Chương 1 mối liên hệ

Chương I MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT I CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT Nhận xét chung  Các chất có trạng thái tồn chính:  Trạng thái plasma  Trạng thái khí  Trạng thái lỏng  Trạng thái rắn tinh thể  trạng thái giả bền: (tự đọc)  Trạng thái rắn vơ định hình  Trạng thái lỏng chậm đông  Trạng thái lỏng chậm sôi  Một số chất có trạng thái trung gian chất rắn chất lỏng: Trạng thái tinh thể lỏng (tự đọc) Trạng thái Plasma: – Plasma trạng thái vật chất chất bị ion hóa mạnh Phần lớn phân tử, nguyên tử lại hạt nhân; electron chuyển động tương đối tự hạt nhân Trạng thái khí – Ở trạng thái khí, phân tử (nguyên tử) cách xa Ở áp suất thường, phân tử chiếm khoảng 1/1000 thể tích khí Vì chất khí nén chiếm thể tích bình đựng – Ở áp suất thấp, nhiệt độ cao, phân tử khí khơng tương tác với Khí coi lý tưởng, tn theo phương trình: PV = nRT Trong đó: P áp suất phân tử khí gây thành bình đựng V thể tích bình đựng khí N số mol khí có bình đựng R số khí T nhiệt độ tuyệt đối – Ở áp suất cao, nhiệt độ thấp, mât độ hạt khí cao, tương tác hạt đáng kể, khí khí thực, tn theo phương trình: ( P+ Va ) ( V −b )=RT Trong đó: a phản ánh lực hút phân tử V b thể tích riêng phân tử Sự hóa lỏng chất khí – Ở áp suất thường, chất khí hóa lỏng nhiệt độ xác định Nhiệt độ gọi nhiệt độ hóa lỏng Ngược lại, nhiệt độ chất lỏng hóa hơi, nhiệt độ nhiệt độ sơi chất lỏng Tuy nhiên, việc nâng cao nhiệt độ hóa lỏng (hay nhiệt độ sơi) nhờ tăng áp suất có giới hạn định, qua nhiệt độ chất lỏng tồn dù áp suất – Nhiệt độ cực đại gọi nhiệt độ tới hạn (Tth) áp suất cần thiết để chất khí hóa lỏng nhiệt độ gọi áp suất tới hạn (Pth) Thể tích mol khí nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn gọi thể tích tới hạn Ở điều kiện tới hạn, thể tích chất khí chất lỏng nên chất khí chất lỏng có tỷ khối Trạng thái lỏng: Là trạng thái trung gian chất rắn chất khí Ở nhiệt độ thường, kiến trúc chất lỏng gần giống với kiến trúc chất rắn tinh thể – Khác với chất rắn, kiến trúc chất lỏng có lỗ trống, phân tử chất lỏng di chuyển dễ dàng Chất lỏng có hình dạng vật đựng có đẳng hướng tính chất từ, quang, điện độ cứng Chất lỏng nhiệt độ thường không bị nén – Trạng thái tinh thể trạng thái vơ định hình a Chất tinh thể:  Chất tinh thể có tiểu phân xếp trật tự theo quy luật lặp lặp lại nghiêm ngặt toàn tinh thể  Do chất tinh thể có: – Cấu trúc hình dáng xác định – Có trật tự xa – Có tính bất đẳng hướng: tính chất (chỉ số khúc xạ , độ cứng, độ dẫn nhiệt ) theo hướng khác khác – Có nhiệt độ nóng chảy xác định Ví dụ: SiO2 (Cristobalite) b Chất vơ định hình:  Về mặt cấu tạo: trạng thái vơ định hình, tiểu phân xếp cách hỗn độn chất lỏng  Do chất vơ định hình có: – Cấu trúc hình dáng khơng xác định – Có trật tự gần – Có tính đẳng hướng – Có nhiệt độ nóng chảy khơng xác định c So sánh trạng thái tinh thể trạng thái vô định hình  Giữa trạng thái tinh thể vơ định hình khơng có ranh giới rõ rệt Những chất vơ định hình có cấu trúc tinh thể, tinh thể nhỏ, không phát mắt thường hay kính hiển vi Có nghĩa trật tự xếp tiểu phân thực khoảng cách nhỏ Do chất vơ định hình có cấu trúc trật tự gần  Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn chất tinh thể nhỏ chất vơ định hình, tinh thể bền chất vơ định hình  Nếu thời gian kết tinh nhỏ tạo thành chất vơ định hình (các tiểu phân khơng kip xếp) Cịn thời gian kết tinh lâu tạo thành chất tinh thể  Nếu tiểu phân có tính đối xứng cao, lực liên kết tiểu phân trạng thái lỏng nhỏ chúng dễ kết tinh dạng tinh thể Vì kim loại, hợp chất ion chứa ion đơn giản (NaCl, KCl ) thường tạo thành tinh thể; phân tử có khối lượng phân tử lớn, cồng kềnh (nhựa đường) thường tạo dạng vơ định hình  Muốn tạo tinh thể phải kết tinh từ dung dịch loãng làm lạnh từ từ II HỆ TINH THỂ Các yếu tố đối xứng tinh thể  Tâm đối xứng (hình a) điểm tất đoạn thẳng nối từ điểm bề mặt sang bề mặt tinh thể qua a)  Mặt phẳng đối xứng (hình b) mặt phẳng chia tinh thể làm hai phần nhau, phần ảnh phần chiếu qua gương đặt trùng với mặt phẳng đối xứng  Trục đối xứng bậc n (hình c) trục mà quay tinh thể xung quanh trục góc 360o tinh thể trùng với n lần, n gọi bậc trục – Hình c) có trục đối xứng bậc (L4) Cấu tạo bên tinh thể  Mạng tinh thể tạo thành từ mặt mạng Điểm giao mặt mạng nút mạng Mặt mạng (a) mạng thinh thể với ô mạng (b)  Ơ mạng sở hình khối nhỏ tạo nên mạng tinh thể Mỗi ô mạng sở đặc trưng giá trị cạnh (a0,b0,c0) theo trục a, b, c góc (, , ) quy định thống hình dưới, gọi thông số ô mạng sở mạng tinh thể  Các tiểu phần (ion, nguyên tử, phân tử) phân bố nút mạng CsCl Ar CO2 Các hệ tinh thể ô mạng sở chúng Mạng tinh thể có tối thiểu yếu tố đối xứng Căn vào yếu tố đối xứng có hệ tinh thể Đó là: Hệ tam tà (triclinic) có tâm đối xứng Khơng có trục mặt đối xứng – Thơng số ô mạng sở: a0  b0  c0 ;       90o – Ví dụ: K2Cr2O7; CuSO4.5H2O Hệ đơn tà (monoclinic) có trục đối xứng bậc mặt phẳng đối xứng có hai yếu tố đối xứng – Thông số ô mạng sở: a0  b0  c0;  =  = 90o;   90o &1200 – Ví dụ: Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O) Hệ trực giao (orthorhombic; hệ tà phương) có vài trục đối xứng bậc vài mặt phảng đối xứng hai yếu tố đối xứng – Thông số ô mạng sở: a0  b0  c0 ;  =  =  = 90o – Ví dụ: Lưu huỳnh trực giao (S), baritin (BaSO4) … Hệ tam phương (Hệ mặt thoi; trigonal;) có trục đối xứng bậc – Thông số ô mạng sở: a0 = b0 = c0 ;  =  =   90o – Ví dụ: Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O … Hệ tứ phương (tetragonal) có trục đối xứng bậc bốn – Thông số ô mạng sở: a0 = b0  c0 ;  =  =  = 90o – Ví dụ: SnO2, CaWO4 Hệ lục phương (hexagonal) có trục đối xứng bậc – Thông số ô mạng sở: a0 = b0  c0 ;  =  = 90o ,  = 120o – Ví dụ: thạch anh (sio2), nephelin (naalsio4)… Hệ lập phương (cubic) có trục đối xứng bậc bốn – thông số ô mạng sở: a0 = b0 = c0 ;  =  =  = 90o – Ví dụ: NaCl, CaF2 14 mạng lưới Bravais III CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT VÔ CƠ Dựa vào chất liên kết khoảng cách tiểu phần, người ta phân chia tinh thể hợp chất vô thành kiểu cấu trúc tinh thể: cấu trúc đảo, cấu trúc mạch, cấu trúc lớp cấu trúc phối trí Cấu trúc đảo – Trong cất trúc đảo: tiểu phân (nguyên tử khí trơ, phân tử hay ion phức tạp) tạo thành đảo riêng biệt nằm nút mạng Liên kết tiểu phân liên kết Van der Waals, lực liên kết hydro hay lực hút tĩnh điện bền vững nên chất có cấu trúc đảo có lượng mạng lưới nhỏ, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi nhỏ, thường chất khí lỏng nhiệt độ phịng – Trong cấu trúc đảo, liên kết cộng hóa trị tồn nội nút mạng Mỗi nút mạng phân tử hữu hạn, ion phức nguyên tử khí trơ Ví dụ: chất H2, O2, N2, Ar, CO2, halogen trạng thái rắn, hợp chất hữu cơ, H2O, K2[TiCl6] có cấu trúc tinh thể dạng đảo – Thuộc loại cấu trúc có mạng phân tử mạng ion có ion phức tạp Cấu trúc mạch – Cấu trúc mạnh: tạo thành từ mạch vô hạn Giữa nguyên tử nội mạch (theo hướng khơng gian) liên kết cộng hóa trị Các mạch liên kết với (theo hai hướng cịn lại khơng gian) lực Van Der Waals, ion, hydro – Mạch thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6), tứ diện hay vuông (AB2) với thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2 nối qua cầu B  Mạch có đơn vị cấu trúc tứ diện AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2) BeCl2 AB2  Mạch có đơn vị cấu trúc vuông AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: PdCl2) PdCl2 AB2  Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB4 (Ví dụ: MgCl2.2H2O)  Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB5 (ví dụ CrF5- hợp chất CaCrF6) 10 TiO2 (AB6) SiO2 (AB4)  Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB3 đơn vị cấu trúc bát diện AB6 ReO3 (AB6) IV MỐI LIÊN HỆ GIỮA BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT MA M – kim loại A – kim loại M – kim loại A – phi kim A - M > 1,7 Liên kết Kim loại M – phi kim A – phi kim A - M < 1,7 Liên kết Ion 14 Liên kết Cộng hóa trị Mạng kim loại Mạng nguyên tử Mạng ion Ion đơn Cấu trúc phối trí Mạng phân tử Ion phức Cấu trúc đảo Cấu trúc mạch Cấu trúc lớp Các chất với liên kết kim loại mạng tinh thể kim loại a Cấu trúc mạng tinh thể: tinh thể kim loại nút mạng cation kim loại (mang điện tích dương) liên kết với liên kết kim loại xếp theo quy tắc đặc khít nhất, cịn e hóa trị chuyển động tự toàn tinh thể kim loại tạo thành loại liên kết không định chỗ Mạng tinh thể kim loại hệ đại phân tử Toàn khối kim loại coi đại phân tử – Các kim loại hợp kim có loại mạng – Số phối trí tính số nguyên tử kim lọai bao quanh Na (SPT = 8) Cu (SPT = 12) Mg (SPT = 12) b Năng lượng mạng lưới: định mật độ e hóa trị (vì có AO hóa trị có khả xen phủ làm tăng mật độ e): Năng lượng mạng lưới tinh thể kim loại lớn bán kính nguyên tử nhỏ số e hóa trị lớn c Tính chất vật lý: kim loại có tính chất đặc trưng có ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, dẻo, dễ kéo dài, dễ dát mỏng… Năng lượng mạng lưới kim loại thường không nhỏ (trừ Hg) nên tất kim loại chất rắn nhiệt độ phòng Do mật độ khí electron kim loại khác nên chất có liên kết kim loại có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi khác Ví dụ: kim loại kiềm có bán kính lớn, số e hoá trị =  mật độ e nhỏ  nhiệt độ nóng chảy thấp, mềm Chất K Ca Sc Ti Nhiệt độ nóng chảy, C 63 850 1539 1668 Nhiệt độ sôi, C 766 1490 2700 3330 15 Bán kính, Ǻ Electron hóa trị Chất Nhiệt độ nóng chảy, 0C Nhiệt độ sơi, 0C Bán kính, Ǻ Electron hóa trị 2,36 4s1 Li 180 1330 1,55 1,97 4s2 Na 98 900 1,89 ns1 1,64 3d14s2 K 63 766 2,36 1,46 3d24s2 Rb 39 700 2,48 Các chất với liên kết ion mạng tinh thể ion a Cấu trúc mạng tinh thể: Tinh thể ion tạo thành từ ion ngược dấu luân phiên nằm nút mạng liên kết với theo lực hút tĩnh điện tách riêng phân tử từ tinh thể nên tinh thể ion coi đại phân tử – Số phối trí số tiểu phần bao quanh tiểu phần trung tâm  NaCl: Na Cl có số phối trí  CsCl: Cs Cl có số phối trí  K2[TiCl6]: K có số phối trí (tiểu phần phối trí ion phức hexaclorotitanat(IV))  Ion [TiCl6]2-có số phối trí K2[TiCl6] b Năng lượng mạng tinh thể ion (Uml)  Định nghĩa: Uml – lượng cần cung cấp để phá vỡ mol tinh thể chất chuyển thành ion cô lập trạng thái khí  Nhận xét lượng mạng lưới ion:  Trong hợp chất ion bậc hai, chênh lệch độ âm điện hai nguyên tử tạo ion lớn, độ ion liên kết lớn  lượng mạng lưới tinh thể ion cao 16  Năng lượng mạng lưới ion lớn lực hút tĩnh điện ion lớn, tức điện trường ion mạnh: o Đối với ion điện tích, kích thước ion lớn, điện trường nhỏ, lượng mạng lưới nhỏ o Đối với ion có bán kính, điện tích ion lớn, lượng mạng lưới ion lớn - Một số giá trị lượng mạng tinh thể tham khảo:  Trên thực tế, lượng mạng tinh thể khơng thể tính trực tiếp, nên thường dùng phương pháp tính gián tiếp:  Thực nghiệm: Sử dụng chu trình Born – Haber (Áp dụng định luật Hess): Năng lượng mạng tinh thể NaCl(r) tính từ phản ứng sau: Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s)       17   Trong DHthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol Epl: lượng phân ly Cl2(k) = 224 kJ/mol DHtt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol ECl: Ái lực electron Cl = – 349 kJ/mol Áp dụng định luật Hess: DHtt = DHthNa + INa + ½ Epl + ECl + U U = DHtt – DHthNa – INa – ½ Epl – ECl = – 411 – 108 – 496 – 224/2 + 349 = –788 kJ/mol  Tính tốn lý thuyết dựa lực tĩnh điện tinh thể ion tinh khiết: Lực Coulomb – phương trình Born  Coulomb đưa phương trình tính lực tương tác tĩnh điện phân tử ion sau: F=e ¿ ¿ Với: e: Điện tích electron = 1,602210-19 C r: Khoảng cách ion (m) z+, z-: Độ lớn điện tích ion e0: Hằng số điện mơi chân khơng 4pe0=1,1126510-10 C2/(J.m)  Dựa lực tương tác này, Born đưa phương trình tính lượng cho mol tinh thể ion: Eml =M N A e ¿ ¿ Với NA: Hằng số Avogadro = 6.0221415 × 1023 M - hệ số Madelung, đặc trưng cho ảnh hưởng ion ngược dấu bao quanh ion tinh thể ( M phụ thuộc vào dạng cấu trúc) Cơng thức Số phối trí Dạng cấu trúc Tỷ số giới hạn Hệ số + Mandelung M r x= − R bán kính MX CsCl x > 0,723 1,763 NaCl 0,414 < x < 0,732 1,7475 ZnS (Sphaqlerit) 0,225 < x < 0,414 1,638 MX2 CaF2 (Fluorit) x > 0,732 2,40 CdI2 2,36 TiO2 (Rutil) x < 0,732 2,408 Vuazit 1,641 Florit 2,520 Sai số tính chu trình Born-Haber so với phương trình Born 18 Phương trình Born – Mayer Eml =N A e ¿ ¿ với = r+ + rd : số (bằng 34.5 pm r tính pm, 10-12m) thay số biết, ta có: Eml =1390¿ ¿ Phương trình Born – Lande Việc tính tốn số Madelung tương đối khó khăn, nên Lande mở rộng ( ) phương trình Born theo dạng: E =M N e Z ¿ ml A + Với: r0 khoảng cách ion (r0 = r + r ) Chú ý dùng trị tuyệt đối cho z phải thêm dấu – phía trước cơng thức n hệ số (cịn gọi hệ số Born) r0 tính met, e tính j/mol n - hệ số đẩy Born, liên hệ anion cation, có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e ion (tương ứng với khí trơ): He Ne Ar Kr Xe 10 12 Nếu cấu hình e cation anion khác n nhận giá trị trung bình hai cấu hình ion Một số giá trị n cho hợp chất ion khác: LiF LiCl LiBr NaCl NaBr Cu+ Ag+ Au+ 5,9 8,0 8,7 9,1 9,5 10 12 Ví dụ: Tính lượng tinh thể NaCl MN Z+ Z − e Eml = A (1− ) πε r n ,75×6 023×1023 (+1)(−1)(1 ,602×10−19 )2 = (1− ) −12 −12 9,1 4×3 , 142×8 854×10 ×282×10 =−766376 J /mol=−766 376 kJ/mol Phương trình Kapustinsky + − Z Z Eml =A + n r + R− Trong đó: 19 +¿ −¿ Z 1− ¿ π ε0 r n • • • A - số = 1071,5 U tính theo kJ/mol = 256,1 U tính theo kcal/mol n - số ion có cơng thức hợp chất ion r – tính Å (10−10m) Ví dụ: Với NaCl ( +1 ) (−1 ) Eml =1071 , 5× ×2=−757 , 24 kJ /mol NaCl ,83 Phương trình xác sử dụng rộng rãi Phương trình cịn sử dụng để ước lượng bán kính ion phức tạp, bảng c Độ bền tính chất vật lý:  Sự phân cực tương hỗ ion làm tăng độ cộng hóa trị liên kết, làm giảm điện tích ion hiệu dụng dẫn đến giảm độ ion liên kết nên nhiệt độ phân ly, nhiệt độ nóng chảy… tinh thể ion giảm  Ví dụ: CaF2 bền, 10000C chưa bị phân hủy, CuI2 không tồn nhiệt độ thường Giải thích: r[Cu2+] = 0,72 Å < r[Ca2+] = 0,99Å Trong r[I-] >> r[F-], Cu2+ hút e phía nó, làm giảm độ ion, Cu2+ dễ chuyển thành Cu+, I- chuyển thành I2 Phân tử CaF2 bị phân cực, nên tính ion cao Ví dụ: Xét nhiệt độ nóng chảy dãy sau để thấy rõ ảnh hưởng phân cực ion Hợp chất: LiF LiCl LiBr LiI tnc ( C) : 848 607 550 469 20