2 trang thai thuy tinh

NỘI DUNG  Silicát trạng thái lỏng  Các silicát trạng thái thủy tinh  Các giả thuyết cấu trúc thủy tinh  Xu hướng kết tinh:    Từ pha lỏng nóng chảy Từ pha thủy tinh Một số vật liệu kết tinh từ pha thủy tinh  Các tính chất thủy tinh silicát:  Các tính chất trạng thái lỏng  Các tính chất trạng thái rắn 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình Chuẩn đầu  L.O.1.2 – Mô tả đặc điểm cấu trúc hợp chất silicate trạng thái lỏng  L.O.1.2 – Mô tả đặc điểm cấu trúc hợp chất silicate trạng thái thủy tinh  L.O.2.3 – Các dạng kết tinh silicat? Ứng dụng?  L.O.1.3 – Có khả sử dụng phù hợp giả thuyết cấu trúc để giải thích tính chất thủy tinh 18-Jan-16 Hóa lý Silicate 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình Silicat trạng thái lỏng 1- Chất lỏng khơng sai sót (Bernal): -Pha lỏng tinh thể tương ứng có cấu trúc (chất lỏng tinh thể) -Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, định hướng lại lực tác dụng -Ở Tnc, độ nhớt lớn Các silicát lỏng thường chất lỏng Bernal 2- Chất lỏng có hướng (Stuwart): -Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết phân tử lớn độ bền liên kết phân tử yếu (chất lỏng vi tinh) -Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc loại 3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel): -Chất lỏng không từ phức cao phân tử, mà từ ion tích tụ, cấu trúc ln biến đổi (chất lỏng không trật tự) -Khi nhiệt độ tăng, sai sót tích tụ nhanh, liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh -Các chất lỏng kim loại, clorit nitrát (như NaCl, NaNO3) chất lỏng không trật tự 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG (NÓNG CHẢY)  Đặc thù trình tạo silicat trình nhiệt độ cao  Trạng thái lỏng nhiệt độ cao  Các trạng thái nóng chảy:  Nóng chảy hồn tồn  Nóng chảy khơng hồn tồn 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG (NĨNG CHẢY)  Nóng chảy hồn tồn: nhiệt độ cao: q trình nấu thủy tinh  Nóng chảy khơng hồn tồn:  Q trình nung gốm sứ: tạo phần pha lỏng để tạo mơi trường phản ứng hóa học, hoạt hóa để tạo thành khống cần thiết sản phẩm không bị biến dạng (cần phải khống chế lượng pha lỏng)  Quá trình nung clinker (lượng pha lỏng nhiều hơn)  Tính chất pha nóng chảy:  Độ nhớt: giúp len lỏi, q trình chuyển hóa lỏng rắn, mức độ biến dạng sản phẩm sau nung  Sức căng bề mặt: khả thấm ướt pha rắn giúp tiếp xúc tốt hơn, phản ứng tốt  Vai trị pha lỏng nóng chảy:  Tăng tốc q trình phản ứng  Tạo khống mà hình thành có mặt pha lỏng 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG  Các tứ diện [SiO4]4- tồn chất lỏng silicát, liên kết tứ diện tạo nên phức chất, phụ thuộc tỷ lệ Si:O chất lỏng Nếu có oxit khác, tỷ lệ O:Si tăng tăng oxy không cầu  Lượng cation biến tính nhiều, số lượng oxy cầu giảm, tỷ lệ Si:O giảm (tỷ lệ O : Si tăng)  Tương tự silicát trạng thái tinh thể, ta có kiểu cấu trúc chuỗi, lớp, vòng cấu trúc khung 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình Silicat lỏng [SiO4]4- tồn chất lỏng, liên kết tạo nên phức chất, phụ thuộc tỷ lệ O:Si Nếu có oxit khác, tỷ lệ O : Si tăng tăng oxy không cầu theo sơ | | | đồ: Me2O  O  Si  O  Si  O     O  Si  O  Me | | Cấu trúc Kiểu liên | Công kết Vô hạn Hữu hạn 18-Jan-16 Dạng anion Khung Lớp từ vòng lục giác Chuỗi từ tứ diện Vòng gồm sáu tứ diện Vòng gồm bốn tứ diện Vòng gồm ba tứ diện Hai tứ diện Một tứ diện thức SiO2 [Si2O5]2[SiO3]2[Si6O18]12 Tỷ lệ O:Si 2,5 3,0 3,0 không gian Ba chiều Hai chiều Một chiều - [Si4O12]8[Si3O8]6[Si2O7]4[SiO4]6- Silicate trạng thái vô định hình 3,0 3,0 3,5 10 CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Silicate manhê trạng thái lỏng theo Stixrude & Karki (Science 2005) 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 11 Hạt tạo màu hệ nano Phản ứng tạo hạt kim loại thủy tinh:  Au2O + SnO = Au0 + SnO2  Cu2O + SnO = Cu0 + SnO2  hạt kim loại hệ keo nano (20 – 100 nm)  Những hạt Au, Ag, Cu, Al (20 – 100 nm) tạo màu đỏ, không phụ thuộc chất hóa học hạt  Kích thước hạt nhỏ, sóng hấp thụ có xu hướng chuyển phía ánh sáng màu xanh (hấp thụ lượng cao hơn) 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 132 Men màu đỏ huyết dụ (hay gọi đỏ đồng đỏ Trung Quốc): Về chất men huyết dụ men khử – để CuO chuyển dạng kim loại dạng keo đồng phân bố đồng men Cơ chế tạo keo đồng theo phản ứng sau: SnO + CuO = Cu + SnO2 CO + CuO = Cu + CO2 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 133 Bản chất tượng màu nano  cộng hưởng e vùng dẫn  Phần lớn kim loại có tần số với tia bước sóng xác chuẩn (plasma) vùng cực tím, định, nên kim loại thường có ánh  Sự cộng hưởng e tự kim (do phản xạ hầu hết ánh bề mặt hạt nano tạo “mặt” sáng nhìn thấy) phản xạ tia tới có tần số  Các kim loại Au, Cu kích nhỏ tần số chuẩn cho thước 20 – 100 nm, phản xạ qua tia có tần số cao ánh sáng màu đỏ từ bề mặt tần số chuẩn “plasmon”  tần số chuẩn gọi tần số plasma, mặt chắn gọi mặt “plasmon”) Ánh sáng tới h Đỏ 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình Mặt Plasmon134 Thủy tinh cảm quang  Phản ứng quang hóa làm thay đổi số oxy hóa ion kim loại, gây hiệu ứng màu (Thành phần kim loại nhạy sáng Au, Ag cịn có chất xúc tác oxy hóa – khử Sb2O3, SnO2, CeO2 ) Các phản ứng có thể: Ce3+ + h = Ce4+ + e Ce3+ + Au+ + h = Ce4+ + Au0  2Cu+ + h = Cu2+ + Cu0  2Ag+ + h = Ag2+ + Ag0  18-Jan-16 Silicate trạng thái vô định hình 136 Thủy tinh cảm quang  Ứng dụng:  Kính đổi màu: Khi cường độ ánh sáng tới cao (nắng gắt), hạt tinh thể kim loại tăng kích thước, độ hấp thụ tăng, làm giảm cường độ ánh sáng chiếu vào mắt Khi cường độ ánh sáng tới giảm, phản ứng nghịch làm hạt tinh thể kim loại chuyển dạng ion có kích thước giảm, kính dường  Kính ảnh: Khi ánh sáng qua phim âm chiếu lên kính ảnh với cường độ khác làm phản ứng quang hóa xảy với mức độ khác Kính ảnh sau gia nhiệt 560 – 5800C để ổn định hình ảnh thu 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 137 Men màu cho gốm sứ  Men : Lớp thủy tinh mỏng (0,3 –        0,4 mm) phủ bề mặt gốm sứ Tạo men màu: - men sống + pigment – men chín + pigment chất gây màu dạng ion (pigment hòa tan vào men), dạng keo nano Khác thủy tinh màu, pigment không kịp tan hết, hệ men mầu thực chất không đồng Hệ men màu gốm sứ thực tế composite: Frit tạo hệ thủy tinh liên kết với xương chảy láng bề mặt gốm sứ, bột màu pha phân tán men, tạo màu sắc mong 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình muốn 138 Hằng số quang  Đại lượng đặc trưng cho chất lượng truyền sáng thủy tinh, chủ yếu loại thủy tinh quang học  Hệ số tán xạ n:  nD 1  nF  nC  nD - chiết suất ứng với tia sáng có lD = 589,3 nm (màu vàng)  nC - chiết suất ứng với tia sáng có lC = 656,3 nm (màu đỏ)  nF - chiết suất ứng với tia sáng có lF = 486 nm (màu xanh)  nF – nC gọi tán xạ trung bình,  nD – nC nF – nD gọi tán xạ riêng phần  Hằng số quang thủy tinh biến đổi theo thời gian có biến đổi nhỏ theo nhiệt độ Chiết suất thủy tinh tăng nhiệt độ tăng gần nhiệt độ biến mềm bị biến đổi đột ngột cấu trúc thay đổi 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 139 Ảnh hưởng thành phần hóa tới chiết suất  Tính chiết suất thủy tinh theo thành phần hóa : ntt  ni Pi  n1P1  n2 P2   nn Pn  i  Tính Mtt theo số quang (D.I Demkinna):  Pi P1 P2 Pn i S mi S m1  S m2   S mn i m M tt   Pi P1 P2 Pn    i S S1 S Sn i  n - chiết suất thủy tinh  ni - chiết suất riêng phần oxit thủy tinh  Pi - hàm lượng oxit thủy tinh  Mtt - chiết suất thủy tinh theo nD tán xạ trung bình nF nC  Si - hệ số với oxit m choở trạng chiết 18-Jan-16 Silicate thái vơsuất định hìnhhoặc nhiễu xạ thủy tinh 140 i - hệ số đặc trưng  Bảng 2.6 Ảnh hưởng thành phần hóa tới chiết suất riêng thủy tinh Oxit SiO2 B2O3 – [BO4] [BO3] ……… Al2O3 Sb2O3 As2O3 PbO – PbO I PbO II PbO III BaO ZnO CaO MgO K2O Na2O 18-Jan-16 nD 1,475 1,61 1,464 1,49 2,02 1,57 2,46 2,46 2,5 2,01 1,96 1,83 1,63 1,58 1,59 (nF – nC).105 595 750 670 850 4000 1600 7700 7700 11600 2260 2850 1750 1300 1200 1400 Silicate trạng thái vơ định hình S 60 43 70 102 170 198 343 223 223 213 223 86 100 94 62 S ứng với khối lượng phần mol nhóm SiO2 (BO2) B2O3 Al2O3 (SbO3) As2O3 PbO.2SiO2 PbO PbO BaO.SiO2 2ZnO.SiO2 MgO.SiO2 K2O Na2O 141 2.5.2.5 Độ bền hóa thủy tinh Khả chống tác nhân ăn mòn thủy tinh Tác nhân ăn mòn: nước, ẩm CO2, dung dịch muối, axít bazơ…  Phụ thuộc: thành phần hóa, tác nhân ăn mịn điều kiện ăn mòn  Cơ chế ăn mòn: hòa tan khung cấu trúc (bazơ) thủy phân ion biến tính (nước axít, trừ HF, H3PO4)  Thủy tinh silicát thường có độ bền nước axit (trừ HF, H3PO4) cao độ bền mơi trường bazơ  Các tác nhân hịa tan khung cấu trúc: kiềm (pH > 12), axít HF H3PO4  Tác nhân thủy phân ion biến tính: nước, axít, mơi trường ẩm: Na+thủytinh + H3O+.aq = H3O+thủy tinh + Na+.aq 18-Jan-16 Silicate trạng thái vơ định hình 142 Độ bền hóa thủy tinh  Cơ chế thủy phân (nước axit trừ HF) : 1-Tiếp xúc bị thủy phân 2-Tạo lớp gel giàu SiO2 oxit kiềm thổ 3-Nước khuếch tán qua lớp gel tiếp tục ăn mòn Tốc độ chậm dần lớp màng bảo vệ Phương trình động học theo mơ hình phẳng: x k   x Mơ hình kết hợp hòa tan thủy phân : dx D   2.  B  d x  D- số khuếch tán (nước D = 10-14 cm2.s-1) B-hằng số ăn mòn (nước B = 10-4 cm.s-1)  HF kiềm ăn mòn phản ứng phá hủy khung cấu trúc SiO2:  SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O  SiF4 + 2HF = H2SiF6  NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O  Xác định độ bền hóa: tổn thất trọng lượng đơn vị diện tích bề mặt (mg/m2) 18-Jan-16 Silicate trạng thái vô định hình 143 The Future of Glass Technology  Here is another conceptual video created Incorporated in "A day made of glass.“  https://www.youtube.com/watch?v=gplbpAIjMq8 18-Jan-16 Silicate trạng thái vô định hình by Corning 144 CÂU HỎI ƠN TẬP Định nghĩa thủy tinh gì? Các tính chất điển hình thủy tinh Lực tương tác vai trò ion cấu trúc thủy tinh Vai trò oxit (ion) cấu trúc Xác định thông số (giá trị đo) thể tính chất Vai trị độ nhớt sức căng bề mặt silicate trạng thái lỏng (nóng chảy) q trình nung sản phẩm gốm sứ trình nấu, tạo hình sản phẩm thủy tinh Sử dụng phù hợp giả thuyết cấu trúc để giải thích tính chất thủy tinh Ứng suất nhiệt thủy tinh? Vai trị q trình ủ thủy tinh Các dạng kết tinh silicat? Ứng dụng? Gốm thủy tinh gì? Đặc trưng tính chất, cấu trúc, phương pháp sản xuất gốm thủy tinh 18-Jan-16 Hóa lý Silicate 145 CÂU HỎI ƠN TẬP 18-Jan-16 Hóa lý Silicate 146 Silicate glasses THANK YOU 18-Jan-16 Chương 1: Silicate trạng thái tinh thể 147