Chương 3 K�T QU� NGHIÊN C�U VÀ TH�O LU�N 1 MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ Trên con đƣờng phát triển, một mặt c[.]
MỞ ĐẦU Việt Nam q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa đất nƣớc; kinh tế đà phát triển mạnh mẽ Trên đƣờng phát triển, mặt gặt hái đƣợc nhiều thành cơng, nhƣng mặt trái q trình phát triển gây ô nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối khơng Việt Nam mà tồn giới Việc phát tán chất gây ô nhiễm khác vào môi trƣờng tăng lên đáng kể nhƣ hậu q trình cơng nghiệp hóa làm giảm chất lƣợng mơi trƣờng Trong chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi mối nguy hiểm lớn môi trƣờng chúng chất mặt khơng tham gia vào q trình sinh hóa thể mặt khác có tính tích tụ sinh học, xâm nhập vào thể sinh vật gây độc hàm lƣợng thấp [1, 2] Trong kim loại nặng chì gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức thận, ức chế hoạt động số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin rút ngắn tuổi thọ hồng cầu [3]; cadimi hợp chất chứa cadimi gây tổn thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng gây ung thƣ [4] indi khơng phân tán rộng rãi môi trƣờng nhƣng số hợp chất gây ung thƣ [5] Có nhiều phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết kim loại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP– MS) … Nhƣng phƣơng pháp cần có trang thiết bị phức tạp, đắt tiền giá thành phân tích cao Trong phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan phƣơng pháp có độ nhạy độ xác cao, cho phép xác định lƣợng vết siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng Trong phƣơng pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) điện cực màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc Nhƣng độc tính cao thủy ngân muối nên có nhiều nghiên cứu tìm kiếm điện cực mới, độc điện cực thủy ngân [6] Năm 1958, thông báo khoa học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) giới thiệu loại điện cực - điện cực paste cacbon (CPE) [7] Năm 2000, Wang lần phủ màng bitmut lên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lƣợng chì, cadimi kẽm phƣơng pháp Von-ampe hịa tan [8] Tiếp sau nghiên cứu kể trên, có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng loại điện cực màng khác nhƣ điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác định hàm lƣợng Pb, Cd [10]; điện cực màng Sn xác định hàm lƣợng Zn, Pb [11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Pb, Cd vết Cr [13], điện cực màng Hg/nafion xác định hàm lƣợng Pb, Cd [8]…; Điện cực khối bitmut sử dụng Bi2O3 [12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] đƣợc nghiên cứu, phát triển sử dụng phân tích điện hóa… Ở Việt Nam có nghiên cứu điện cực màng nhƣ: điện cực màng bitmut điện cực than thủy tinh [14, 17, 19], điện cực màng bitmut paste nano cacbon [5], điện cực màng Hg [20, 21, 33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính HgO [15], điện cực GC biến tính nafion [16] … Theo tài liệu công bố, thấy Việt Nam giới có nhiều cơng trình nghiên cứu điện cực khơng biến tính biến tính bitmut nhƣng chƣa có cơng trình cơng bố loại điện cực paste ống nanocacbon biến tính oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) đƣợc chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin Bi2O3 Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb có cơng trình cơng bố: cơng trình Cao Văn Hồng tạo màng bitmut paste nanocabon (điện cực khơng biến tính) xác định đồng thời hàm lƣợng Cd, In Pb với điện ly đệm axetat KBr [5] công trình Andreas Charalambous tạo màng bitmut glassy cacbon (điện cực khơng biến tính) phân tích hàm lƣợng In có mặt Pb, Cd [18] Điều chứng tỏ điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE điện cực lần chế tạo đƣợc Việt Nam giới phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In Pb (sử dụng chất điện ly đệm axetat KBr đệm axetat KI) Xuất phát từ vấn đề trên, chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) chì (Pb)” Mục tiêu luận án: Nghiên cứu khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định xác tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi (In) Chì (Pb) Nội dung luận án: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) Nghiên cứu khoa học, điều kiện, thông số kỹ thuật trình làm giàu nhƣ trình hịa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết kim loại Cd, In Pb phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc Nghiên cứu thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE Nghiên cứu đánh giá thống kê so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế Điểm luận án: Lần nghiên cứu chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin Bi2O3 sử dụng phịng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại Lần nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE, xác lập điều kiện làm giàu hòa tan điện hóa tối ƣu xây dựng đƣợc phƣơng pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, xác tin cậy vết Cd, In Pb Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hồ tan (SV) gồm giai đoạn: giai đoạn làm giàu giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]: - Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích đƣợc làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc Điện cực làm việc thƣờng điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), màng bitmut bề mặt điện cực rắn trơ bề mặt điện cực paste cacbon - Giai đoạn hoà tan: Hồ tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc cách quét theo chiều xác định (anot catot) đồng thời ghi đƣờng Vonampe hoà tan kĩ thuật điện hố Nếu q trình hịa tan q trình anot phƣơng pháp đƣợc gọi Von-Ampe hòa tan anot (ASV); q trình hịa tan q trình catot phƣơng pháp đƣợc gọi Von-Ampe hòa tan catot (CSV) Khi trình làm giàu trình hấp phụ gọi phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Đƣờng Von-Ampe hồ tan thu đƣợc có dạng pic Thế đỉnh pic (Ep) cƣờng độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào yếu tố nhƣ: điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan… Trong điều kiện xác định, tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lƣợng chất phân tích Vì Ep đặc trƣng cho chất điện hố chất phân tích nên dựa vào Ep phân tích định tính Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích dung dịch theo phƣơng trình: Ip = k.C Trong k hệ số tỷ lệ, C nồng độ chất phân tích Nhƣ qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hịa tan ta xác định đƣợc nồng độ chất phân tích Trong phƣơng pháp ASV CSV, để chọn điện phân làm giàu (Edep), ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst cách gần dựa vào giá trị bán sóng E1/2 sóng cực phổ chất phân tích Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan hấp phụ ngun tắc phƣơng pháp thƣờng nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích chất tạo phức với ion kim loại phân tích, phức bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc điều kiện thích hợp Sau bƣớc làm giàu, tiến hành q trình phân cực điện hóa hịa tan, thƣờng phân cực catot để ghi dòng hòa tan Phƣơng pháp AdSV phƣơng pháp có độ nhạy cao xác định đƣợc nhiều chất vô hữu có khả hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29] 1.1.2 Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng phƣơng pháp SV gồm: Von-Ampe quét tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vng (SWV),… 1.1.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry) Trong phƣơng pháp đƣợc quét tuyến tính theo thời gian Giới hạn phát phƣơng pháp chƣa cao (10-5M) kỹ thuật qt tuyến tính cịn bị ảnh hƣởng dòng tụ điện Khi ghi đo dòng hòa tan ion kim loại phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan qt tuyến tính, phƣơng trình biểu diễn Ip điện cực giọt Hg treo là: Ip = k1.n2/3.Da1/2.r0.Cb.t1 – k2.Da.n.t1.Cb Trong đó: k1, k2: số; Da: hệ số khuếch tán kim loại hỗn hống; r0: bán kính giọt Hg; v: tốc độ biến thiên thế; Cb: nồng độ ion kim loại dung dịch; t1: thời gian điện phân Kỹ thuật Von-Ampe qt tuyến tính có độ nhạy chƣa cao LOD lớn [23, 28] 1.1.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đƣợc sử dụng phổ biến để ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, biên độ xung cao 10 ÷ 100mV bề rộng xung không đổi khoảng 50ms đƣợc đặt chồng lên bƣớc Dòng đƣợc ghi đo lần: trƣớc nạp xung (I1) trƣớc ngắt xung (I2) Dòng thu đƣợc hiệu giá trị dòng (Ip = I1 - I2) Ip đƣợc ghi hàm đặt lên điện cực làm việc Khi xung đƣợc áp vào, dòng tổng cộng hệ tăng lên tăng dòng Faraday (If) dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh nhiều so với dịng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* If ~ t-1/2; t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân lớp kép Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc lúc nạp xung trƣớc lúc ngắt xung gần nhƣ đó, hiệu số dòng ghi đƣợc chủ yếu dòng Faraday Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng dòng tụ điện So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân có thời gian cân thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát thấp (từ 10-7 M đến 10-8 M) [23, 28] 1.1.2.3 Kỹ thuật Von-Ampe sóng vng (Square Wave Voltammetry) Trong kỹ thuật này, sóng vng đối xứng có biên độ nhỏ không đổi đƣợc đặt chồng lên bƣớc Trong chu kỳ xung, dòng đƣợc đo hai thời điểm: thời điểm (dòng dƣơng I1) thời điểm (dòng âm I2) Dòng thu đƣợc hiệu giá trị dịng (Ip = I1 - I2) Ip đƣợc ghi hàm đặt lên điện cực làm việc [23] So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét tần số sóng vng 5-500Hz kỹ thuật Von-Ampe sóng vng nhanh hơn, cịn giới hạn phát tƣơng đƣơng (cỡ 10-7 M tới 10-8 M) Điểm thuận lợi SWV tốc độ qt cho phép ghi dòng Von-Ampe vài giây Về mặt lý thuyết, SWV thƣờng cho ổn định tốt DP [23, 28] 1.1.3 Ƣu điểm phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan Phƣơng pháp SV có ƣu điểm sau [23, 24, 28]: - Phƣơng pháp SV có khả xác định đồng thời nhiều kim loại mức hàm lƣợng vết siêu vết nhiều đối tƣợng mẫu khác nhƣ mẫu môi trƣờng, mẫu lƣơng thực thực phẩm, mẫu sinh y dƣợc - Thiết bị sử dụng cho phƣơng pháp SV khơng đắt, gọn, tiêu tốn điện So với phƣơng pháp phân tích hóa lý khác, phƣơng pháp SV có giá thành phân tích thấp - Phƣơng pháp SV có độ nhạy độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, giảm thiểu đƣợc ảnh hƣởng nguyên tố cản cách chọn điều kiện thí nghiệm: nhƣ điện phân, điện phân làm giàu, pH… - Phƣơng pháp SV có độ xác cao, sử dụng làm phƣơng pháp kiểm tra chéo kết phân tích phƣơng pháp AAS, ICP-AES có u cầu cao tính pháp lý - Trong nghiên cứu độc học môi trƣờng, phƣơng pháp SV xác định đƣợc dạng tồn chất mơi trƣờng phân tích trƣờng vết chất 1.1.4 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan Khi nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp SV để ứng dụng vào phân tích vết, trƣớc hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan cho phù hợp với mục đích nghiên cứu điều kiện phịng thí nghiệm Tiếp theo khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến tín hiệu hịa tan Ip để tìm đƣợc điều kiện thích hợp - điều kiện cho độ nhạy độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, khơng bị ảnh hƣởng chất cản trở,… Cuối với điều kiện thích hợp tìm đƣợc cần khảo sát yếu tố để đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp phân tích nhƣ độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng, khoảng tuyến tính,… Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa điện cực; thành phần, nồng độ, pH dung dịch điện ly, thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, thông số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng oxi hòa tan,…[23] 1.2 GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE) Năm 1958, thông báo khoa học ngắn Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) giới thiệu loại vật liệu điện cực - điện cực paste cacbon (CPE) Từ tới nay, điện cực paste cacbon có chặng đƣờng phát triển liên tục với nhiều công trình đƣợc cơng bố đƣợc ứng dụng rộng rãi phân tích điện hóa Điện cực paste cacbon (CPE) đƣợc chế tạo từ hỗn hợp bột graphit chất kết dính (chất lỏng kết dính) vật liệu điện cực phổ biến đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc nghiên cứu phân tích điện hóa [7] 1.2.1 Vật liệu cacbon Bột graphit: thành phần paste cacbon có chức phù hợp vật liệu điện cực phép ghi đo điện hóa Bột graphit có đặc điểm: hạt kích thƣớc micromet, hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao khả hấp phụ thấp Chủng loại chất lƣợng graphit đƣợc sử dụng nhƣ số lƣợng tổng thể hỗn hợp bột paste graphit, đƣợc phản ánh tất thuộc tính đặc trƣng hỗn hợp tƣơng ứng [7, 78] Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt kích thƣớc siêu nhỏ (thơng thƣờng từ - 20 μm) vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, thƣờng xuyên để chế tạo CPE (80 – 90 %) [7, 25] Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, bột graphit graphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đƣợc chuẩn bị từ: bồ hóng than, axetylen đen, bột cacbon thủy tinh với hạt hình cầu, kim cƣơng nghiền thành bột hai nguồn gốc tự nhiên tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp cacbon vi cầu [7] Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon ngƣời ta sử dụng số vật liệu nhƣ: fullerene C-60, sợi nano cacbon loại khác sợi nano cacbon, ống nano cacbon [7, 26, 27] Ống nano cacbon: Năm 1991, Iijimas công bố cơng trình sử dụng ống nanocacbon làm vật liệu điện cực nghiên cứu điện hóa Kể từ đến ống nano cacbon đƣợc sử dụng nhiều cơng trình nghiên cứu khác Trong vật liệu cácbon ống nano cacbon lựa chọn thƣờng xuyên chế tạo điện cực paste cacbon Sau Palleschis, nhóm Wang Rivas nghiên cứu chế tạo sử dụng điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE) nhiều nghiên cứu theo hƣớng đa dạng khác nhau, từ đặc tính ban đầu loại ống nano cacbon CNPEs tƣơng ứng, thông qua nghiên cứu đặc biệt đặc tính điện hóa đến ứng dụng thực tế phân tích điện hóa với hợp chất quan trọng nhƣ rƣợu phenol, số thiol, đƣờng, dopamin, NAD (H) DNA Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon đơn tƣờng nhƣ đa tƣờng đƣợc sử dụng nhƣ để thay bột graphit, thành phần bổ sung hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính Paste nano cacbon sử dụng hạt graphit kích thƣớc nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích cỡ siêu nhỏ, đó, hạt nano graphit thu đƣợc cách mài học bột than chì thơng thƣờng máy mài Vật liệu nano đƣợc sử dụng nhiều thập kỷ qua trƣớc ống nano cacbon đời [7, 28, 30] 1.2.2 Chất kết dính Bột nhão cacbon truyền thống có chứa chất lỏng hữu liên kết hạt graphit với Tuy nhiên, vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để liên kết với bền chặt Các đặc tính cần thiết chất kết dính là: trơ mặt hóa học, có độ nhớt cao biến động thấp, tan tối thiểu dung dịch nƣớc, không phản ứng với dung môi hữu Cho đến nay, chất kết dính đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon béo thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon mỡ, cao su silicon gần rắn, chất lỏng ion [7, 31, 78] 1.2.3 Giới thiệu điện cực paste cacbon (CPE) Theo thông báo ban đầu Adams, CPE đƣợc chế tạo từ 1g than chì ml bromoform Trong nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến paste cacbon 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54] Tƣơng tự nhƣ bột nhão cacbon thông thƣờng nhƣng Ruzicka cộng giới thiệu vật liệu đƣợc gọi “selectrodes” làm graphit xốp thấm với dung mơi hữu phù hợp (ví dụ nhƣ cacbon tetraclorua, cloroform benzen) “Selectrodes” chủ yếu đƣợc phát triển cho đo lƣờng điện Một loại điện cực khác đƣợc chế tạo dựa paste cacbon điện cực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với nhiều ứng dụng lĩnh vực nghiên cứu điện hóa, đặc biệt lĩnh vực phân tích mơi trƣờng SPCEs đƣợc làm cacbon mực in (carbon inks printed) chất trơ (ví dụ, gốm sứ vật liệu nhựa) với đặc điểm: sản xuất hàng loạt với chi phí thấp, kích thƣớc nhỏ gọn cấu hình phẳng Các loại CPE biến tính kể đến gồm: - CPE với bề mặt rắn không tan dung mơi hữu Điện cực đƣợc nhóm Adams chế tạo có thành cơng nỗ lực làm để thay đổi số thuộc tính paste cabon ban đầu - CPE chế tạo từ graphit hóa học đƣợc xử lý trƣớc (với nhóm chức đƣợc cố định hạt nó) đƣợc đề xuất Cheek Nelson - CPE biến tính khối đƣợc cơng bố lần Ravichandran Bald-win - CPE bổ sung thêm thành phần thứ ba Hỗn hợp loại CPE đƣợc công bố Kuwana French [7] Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại đƣợc sử dụng rộng rãi, paste cabon nhƣ chất cho màng thủy ngân, vàng, bitmut antimon nhƣ lựa chọn thay cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon 10 application for stripping analysis of heavy metals in milk, Food Chemistry, 2014, 151, 65–71 36 P.A Dimovasilis, M.I Prodromidis, Bismuth-dispersed xerogel-based composite films for trace Pb(II) and Cd(II) voltammetric determination, Analytica Chimica Acta, 2013, 769, 49-55 37 H E Harmoudi, M Achak, A Farahi, S Lahrich, L E Gaini, M Abdennouri, A Bouzidi, M Bakasse, M.A El Mhammedi, Sensitive determination of paraquat by square wave anodic stripping voltammetry with chitin modified carbon paste electrode”, Talanta, 2013, 115, 172–177 38 F Fathirad, D Afzali, A Mostafavi, T Shamspur, S Fozooni, Fabrication of a new carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotube for stripping voltammetric determination of bismuth(III), Electrochimica Acta , 2013, 103, 206– 210 39 K Tyszczuk-Rotko, R Metelka, K Vytřas, Screen-printed carbon electrodes modified with lead film deposited using different plating methods as sensors in anodic stripping voltammetry, Electrochimica Acta, 2013, 92, 335– 340 40 I Švancara, M Galík, K Vytřas, Stripping voltammetric determination of platinum metals at a carbon paste electrode modified with cationic surfactants, Talanta, 2007, 72, 512-518 41 Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 5993: 1995; TCVN 5998:1995 (ISO 5667-9); TCVN 5999:1995 (ISO 5667-10); TCVN 6636 (ISO 5667-6); TCVN 5994 (ISO 5667-4); TCVN 6649:2000 (ISO 11466:1995) 42 I Švancara, K Vytřas, J Barek, J Zima, Carbon paste electrodes in modern electroanalysis, Crit Rev Anal Chem, 2001, 31, 311-345 43 I Narin, M Soylak, L Elci, M Dogan, Determination of trace metal ions by AAS in natural water samples after preconcentration of pyrocatechol violet complexes on an activated carbon column, Talanta, 2000, 52, 1041–1046 44 Tạ Thị Thảo, Bùi ngọc Tuyên, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Thị Hải Yến, Tống Thị Hải Liên, Phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng nƣớc mặt, 115 bùn đáy ao ốc ao thuộc khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử, Tạp chí Phân tích hố, lý Sinh học, 2010, 15 (1), 3-8 45 F Arduini, J Q Calvo, A Amine, G.Palleschi, D Moscone, Bismuth-modified electrodes for lead detection, Trends in Analytical Chemistry, 2010, 29 (11), 1295–1304 46 E Fischer, C.M.G.V.D Berg, Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate, Analytica Chimica Acta, 1999, 385, 273-280 47 S.A Ozkan, Principles and Techniques of Electroanalytical Stripping Methods for Pharmaceutically Active Compounds in Dosage Forms and Biological Samples, Current Pharmaceutical Analysis, 2009, 5, 127-143 48 A.Z A Zuhri, W Voelter, Applications of adsorptive stripping volammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomiolecules, Fresenius J Anal Chem, 1998, 360, 1-9 49 Švancara, I., Baldrianová, L., Tesařová, E., Hočevar, S.B., Elsuccary, S.A.A., Economou, A., Sotiropoulos, S., Ogorevc, B., Vytřas, K., Recent advances in anodic stripping voltammetry with bismuth-modified carbon paste electrodes, Electroanalysis, 2006, 18(2), 177-185 50 N Lezi, A Economou, C E Efstathiou and M Prodromidis, A study of Bi2O3modified screen-printed sensors for determination of Cd(II) and Pb(II) by anodic stripping voltammetry, Sensing in electroanalysic, 2011, 6, 219-229 51 Jianfeng Ping, Jian Wu, Yibin Ying, Maohua Wang, Gang Liu, and Miao Zhang, Evaluation of Trace Heavy Metal Levels in Soil Samples Using an Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59, 4418–4423 52 Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm, Xác định lƣợng vết chì mẫu nƣớc phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2001, 6(2), 15-18 116 53 G.H Hwang, W.K Han, J.S Park, S.G Kang, Determination of trace metals by anodic tripping voltammetry using a bismuth-modified carbon nanotube electrode, Talanta, 2008, 76, 301-308 54 Abu Zuhri A.Z., Voelter W., Applications of adsorptive stripping volammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomiolecules, Fresenius J Anal Chem, 1998, 360, 1-9 55 M Soylak, L Elci, M Dogan, Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium, cobalt, copper, lead and nickel in chemical grade potassium salts after an enrichment and separation procedure, Journal of Trace and Microprobe Techniques, 1999, 17, 149–156 56 N Serrano, J.M Díaz-Cruz, C Ariđo, M Esteban, Stripping analysis of heavy metals in tap water using the bismuth film electrode, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 396(3), 1365-1369 57 N Serrano, J.M Díaz-Cruz, C Ariđo, M Esteban, Ex situ Deposited Bismuth Film on Screen-Printed Carbon Electrode: A Disposable Device for Stripping Voltammetry of Heavy Metal Ions, Electroanalysis, 2010, 22(13), 1460–1467 58 A Zaouak, L Authier, C Cugnet, A Castetbon, M Potin-Gautier, Bismuthcoated screen-printed microband electrodes for on-field labile cadmium determination, Electroanalysis (NY), 2009, 21, 689-695 59 A.Mandil, Amine, A Screen-printed electrodes modified by bismuth film for the determination of released lead in Moroccan ceramics, Analytical Letters, 2009, 42(90), 1245-1257 60 Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội, Cơ sở hóa học mơi trƣờng, Nhà xuất Đại học Sƣ phạm, 2006 61 N.L Malakhova, N.Y Stojko, K.Z Brainina, Novel approach to bismuth modifying procedure for voltammetric thick film carbon containing electrodes, Electrochem Commun., 2007, 9, 221-227 62 J Saturno, D Valera, H Carrero, L.s Fernández, Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film electrodes, Sensors 117 and Actuators, 2011, B159, 92-96 63 B Mikula, B Puzio, Determination of trace metals by ICP-OES in plant materials after preconcentration of 1,10-phenanthroline complexes on activated carbon, Talanta, 2007, 71, 136-140 64 E Svobodova-Tesarova, L Baldrianova, M Stoces, I Svancara, K Vytras, S.B Hocevar, B Ogorevc, Antimony powder-modified carbon paste electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals, Electrochimica Acta , 2011, 56, 6673-6677 65 M Morfobos, A Economou, A Voulgaropoulos, Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrod, Analytica Chimica Acta, 2004, 519, 57-64 66 S Chuanuwatanakul, W Dungchai, O Chailapakul, S Motomizu, Determination of trace heavy metals by sequential injection-anodic stripping voltammetry using bismuth film screen-printed carbon electrode, Analytical Sciences, 2008, 24, 589-594 67 N.C Mart´ınez A., Adela Bermejo Barrera, P Bermejo B., Indium determination in different environmental materials by electrothermal atomic absorption spectrometry with Amberlite XAD-2 coated with 1-(2-pyridylazo)-2naphthol, Talanta, 2005, 66, 646–652 68 M.A Taher , Differential pulse polarography determination of indium after column preconcentration with [1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]-naphthalene adsorbent or its complex on microcrystalline naphthalene, Talanta, 2000, 52, 301 – 309 69 R.O Kadara, N Jenkinson, C.E Banks, Disposable bismuth oxide screen printed electrodes for the high throughput screening of heavy metals, Electroanalysis (NY), 2009, 21, 2410-2414 70 G.-H Hwang, W.-K Han, J.-S Park, S.-G Kang, An electrochemical sensor based on the reduction of screen-printed bismuth oxide for the determination of trace lead and cadmium, 2008, 135, 309-316 118 71 Allen J Bald, Electrochemical methods: fundamentals and applications, Willey, 2001 72 Nguyễn Văn Hợp, Võ Thị Bích Vân, Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu phát triển điện cực màng bitmut để xác định cadimi chì phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan anot, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, 2012, 73(4), 104-173 73 E Czop, A Economou, A Bobrowski, A study of in situ plated tin-film electrodes for the determination of trace metals by means of square-wave anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2011, 56, 2206-2212 74 E Nagles, V Arancibia, C Rojas, R Segura, Nafion–mercury coated film electrode for the adsorptive stripping voltammetric determination of lead and cadmium in the presence of pyrogallol red, Talanta, 2012, 99, 119–124 75 Y Wu, N Bing, L Hong, Q Luo, Simultaneous measurement of Pb, Cd, Zn using differential pulse anodic stripping voltammetry at a bismuth/poly(paminobenzene sulfonic acid) film electrode, Sensors and Actuators B, 2008, 133, 667-681 76 S Abbasi, K Khodarahmiyan, F Abbasi, Simultaneous determination of ultra trace amounts of lead and cadmium in food samples by adsorptive stripping voltammetry, Food Chemistry, 2011, 128, 254-257 77 A.A Ensafi, T Khayamian, A Benvidi, E Mirmomtaz, Simultaneous determination of copper, lead and cadmium by cathodic adsorptive stripping voltammetry using artificial neural network, Analytica Chimica Acta, 2006, 561, 225-232 78 Y Tian, L Hu, S Han, Y Yuan, J Wang, G Xu, Electrodes with extremely high hydrogen overvoltages as substrate electrodes for stripping analysis based on bismuth-coated electrodes, Analytica Chimica Acta, 2012, 738, 41– 44 79 J.H Luo, X.X Jiao, N.B Li, H.Q Luo, Sensitive determination of Cd(II) by square ware anodic stripping voltammetry with in situ bismuth-modified multiwalled carbon nanotubes doped carbon paste electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 689, 130-134 119 80 F A Lobo, D Goveia, A P de Oliveira, E R Pereira-Filho, L F Fraceto, N L D Filho, A H Rosa, Comparison of the univariate and multivariate methods in the optimization of experimental conditions for determining Cu, Pb, Ni and Cd in biodiesel by GFAAS, Fuel, 2009, 24, 1907-1914 81 W.J Yi, Y Li, G Ran, H.Q Luo, N.B Li, Determination of cadmium(II) by square wave anodic stripping voltammetry using bismuth–antimony film electrode, Sensors and Actuators B, 2012, 166, 544–548 82 J.-H Xie, M.-Y Shen, S.-P Nie, X Liu, J.-Y Yin, D.-F Huang, H Zhang, M.Y Xie, Simultaneous analysic of 18 mineral elements in Cyclocarya paliurus polysacccharide by ICP-AES, Carbohydrate Polymers, 2013, 94, 216-220 83 M Morfobos, A Economou, A Voulgaropoulos, Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrod, Analytica Chimica Acta, 2004, 519, 57-64 84 N Serrano, A Alberich, J M Díaz-Cruz, C Ariđo, M Esteban, Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes, Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46, 15-29 85 G.-J Lee, H.-M Lee, C.-K Rhee, Bismuth nano-powder electrode for trace analysic of heavy metals using anodic stripping voltammetry, Electrochemistry Communication, 2007, 9, 2514-2518 86 B Feist, B Mikula, K Pytlakowska, B Puzio, F Buhl, Determination of heavy metals by ICP-OES and F-AAS after preconcentration with 2,2’-bipyridyl and erythrosine, Journal of Hazardous Materials, 2008, 152, 1122-1129 87 P Heitland, H.D Köster, Biomonitoring of 37 trace elements in blood samples from inhabitants of norhern Germany by ICP-MS”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2006, 20, 253-262 88 K Dash, S Thangavel, S.C Chaurasia, J Arunachalam, Determination of indium in high purity antimony by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) using boric acid as a modifier, Talanta, 2006, 70, 602–608 120 89 L Chen, Z Su, X He, Y Liu, C Qui, Y Zhou, Z Li, L Wang, Q Xie, S.Yao, Square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd and Pb ions at a Bi/Nafion/thiolat polyaniline/glassy carbon electrode, Electrochemistry Communications, 2012, 15, 34-37 90 M Pérez-López, M.H de Mendoza, A.L Beceiro and F.S Rodríguez, Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain), Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, 70(1), 154-162 91 M Türkmen, A Türkmen, Y Tepe, A Ateş and K Gökkuş, Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species, Food Chemistry, 2008, 108(2), 794-800 92 O Acar, A R Türker, Z Kılıc, Determination of bismuth, indium and lead in spiked sea water by electrothermal atomic absorption spectrometry using tungsten containing chemical modifiers, Spectrochimica Acta Part B, 2000, 55, 1635-1641 93 Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Ngọc Tuấn, Vũ Thị Thùy Trang, Khảo sát hàm lƣợng kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Zn) số loại nƣớc giải khát có mặt địa bàn thành phố Đà Lạt, tỉnh Lâm Đồng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 94 Lê Thị Mùi, Bài giảng “Phân tích công cụ”, Trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng, 2008, Đà Nẵng 95 Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Hoàng Nam, Xác định chì (Pb), đồng (Cu), kẽm (Zn) cadimi (Cd) nƣớc sông nƣớc biển vùng mỏ than Cẩm Phả - Quảng Ninh, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2005, 10(2), 25-30 96 J.R Kodur, K.D Lee, Evaluation of thiosemicarbazone derivative as chelating agent for the simultaneous removal and trace determination of Cd(II) and Pb(II) in food and water samples, Food Chemistry, 2014, 150, 1–8 97 D Yang, L Wang, Z Chen, M Megharaj, R Naidu, Voltammetric Determination of Lead (II) and Cadmium (II) Using a Bismuth Film Electrode Modified with Mesoporous Silica Nanoparticles, Electrochimica Acta, 2014, 132, 223-229 121 98 D Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill Higher Education, 2000 99 Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Ngọc Anh, Nghiên cứu phức chất Cd(II)-2-mercaptobenzothiazole phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2009, 14(1), 45-51 100 L Baldrianova, I Svancara, M Vlcek, A Economou, S Sotiropoulos, Effect of bismuth concentration on the stripping voltammetric response of insitu Bi-coated carbon paste and gold electrodes, Electrochimica Acta, 2006, 52, 481-490 101 Đặng Văn Khánh, Nghiên cứu phát triển ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì cadimi số đối tƣợng mơi trƣờng, Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2008, Hà Nội 102 J.C Quintana, F Arduini, A Amine, K V Velzen, G Palleschi, D Moscone, Part two: Analytical optimisation of a procedure for lead detection in milk by means of bismuth-modified screen-printed electrodes, Analytica Chimica Acta, 2012, 736, 92-99 103 Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Trọng Sĩ, Xác định Cd nƣớc tự nhiên trầm tích sơng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp với chiết pha rắn, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2010, 15(1), 24-31 104 I Boevski, N Daskalova, I Havezov, Determination of barium, chromium, cadmium, manganese, lead inductively coupled plasma and zinc in atmospheric particulate matter by atomic emission spectrometry (ICP-AES), Spectrochimica Acta Part B, 2000, 55, 1643-1657 105 M A Granado Rico, M Olivares-Marín, E Pinilla Gil, Modification of carbon screen-printed electrodes by adsorption of chemically synthesized Bi nanoparticles for the voltammetric stripping detection of Zn(II), Cd(II) and Pb(II), Talanta, 2009, 8, 631-635 106 P Schramel, I Wendler, J Angerer, The determination of metals (antimony, bismuth, lead, cadmium, mercury, palladium, platinum, tellurium, thallium, tin and 122 tungsten) in urine samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry, International Archives of Occupational and Environmental Health, 1997, 69, 219–223 107 Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Ngọc Châm, Xác định vết chì mẫu nƣớc phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng Hg, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2002, 6(2), 15-18 108 C Chen, X Niu, Y Chai, H Zhao, M Lan, Bismuth-based porous screenprinted carbon electrode with enhanced sensitivity for trace heavy metal detection by stripping voltammetry, Sensors and Actuators B, 2013, 178, 339– 342 109 Đinh Thị Trƣờng Giang, Nghiên cứu phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định vết số kim loại nặng, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học Công nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội 110 Dƣơng Thị Tú Anh, Nghiên cứu xác định số dạng tồn chủ yếu vết chì (Pb), crom (Cr) nƣớc trầm tích tự nhiên phƣơng pháp Vơn-Ampe hịa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học Cơng nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội 111 Lê Đức Liêm, Nghiên cứu xác định hàm lƣợng dạng liên kết vết chì (Pb) đồng (Cu) nƣớc biển phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học Công nghệ Việt Nam, 2003, Hà Nội 112 A.A Huseyinli, R Alieva, S Haciyeva, T Güray, Spectrophotometric determination of aluminium and indium with 2,2,3,4-tetrahydroxy-3,5- disulphoazobenzene, Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 1001–1007 113 V Arancibia, E Nagles, C Rojas, M Gómez, Ex situ prepared nafion-coated antimony film electrode for adsorptive stripping voltammetry of model metal ions in the presence of pyrogallol red, Sensors and Actuators B, 2013, 182, 368– 373 114 R Cornelis, H Crews, J Caruso and K Heumann, Handbook of Elemental speciation: Techniques and methodology, John Wiley and Sons, Ltd, 2003 115 A.E Greenberg, R.R Trussell, L.S Clesceri, Standard methods for the examination of water and wastewater, 1998, 20th Ed., APHA, USA 123 116 Tạ Thị Thảo, Giáo trình thống kê hóa phân tích, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 2012, Hà Nội 117 J.V Quintana, F Arduini, A Amine, F Punzo, G.L Destri, C Bianchini, D Zane, A Curulli, G Palleschi, D Moscone, Part I: A comparative study of bismuthmodified screen-printed electrodes for lead detection, Analytica Chimica Acta, 2011, 707, 171-177 118 Nguyễn Ngọc Tuấn, Nguyễn Giằng, Xác định 25 nguyên tố Cu, Ca, Mg, Br, I, Mn, As, Sb, La, Cd, Sm, Mo, U, Sc, Fe, Co, Ni, Zn, Se, Cs, Ce, Eu, Hg, Th, Sr mẫu sinh vật trầm tích biển phƣơng pháp kích hoạt nơtron quang phổ hấp thụ nguyên tử, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2007, 12(2), 31-35 119 Nguyễn Giằng, Nguyễn Ngọc Tuấn, Nguyễn Mộng Sinh, Xác định đồng thời hàm lƣợng Cd Cu mẫu gạo phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron có xử lý hóa, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2007, 12(2), 59-63 120 U Injang, P Noyrod, W Siangproh, W Dungchai, S Motomizu, O Chailapakul, Determination of trace heavy metals in herbs by sequential injection analysis-anodic stripping voltammetry using screen-printed carbon nanotubes electrodes, Analytica Chimica Acta, 2010, 668, 54-60 121 J Szkoda and J Zmudzki, Determination of lead and cadmium in biological material by graphite furnace atomic absorption spectrometry method, Bull Vet Inst Pulawy, 2005, 49, 89-92 122 L Chen, Z Li, Y Meng, P Zhang, Z Su, Y Liu, Y Huang, Y Zhou, Q Xie, S Yao (2014), Sensitive square wave anodic stripping voltammetric determination 2+ 2+ of Cd and Pb ions at Bi/Nafion/overoxidized 2-mercaptoethanesulfonate-tethered polypyrrole/glassy carbon electrode, Sensors and Actuators B 191, 2014, 94– 101 123 Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hƣng, Lê Đức Liêm, Xác định đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd) kẽm (Zn) nƣớc biển phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xung vi phân, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2003, 8(4), 40-43 124 124 Nguyễn Hải Phong, Đinh Văn Cẩm, Trƣơng Quý Tùng, Nguyễn Văn Hợp, Xác định siêu vết Cd nƣớc tự nhiên phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan anot kết hợp chiết pha rắn, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2009, 14(2), 22-28 125 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia: QCVN 10:2008/BTNMT; QCVN 10:2008/BTNMT; QCVN 24:2009/BTNMT 126 V.Sosa, N Serrano, C Ariño, J M.Díaz-Cruz, M Esteban, Sputtered bismuth screen-printed electrode: A promising alternative to other bismuth modifications in the voltammetric determination of Cd(II) and Pb(II) ions in groundwater, Talanta, 2014, 119, 348–352 125 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT…………………………….i DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC HÌNH…………………………………………………………iv MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan 1.1.2 Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan 1.1.3 Ƣu điểm phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan 1.1.4 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan 1.2 GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE) 1.2.1 Vật liệu cacbon 1.2.2 Chất kết dính 1.2.3 Giới thiệu điện cực paste cacbon (CPE) 10 1.2.4 Ứng dụng điện cực paste cacbon nghiên cứu điện hóa 12 1.3 ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb 14 1.3.1 Giới thiệu chung 14 1.3.2 Điện cực màng bitmut điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE) 15 1.3.3 Điện cực màng bitmut điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE) 16 1.3.4 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE) 18 1.3.5 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE) 20 1.3.6 Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE) 21 1.3.7 Nhận xét chung 22 126 1.4 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb 22 1.4.1 Ứng dụng độc tính cadimi 22 1.4.2 Ứng dụng độc tính indi 24 1.4.3 Ứng dụng độc tính chì 25 1.4.4 Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại Cd, In Pb 27 1.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 34 1.5.1 Độ lặp lại 34 1.5.2 Độ 34 1.5.3 Độ nhạy 34 1.5.4 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 35 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 36 2.1.1 Thiết bị - Dụng cụ 36 2.1.2 Hóa chất 36 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 37 2.2.1 Pha chế hóa chất 37 2.2.2 Các bƣớc nghiên cứu để xây dựng quy trình phân tích phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan 37 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.3.1 Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.3.2 Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân 39 2.3.3 Phƣơng pháp phân tích đối chứng 40 2.3.4 Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE) 42 3.1.1 Quy trình chế tạo điện cực 42 127 3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực 43 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng kích cỡ điện cực đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan Cd, In, Pb 45 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ trộn vật liệu điện cực 46 3.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3CNTPE) 48 3.2.1 Khoảng làm việc điện ly 48 2+ 3+ 2+ 3.2.2 Nghiên cứu đƣờng Von -Ampe vòng Cd , In , Pb điện cực Bi2O3-CNTPE 50 3.2.3 Bản chất xuất pic hòa tan kim loại 53 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HỊA TAN CỦA Cd, In, Pb 55 3.3.1 Ảnh hƣởng điện ly pH dung dịch 55 3.3.2 Ảnh hƣởng kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hịa tan 60 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (tN2) 61 3.3.4 Ảnh hƣởng tốc độ quay điện cực (ω) 63 3.3.5 Ảnh hƣởng điện phân làm giàu (Edep) 65 3.3.6 Ảnh hƣởng thời gian điện phân làm giàu (tdep) 66 3.3.7 Ảnh hƣởng biên độ xung (∆E) 68 3.3.8 Ảnh hƣởng tốc độ quét (v) 70 3.3.9 Ảnh hƣởng chất kèm 71 3.4 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP 84 3.4.1 Khảo sát độ bền điện cực 84 3.4.2 Khảo sát độ lặp lại phép ghi đo 85 3.4.3 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 87 3.4.4 Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd2+, In3+ Pb2+- Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cd2+, In3+ Pb2+ xác định độ nhạy phƣơng pháp 87 128 3.5 PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 94 3.5.1 Phân tích mẫu chuẩn 94 3.5.2 Phân tích mẫu thực 96 3.5.3 Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb 106 KẾT LUẬN 108 129