liệu sau xử lý Để nâng cao độ bền kháng khuẩn có nhiều biện pháp biến tính bề mặt vật liệu trước đưa AgNPs lên phương pháp vật lý, hóa học sử dụng số hợp chất polymer nhằm tăng khả liên kết bạc vải Các hợp chất lựa chọn trường hợp thường hợp chất có nhóm amin, nhóm chức có lực lớn có khả tạo liên kết đồng hóa trị với AgNPs dopamine, PDDA, chitosan, dẫn xuất chitosan… 1.3 Tổng quan fibroin tơ tằm Trình bày đặc điểm cấu tạo, tính chất ứng dụng fibroin tơ tằm Phân tích cơng trình nghiên cứu giới hoà tan tái sinh fibroin tơ tằm, phương pháp xác định đặc tính fibroin ứng dụng fibron tơ tằm lĩnh vực 1.4 Tổng quan đánh giá hoạt tính kháng khuẩn Phần trình bày phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá hạt tính kháng khuẩn tác nhân kháng khuẩn vật liệu dệt kháng khuẩn Phân tích ưu, nhược điểm ứng dụng phương pháp kiểm nghiệm Dựa sở để lựa chọn phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn phù hợp với đối tượng nghiên cứu Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Vật liệu: Vải viscose dệt thoi, Bồ hòn, Huyết dụ, kén tằm Bombyx mori Hóa chất: Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm: Bạc nitrat, canxi clorua, liti bromua, natri cacbonat Dụng cụ thiết bị: Sử dụng dụng cụ thiết bị dùng để tổng hợp nano bạc, hịa tan fibroin tơ tằm, xử lý hồn tất vải viscose thiết bị phân tích, đánh giá tính chất vật liệu 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.2.1 Tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh a Sử dụng nguồn nguyên liệu Bồ Việt Nam Điều kiện chiết tách dung dịch từ Bồ hịn: 100°C, 30 phút, R = 1:5 (g khơ/ml nước cất), chiết lần Các phương án tổng hợp nano bạc: [AgNPs] = 10, 20, 30, 40, 50 mM, dịch chiết Bồ nồng độ 0,5 g/l saponin Thời gian phản ứng: 4, 8, 12, 16 24 nhiệt độ 50℃ b Sử dụng nguồn nguyên liệu Huyết dụ Việt Nam Điều kiện chiết tách dung dịch từ Huyết dụ: 100°C, 10 phút, R = 1:20 (g khô/ml nước cất) Hàm lượng anthocyanin dịch chiết xác định phương pháp pH vi sai (TCVN 11028:2015) Hình 2.4: Quy trình tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết Bồ Các phương án tổng hợp nano bạc: [AgNPs] = 6, 10, 14, 18 mM, dịch chiết Huyết dụ nồng độ 10 mg/l anthocyanin Thời gian phản ứng: 2, 4, 6, nhiệt độ 50℃ Hình 2.6: Quy trình tổng hợp AgNPs phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết Huyết dụ 2.2.2 Hòa tan tái sinh fibroin tơ tằm a Hòa tan fibroin tơ tằm Khảo sát phương án tái sinh fibroin hệ dung môi CaCl2, LiBr b Tái sinh fibroin tơ tằm * Phương án 1: Sử dụng dung môi, dung dịch để tái sinh fibroin trực tiếp (CaCl2, Al2(SO4)3, CH3OH, C2H5OH, (CH3)2CO) * Phương án 2: Sử dụng hệ thống lọc dòng ngang để loại bỏ muối dư, sau tái sinh fibroin vải viscose Sử dụng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt Điều kiện xử lý: [Fib]: 1,0%, 2,5% 5,0%, nhiệt độ sấy 110 ± 3℃, 120 giây c Nhuộm màu Để đánh giá khả tái sinh fibroin vải viscose sử dụng thuốc nhuộm axit C.I Acid Blue 203 đánh giá khả nhuộm màu vải sau xử lý thuốc nhuộm hoạt tính C.I Reactive Yellow 176 2.2.3 Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose dung dịch AgNPs fibroin tơ tằm a Vải viscose xử lý dung dịch AgNPs Quy trình xử lý mơ tả Hình 2.10 Hình 2.10: Sơ đồ quy trình ngấm ép vải viscose dung dịch nano bạc b Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose dung dịch AgNPs Fib - PA1: Vải Vis ngấm ép AgNPs trước, fibroin sau (VisAgFib) - PA2: Vải viscose ngấm ép Fib trước, AgNPs sau (VisFibAg) - PA3: Vải viscose ngấm ép hỗn hợp dung dịch fibroin trộn AgNPs (VisFib@Ag) Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nano bạc phương pháp hóa học xanh 3.1.1 Sử dụng dịch chiết Bồ làm chất khử 3.1.1.1 Kết chiết tách tổng hợp nano bạc Hàm lượng saponin dịch chiết Bồ thu 54,3 3,3 g/l, pha loãng dịch chiết đến nồng độ saponin đạt 0,5 g/l dùng để tổng hợp nano bạc Dựa kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat (Hình 3.1) thời gian phản ứng (Hình 3.2), xác định điều kiện tổng hợp AgSa tối ưu: 50℃, 12 giờ, [AgNO3] = 30 mM dịch chiết Bồ hịn có nồng độ saponin 0,5 g/l Tại điều kiện này, nano bạc thu có có peak hấp thụ cực đại bước sóng 428 nm Điều kiện sử dụng để tổng hợp nano bạc cho phân tích đánh giá Hình 3.1: Màu sắc phổ UV-Vis dung dịch Sa AgSa thay đổi nồng độ AgNO3 phản ứng Hình 3.2: Màu sắc phổ UV-Vis AgSa thay đổi thời gian tổng hợp Ảnh HR-TEM AgSa biểu đồ phân bố kích thước hạt (Hình 3.3) cho thấy AgSa có dạng hình cầu, kích thước từ 10 - 25 nm kích thước trung bình hạt 17,3 nm Kết phù hợp với nhận Hình 3.11: Giản đồ XRD AgCol (a) phổ FTIR Col, AgCol (b) Hình 3.12: Kết phân tích nhiệt TGA/DTA AgCol Cơ chế tổng hợp trình bày hình 3.14 Hình 3.13: Cơ chế tổng hợp AgNPs từ bạc nitrat sử dụng dịch chiết Huyết dụ làm chất khử AgCol có khả kháng khuẩn tốt chủng vi khuẩn gram âm (E coli, P aeruginosa, S enterica) chủng gram dương (S aureus, B cereus, E faecalis) Hình 3.15: Hoạt tính kháng khuẩn AgCol với chủng vi khuẩn thử nghiệm (±SD, n = 3) 11 Cường độ (a.u) 3.2 Hòa tan tái sinh fibroin tơ tằm 3.2.1 Khả hòa tan fibroin tơ tằm hệ dung môi Luận án chọn hệ dung môi LiEtW với tỷ lệ hồ tan thích hợp 2,8 g fibroin tơ tằm/10 ml LEtW, tỷ lệ cao nhiều lần so với nghiên cứu công bố 3.2.2 Khả tái sinh fibroin tơ tằm 3.2.2.1 Tái sinh hệ dung môi, dung dịch Kết tái sinh fibroin dung môi, dung dịch cho thấy dung môi axeton dung dịch Al2(SO4)3 kết tụ fibroin loại LiBr dư tốt Điều giải thích axeton dung mơi có khả làm mạch polypeptit bị co cụm ion Al3+ thay ion Li+ phức fibroin-Li+, làm keo tụ polymer 3.2.2.2 Tái sinh vải viscose Kết phân tích SEM, FTIR, khả nhuộm màu với thuốc nhuộm axit, thay đổi tính chất vải kết phân tích hàm lượng nitơ có vải sau xử lý chứng tỏ Fib tái sinh vải viscose liên kết tạo nhóm chức fibroin vải viscose liên kết vật lý bền vững thể qua hàm lượng fibroin có mẫu vải sau 30 chu kỳ giặt 45,37% so với mẫu vải chưa giặt Số sóng (cm-1) Hình 3.23: Phổ FTIR mẫu Vis, VisFib, ReFib, DeSilk (b) 300 200 40 30 20 100 10 0 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Độ độ bền đứt (N) Ru rủ (%) Hệ số độ khí Độ thống khí(l.m /s) Thoáng 400 Doc Ngang (a) 50 30 250 25 200 150 100 50 VisFib1 VisFib2 VisFib3 Doc Ngang 20 15 10 Vis (b) 300 (%) ℇ (%) Doc đứt Độ giãn (a) 500 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Vis VisFib1 Hình 3.24: Độ thống khí hệ số độ rủ mẫu vải VisFib 12 VisFib2 VisFib3 Doc Ngang (b) 30 250 25 (%) ℇ (%) Doc đứt Độ giãn Độ độ bền đứt (N) (a) 300 200 150 100 Doc Ngang 20 15 10 50 0 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Hình 3.25: Độ bền kéo đứt độ giãn đứt mẫu vải VisFib Doc Ngang (a) 100 80 15 Góc hồi nhàu () (b) 20 mao Độ Mao (mm (mm dandẫn /s) 2/s) 120 60 40 20 10 0 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Vis VisFib1 VisFib2 VisFib3 Hình 3.26: Góc hồi nhàu độ mao dẫn mẫu vải VisFib Bảng 3.5: Hàm lượng fibroin mẫu vải VisFib Nồng độ % nitơ theo fibroin Kjeldahl (%) Vis 0,019 VisFib 2,5 0,244 VisFibW10 2,5 0,168 VisFibW30 2,5 0,121 a Hệ số chuyển đổi phần trăm nitơ sang fibroin 6,25 TT Mẫu % fibroina theo Kjeldahl 1,406 0,931 0,638 Tỷ lệ fibroin giảm (%) 33,8 54,6 Từ kết phân tích thu được, luận án đề xuất chế hoà tan tái sinh fibroin tơ tằm vải viscose Hình 3.27 Hịa tan Tạo phức Tái sinh Hình 3.27: Cơ chế tạo phức, tái sinh fibroin tơ tằm vải viscose 13 3.3 Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose dung dịch nano bạc fibroin tơ tằm 3.3.1 Vải viscose xử lý dung dịch nano bạc Kết nghiên cứu ảnh hưởng mức ép đến hoạt tính kháng khuẩn mẫu vải viscose trình bày Hình 3.28 cho thấy mức ép 80% có đường kính kháng khuẩn lớn (AATCC90-2011) Hình 3.28: Khả kháng khuẩn mẫu vải VisAg thay đổi mức ép Hình 3.30: Khả kháng khuẩn mẫu vải VisAg thay đổi nồng độ AgNPs Từ kết trên, luận án lựa chọn mẫu vải xử lý với nồng độ AgNPs 80 g/ml, mức ép 80% để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose nano bạc Kết đánh giá hiệu kháng khuẩn trình bày Bảng 3.8 Bảng 3.8: Hiệu suất kháng khuẩn vải VisAg trước sau chu kỳ giặt Mẫu Vis VisAgW0 VisAgW10 VisAgW20 VisAgW30 Vis VisAgW0 Mật độ vi Mât độ vi khuẩn khuẩn ban sau thời gian tiếp Chủng khuẩn xúc (CFU/ml) đầu (CFU/ml) giờ 5 1,9810 2,1310 3,50105 1,6410 8,7104 E coli 1,4510 4,5104 (ATCC 8739) 1,35105 3,7104 2,4104 2,08105 9,4104 4,1104 2,9610 3,08105 4,80105 S aureus (ATCC2592) 2,2910 7,6104 14 Hiệu suất kháng khuẩn (%) giờ 46,95 99,99 68,97 99,99 72,59 82,22 54,81 80,29 66,81 99,99 1,78105 3,01105 3,50105 VisAgW10 VisAgW20 VisAgW30 Hình 3.32: Ảnh SEM mẫu vải VisAg trước sau 30 chu kỳ giặt 4,2104 1,28105 1,62105 28 44 76,40 57,48 53,71 99,99 90,70 87,43 Hình 3.33: Phổ EDX mẫu vải VisAg trước sau 30 chu kỳ giặt Ảnh SEM (Hình 3.32) phổ EDX (Hình 3.33) mẫu vải VisAg trước sau 30 chu kỳ giặt chứng minh AgNPs đưa lên vải lại vải sau 30 chu kỳ giặt Phổ FTIR mẫu vải viscose sau xử lý AgNPs không xuất peak hình thành chứng tỏ q trình xử lý khơng có phản ứng hoá học xảy Vis VisAgW0 AgNPs 1383,35 1629,07 Cường độ (a.u) (a.u) Transmittance 2925,62 (c) 1057,01 3438,70 (b) 1638,68 2877,33 1364,38 3318,57 1017,60 1638,63 2887,51 (a) 1364,85 3331,97 1017,85 4000 3500 3000 2500 2000 (cm-1) 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Số sóng Hình 3.34: Phổ FTIR vải viscose (a), VisAg (b) AgNPs (c) Bảng 3.9: Hàm lượng AgNPs vải VisAg trước sau 30 chu kỳ giặt Nồng Lượng AgNPs Tỷ lệ Số lần độ Số chu vải theo AgNPs TT Mẫu ngấm AgNPs kỳ giặt AAS giảm ép (mg/kg) (%) (g/ml) Vis VisAgW0 80 642,02 - VisAgW30 30 80 313,43 51,2 15 Kết phân tích hàm lượng bạc vải (Bảng 3.9) cho thấy sau 30 chu kỳ giặt tỷ lệ bạc giảm 51,2% Tuy nhiên, hiệu kháng khuẩn chủng thử nghiệm đạt 80% 3.3.2 Vải viscose xử lý dung dịch nano bạc fibroin tơ tằm 3.3.2.1 Vải viscose ngấm ép AgNPs trước fibroin sau Kết đánh giá ảnh hưởng nồng độ AgNPs khả kháng khuẩn theo phương pháp khuếch tán (AATCC 90-2011) Hình 3.35 cho thấy để đảm bảo độ bền kháng khuẩn vải sau chu kỳ giặt điều kiện xử lý tối ưu theo phương án mức ép 80%, nồng độ AgNPs 80 g/ml Hình 3.35: Khả kháng khuẩn mẫu vải VisAgFib thay đổi nồng độ AgNPs Hiệu suất kháng khuẩn mẫu vải VisAgFib sau chu kỳ giặt trì 99,99% (Bảng 3.11) Kết chụp SEM EDX, FTIR mẫu vải viscose trước sau xử lý (Hình 3.37, 3.38, 3.39) chứng minh bạc đưa lên vải vải sau 30 chu kỳ giặt Bảng 3.11: Hiệu suất kháng khuẩn vải VisAgFib trước sau chu kỳ giặt Mẫu Vis VisFib VisAgFibW0 VisAgFibW10 VisAgFibW20 VisAgFibW30 Vis VisFib VisAgFibW0 suất Mật độ vi Mât độ vi khuẩn Hiệu khuẩn ban sau thời gian tiếp kháng khuẩn Chủng khuẩn xúc (CFU/ml) (%) đầu (CFU/ml) giờ giờ 1,98105 2,13105 3,50105 1,98105 2,23105 3,60105 3,62105 9,6104 73,48 99,99 E coli (ATCC 8739) 2,34105 5,2104 77,78 99,99 3,02105 3,1104 89,74 99,99 2,69105 5,8104 78,44 99,99 2,96105 3,08105 4,80105 S aureus 2,96105 3,02105 3,71105 (ATCC2592) 251105 2,2104 5103 91,24 98,01 16 2,67105 3,02105 2,63105 VisAgFibW10 VisAgFibW20 VisAgFibW30 Hình 3.37: Ảnh SEM mẫu vải VisAgFib trước sau 30 chu kỳ giặt 1,3104 3,7104 6,9104 95,13 99,99 87,75 99,99 73,76 99,99 Hình 3.38: Phổ EDX mẫu vải Vis ReSAl VisAgFibW0 VisAgFib trước sau 30 chu kỳ giặt AgNPs 3280,46 2937,30 Cường độ (a.u) (a.u) Transmittance 0 1622 1231 1515 (d) 1068 (c) 1057,01 1383,35 1629,07 2925,62 3438,70 1640,15 2888 1365,91 3317,36 (b) 1018,49 1638,63 1364,85 2887,51 3331,97 (a) 1017,85 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1) -1 Số sóng (cm(cm Wavenumber ) Hình 3.39: Phổ FTIR vải Vis (a), VisAgFib (b), AgNPs (c) ReFib (d) Từ kết đánh giá tính kháng khuẩn, ảnh SEM xác định hàm lượng AgNPs vải (Bảng 3.12) cho thấy khả kháng khuẩn đạt 99,99 % sau 30 chu kỳ giặt đóng góp fibroin giúp cho hạt AgNPs giải phóng có kiểm sốt (Bảng 3.13) Bảng 3.12: Hàm lượng AgNPs vải VisAgFib trước sau 30 chu kỳ giặt Mẫu TT Số chu kỳ giặt Nồng độ AgNPs (g/ml) Lượng AgNPs vải theo AAS (mg/kg) Tỷ lệ AgNPs giảm (%) Vis - - - - VisAgFibW0 80 606,23 - VisAgFibW30 30 80 341,47 43,67 17 Bảng 3.13: Hàm lượng fibroin mẫu vải VisAgFib Số Nồng % nitơ chu TT Mẫu độ Fib theo kỳ (%) Kjeldahl giặt Vis 0,019 VisAgFibW0 2,5 0,195 VisAgFibW30 30 2,5 0,122 a Hệ số chuyển đổi phần trăm nitơ sang fibroin 6,25 % fibroina theo Kjeldahl Tỷ lệ fibroin giảm (%) 1,10 0,644 41,45 3.3.2.2 Vải viscose ngấm ép dung dịch fibroin trước ngấm ép dung dịch AgNPs sau (VisFibAg) Hình 3.40: Khả kháng khuẩn mẫu vải VisFibAg thay đổi nồng độ AgNPs Từ kết đánh giá khả kháng khuẩn, xác định điều kiện tối ưu để xử lý theo phương án mức ép 80%, ngấm ép fibroin tơ tằm 2,5% trước, sau ngấm ép AgNPs nồng độ 80 g/ml Kết đánh giá hiệu kháng khuẩn mẫu vải VisFibAg sau xử lý sau 30 chu kỳ giặt đạt 99,99% (Bảng 3.15) Bảng 3.15: Hiệu kháng khuẩn vải VisFibAg trước sau chu kỳ giặt Mât độ vi khuẩn Hiệu suất kháng Mật độ vi sau thời gian tiếp khuẩn Chủng Mẫu khuẩn ban xúc (CFU/ml) (%) khuẩn đầu (CFU/ml) giờ giờ Vis 1,98105 2,13105 3,50105 VisFib 1,98105 2,23105 3,60105 0 99,99 99,99 VisFibAgW0 1,89 105 E coli 90,45 99,99 VisFibAgW10 (ATCC 8739) 1,99 105 1,9104 80,75 99,99 VisFibAgW20 2,13 105 4,1104 88,83 99,99 VisFibAgW30 2,06 105 2,3104 Vis 2,96105 3,08105 4,80105 VisFib 2,96105 3,02105 3,71105 1,5104 67,92 93,75 VisFibAgW0 2,40 10 7,710 S aureus 97,97 VisFibAgW10 (ATCC2592) 1,97 105 4,3104 4,0103 78,17 70,37 99,99 VisFibAgW20 8,010 2,70 10 25,11 99,99 VisFibAgW30 2,19105 1,6410 18 Từ kết đánh giá tính kháng khuẩn (Bảng 3.15), ảnh SEM (Hình 3.42), EDX (Hình 3.43) xác định hàm lượng AgNPs vải (Bảng 3.16) cho thấy khả kháng khuẩn vải VisFibAg đạt 99,99 % sau 30 chu kỳ giặt Hàm lượng fibroin mẫu vải sau xử lý sau chu kỳ giặt trình bày Bảng 3.16 Hình 3.42: Ảnh SEM mẫu vải VisFibAg trước sau 30 chu kỳ giặt Hình 3.43: Phổ EDX mẫu vải VisFibAg trước sau 30 chu kỳ giặt ReSAl Vis VisFibAgW0 3280,46 2937,30 1622 (a.u) Transmittance Cường độ (a.u) 1515 1068 (e) AgNPs (d) 3438,70 1383,35 1629,07 2925,62 3316,20 1057,01 1639,86 1365,27 2886,66 1017,97 3314,82 1018,37 1638,63 1364,85 2887,51 (c) (b) (a) 3331,97 1017,85 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1) -1) Wavenumber Số sóng (cm(cm Hình 3.44: Phổ FTIR Vis (a), VisFib (b), VisFibAg (c), AgNPs(d) ReFib (e) Bảng 3.16: Hàm lượng AgNPs vải VisFibAg trước sau 30 chu kỳ giặt Tỷ lệ Nồng độ Lượng AgNPs Số chu AgNPs AgNPs TT Mẫu vải theo AAS kỳ giặt giảm (mg/kg) (g/ml) (%) Vis VisFibAgW0 80 734,05 VisFibAgW30 30 80 545,86 25,64 Bảng 3.17: Hàm lượng fibroin mẫu vải VisFibAg TT Mẫu Nồng độ % nitơ % Tỷ lệ Fib fibroin theo fibroina giảm (%) Số chu (%) Kjeldahl theo kỳ giặt Kjeldahl Vis 0,019 VisFibAgW0 2,5 0,242 1,394 VisFibAgW30 30 2,5 19 0,127 0,675 51,57 3.3.2.3 Vải viscose ngấm ép hỗn hợp dung dịch fibroin tơ tằm trộn AgNPs (VisFib@Ag) Hình 3.45: Khả kháng khuẩn mẫu vải VisFib@Ag thay đổi nồng độ AgNPs Từ kết trên, xác định điều kiện tối ưu để xử lý theo phương án mức ép 80%, ngấm ép hỗn hợp fibroin tơ tằm AgNPs (2,5% fibroin, AgNPs nồng độ 80 g/ml) Kết đánh giá hiệu kháng khuẩn mẫu vải VisFib@Ag sau xử lý sau 30 chu kỳ giặt đạt 99,99% (Bảng 3.19) Bảng 3.19: Hiệu kháng khuẩn vải VisFib@Ag trước sau chu kỳ giặt Hiệu suất Mật độ vi Mât độ vi khuẩn khuẩn ban sau thời gian tiếp kháng khuẩn Mẫu Chủng khuẩn xúc (CFU/ml) (%) đầu (CFU/ml) giờ giờ 1,98105 2,13105 3,50105 Vis 1,98 VisFib@AgW0 VisFib@AgW10 VisFib@AgW20 VisFib@AgW30 Vis VisFib@AgW0 VisFib@AgW10 VisFib@AgW20 VisFib@AgW30 E coli (ATCC 8739) 105 - - 1,0103 99,49 99,99 3,1 105 2,4104 92,26 99,99 2,8 105 3,0103 98,96 99,99 2,13 105 1,3104 93,9 99,99 4,80105 - - 2,96105 3,08105 86,82 96,62 2,96 S aureus 89,74 99,67 3,02 10 3,110 1,010 (ATCC2592) 70,0 99,99 3,5 105 1,05105 105 3,9104 2,19 105 8,9104 20 1,0104 59,36 99,99 Hình 3.47: Ảnh SEM mẫu vải VisFib@Ag trước sau 30 chu kỳ giặt Hình 3.48: Phổ EDX mẫu vải VisFib@Ag trước sau 30 chu kỳ giặt Vis VisFib@AgW0 ReSAl AgNPs Cường độ (a.u) Transmittance(a.u) 3280,46 2937,30 1622 1231 1515 1068 1057,01 1383,35 1629,07 2925,62 (d) (c) 3438,70 1640,29 1365,46 2887,04 3314,87 1018 1638,63 1364,85 2887,51 (b) (a) 3331,97 1017,85 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Wavenumber ) Số sóng (cm-1(cm ) Hình 3.49: Phổ FTIR vải Vis (a), VisFib@Ag (b), AgNPs) (c) ReFib(d) Bảng 3.20: Hàm lượng AgNPs vải VisFib@Ag trước sau giặt 30 chu kỳ TT Mẫu Số chu kỳ Nồng độ Lượng AgNPs Tỷ lệ giặt AgNPs vải theo AgNPs AAS (mg/kg) giảm (%) (g/ml) Vis VisFib@AgW0 80 756,38 VisFib@AgW30 30 80 561,94 25,78 Bảng 3.21: Hàm lượng fibroin mẫu vải VisFib@Ag trước sau giặt 30 chu kỳ TT Mẫu Mức ép (%) Nồng độ Fib (%) Số lần ngấm ép % nitơ theo Kjeldahl % fibroina theo Kjeldahl Tỷ lệ fibroin giảm (%) Vis VisFib@AgW0 VisFib@AgW30 80 80 2,5 2,5 2 0,019 0,237 0,131 1,363 0,700 48,64 Kết chụp SEM, EDX xác định hàm lượng AgNPs (Bảng 3.20) hàm lượng fibroin mẫu vải VisFib@Ag (Bảng 3.21) cho thấy bạc đưa lên vải thành cơng cịn lại vải sau 30 21 chu kỳ giặt Vì vậy, hiệu kháng khuẩn vải VisFib@Ag tốt đạt 99,99 % sau 30 chu kỳ giặt Từ kết này, luận án chọn phương án xử lý vải viscose dung dịch trộn fibroin tơ tằm AgNPs đảm bảo tính kinh tế hiệu kháng khuẩn vải sau xử lý 3.3.3 Đánh giá số tính chất tiện nghi vải sau xử lý Một số tính chất tiện nghi vải viscose sau xử lý kháng khuẩn điều kiện tối ưu (VisFib@Ag) phân tích bao gồm khả hút ẩm, thải ẩm, độ thống khí, độ thơng hơi, độ rủ góc hồi nhàu 16 15.0 (a) Độ ẩm (%) tế (%) Wthực T (%) (%) Độ thải ẩm tt 10.0 7.5 5.0 (b) 10 p 20 p 14 12.5 12 10 2.5 0.0 Vis VisFib VisAg Vis VisFib@Ag VisFib VisAg VisFib@Ag Hình 3.50: Độ ẩm thực tế độ thải ẩm mẫu vải viscose trước sau xử lý AgNPs fibroin tơ tằm (a) (g./m2.24h) hơi2.24h) Độ thơng V (g/m khí(l.m2/s) Thống khí Độ thoáng (b) 120 500 400 300 200 100 100 80 60 40 20 0 VisFib Vis VisAg Vis VisFib@Ag VisFib VisAg VisFib@Ag Hình 3.51: Độ thống khí độ thông của mẫu vải viscose trước sau xử lý AgNPs fibroin tơ tằm (b) (a) 50 40 80 Rurủ (%) Hệ số độ Goc hoi (30p) Góc hồi nhàu () 100 60 40 30 20 10 20 0 Vis VisFib VisAg VisFib@Ag Vis VisFib VisAg ViisFib@Ag Hình 3.52: Góc hồi nhàu hệ số độ rủ mẫu vải viscose trước sau xử lý AgNPs fibroin tơ tằm Kết Hình 3.50 - 3.52 cho thấy đặc tính quan trọng viscose bị ảnh hưởng khơng đáng kể q trình xử lý Vải sau xử lý cải thiện độ rủ, góc hồi nhàu, đặc biệt khả hút ẩm tăng 22 thải ẩm nhanh Tuy nhiên, vải bị giảm nhẹ thống khí thơng 3.4 Đề xuất chế liên kết vải viscose với AgNPs fibroin tơ tằm Cơ chế liên kết viscose với dung dịch fibroin@AgNPs đề xuất Hình Tạo phức Hịa tan AgNps Tái sinh + Al3+ Fibroin@AgNPs Hình 3.53: Cơ chế liên kết viscose với fibroin@AgNPs KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN Luận án đạt kết sau: Đã tổng hợp nano bạc phương pháp hoá hoá học xanh sử dụng dịch chiết Bồ Huyết dụ làm chất khử chất bảo vệ - Điều kiện tổng hợp AgSa: nhiệt độ 50℃, 12 giờ, [AgNO3] = 30 mM dịch chiết Bồ nồng độ saponin 0,5 g/l Hiệu suất tổng hợp 37,31% Đặc tính AgSa: max = 428 nm, hình cầu, kích thước trung bình 17,3 nm, có khả kháng khuẩn tốt với P eruginosa S Aureus - Điều kiện tổng hợp AgCol: nhiệt độ 50℃, giờ, [AgNO3] = 14 mM dịch chiết Huyết dụ nồng độ anthocyanin 10 mg/l Hiệu suất tổng hợp 81,24% Đặc tính AgCol: max = 470 nm, hình cầu, kích thước trung bình 28,5 nm, có khả kháng khuẩn tốt với chủng vi khuẩn gây bệnh gram âm (E coli, P aeruginosa, S enterica) chủng gram dương (S aureus, B cereus, E faecalis) Đã hòa tan fibroin từ kén tằm và tái sinh thành công vải viscose 23 - Hồ tan fibroin: Hệ dung mơi LiEtW (45:44:11), tỷ lệ 2,8g fibroin/10ml LiEtW, T= 80℃, Tỷ lệ hoà tan tăng lên nhiều lần so với nghiên cứu công bố - Tái sinh fibroin: Loại bỏ muối dư hệ thống lọc dòng ngang, tái sinh fibroin vải viscose dung dịch nhôm sunphat Quy trình ứng dụng quy mơ công nghiệp - Vải viscose sau xử lý fibroin tơ tằm cải thiện góc hồi nhàu, độ rủ, khả nhuộm màu không ảnh hưởng nhiều đến độ thống khí, độ bền Sau 30 chu kỳ giặt hàm lượng fibroin vải 45,37% so với mẫu vải chưa giặt - Đã đề xuất chế hoà tan, tái sinh fibroin vải viscose Đã thiết lập quy trình xử lý kháng khuẩn cho vải viscose sử dụng AgNPs tổng hợp xanh fibroin tơ tằm phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt - Điều kiện xử lý: mức ép 80%, sấy 110℃, [AgNPs] = 80 µg/ml - Vải sau xử lý có hiệu kháng khuẩn tốt Đã chứng minh vai trị fibroin có tác dụng giữ nano bạc vải viscose nhằm tạo vải có độ bền kháng khuẩn tốt đảm bảo tính tiện nghi cho sản phẩm Đã đề xuất chế liên kết AgNPs, fibroin cellulose vải viscose HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Luận án phát triển theo số hướng nghiên cứu sau: - Hồn thiện quy trình xử lý kháng khuẩn cho vải viscose AgNPs fibroin tơ tằm - Nghiên cứu tổng hợp nano bạc phương pháp hóa học xanh ứng dụng để xử lý kháng khuẩn cho loại vải khác từ cellulose 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Huong, V T L., Thom, D T., & Thang, N N (2019), “Morphological and physico‐mechanical properties of finished cotton fabric by regenerated Bombyx mori silk fibroin”, Proceeding book of Proceeding Indonesian Textile Conference: textile 4.0 clothing and beyond, 1(3), p 84-93 Nguyễn Ngọc Thắng, Võ Thị Lan Hương (2020), “Nghiên cứu khả hòa tan tái sinh fibroin hệ dung mơi”, Tạp chí Cơng thương, số 1/2020, trang 328-336 Nguyễn ngọc Thắng, Võ Thị Lan Hương (2020), “Xử lý hoàn tất cho vải viscose fibroin tơ tằm”, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ trường đại học kỹ thuật, Số 145 (2020), trang 96-102 Võ Thị Lan Hương, Nguyễn Ngọc Thắng (2020), “Đánh giá khả kháng khuẩn hạt nano bạc tổng hợp phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết từ Huyết dụ”, Tạp chí Cơng thương, số 28 tháng 11/2020, trang 158164 Huong, V T L, & Nguyen, N T (2021), “Green synthesis, characterization and antibacterial activity of silver nanoparticles using Sapindus mukorossi fruit pericarp extract”, Materials Today: Proceedings, Vol 42 (1), p.88-93 DOI: j.matpr.2020.10.015 (Scopus) Nguyen, N T & Huong, V T L (2021), “Enhancement of dye-ability of viscose fabric via modification with fibroin regenerated from waste silk cocoons”, Vlakna a Textil, Slovakia, Vol 28, p.100-107 (Scopus)