Bài 5 biểu đồ pha

Chương BiỂU ĐỒ PHA 5.1 Khái niệm • 5.1.1 BIỂU ĐỒ PHA • Biểu đồ pha = biểu đồ trạng thái cân • Đồ thị quan hệ tham số trạng thái (T, P, c) hệ hóa lý cân • Silicát hệ ngưng tụ, khơng xét pha khí • Dùng số liệu thực nghiệm, vậy, tồn nhiều dạng biểu đồ pha mơ tả hệ thực • Thơng tin sau: • 1- Đặc trưng hệ: hợp chất hóa học, Tnc & Tkt , vùng tạo dung dịch rắn, phân lớp lỏng (thiên tích), biến đổi thù hình… • 2- Xác định tính tốn định lượng thành phần pha khoảng nhiệt độ khác cân lỏng – rắn • 3- Ước lượng khoảng nhiệt độ nung kết khối vật liệu 5.1.2 QUI TAÉC PHA GIBBS 5.1.2 Các khái niệm định nghĩa • Hệ tập hợp phần tử đối tượng ta nghiên cứu, phân biệt với hệ khác mơi trường ngồi biên giới phân chia • Hệ nhiệt động đặc trưng tham số trạng thái T, P, V, c • Pha phần hệ có thơng số hóa lý nhiệt động, phân biệt với pha khác bề mặt phân chia pha • Cấu tử phần hợp thành hệ tách rời tồn riêng ngồi hệ • Số cấu tử độc lập phần hợp thành nhỏ đủ để tạo nên phần hệ • Phần hợp thành pha khác tạo nên hệ • Số cấu tử độc lập số phần hợp thành hệ trừ số phương trình liên hệ chúng • Bậc tự do là số tham số trạng thái độc lập nhỏ xác định trạng thái hệ, số thông số nhiệt động biến đổi mà khơng làm thay đổi trạng thái cân hệ • Số bậc tự tính theo qui tắc pha Gibbs 5.1.3 Qui tắc pha Gibbs • Quan hệ F, P k hệ cân • Hệ có k cấu tử , hóa mi cấu tử phải nhau: a b P      1 •     G  a b P •         i 2  n  i  T ,P ,n ji   • Cần (k – 1) yếu tố xác định thành phần pha Hệ P pha cần P(k – 1) yếu tố Tính T & P, có P(k – 1) + yếu tố biến đổi • Có k(P – 1) ph.tr hóa vậy: • Số yếu tố biến đổi: P(k – 1) + • Yếu tố cố định theo hóa: k(P – 1) • Số thực biến đổi: F =[P(k – 1)+2]–[k(P – 1)] = k–P + • Qui tắc pha Gibbs: • • • F+P=k+2 F - số bậc tự (số thơng số trạng thái biến đổi mà không làm thay đổi cân hệ) P - số pha; k - số cấu tử • Ví dụ: k= 1, P = 1, ta có F = • Nghĩa có hai thơng số trạng thái biến đổi mà khơng làm thay đổi cân • • Nếu P = 2, ta có F = • Chỉ biến đổi thơng số nhiệt động hệ (T P) • Nếu P = (điểm chạc ba cân rắn – lỏng – khí), F = • khơng thể biến đổi thông số nhiệt động (T P c) muốn hệ cân 5.1.3 BIEÁN ĐỔI PHA XÉT THEO VI PHÂN THẾ HÓA S   S dP S H     dT V  V V T V • • Hệ cấu tử: n = Thế hóa đơn chất dạng a hàm T P : • • Khi cân pha: • • • • • • ma = ma (T,P) Mặt khác, DG = Gb - Ga = G = H – TS, nên:  H  TS  H   TS   H H   H   T ( S   S  ) ma = mb Biến đổiI ma > mb ma < mb  H  TS 5.3.1 Phương trình Claudius – Clapeyron • Thay DH = -TDS vào phương trình trên, ta Hệ mộtcấu có phương trình Claudius – Clapeyron: Gtử:  G  i          n  n   T ,P dP  i  T,P,n ji • Mặt khác, với hệ cấu tử chuyển pha cân bằng, viết: • dG = - SdT + V dP = dma,b • Nghĩa là: • - SadT + VadT = - SbdT + VbdT • - (Sb - Sa).dT = (Vb - Va).dP • • • • • • H cp T dT V ΔHcp - nhiệt chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, biến đổi thù hình) dP T - nhiệt độ (K) dT - vi phân áp suất theo nhiệt độ V - biến đổi thể tích 5.1.4 Chuyển pha bậc hai • Xét biến đổi pha vi phân • Nhiệt độ biến đổi T điểm giao t • Vi phân bậc hai hàm m= f(T, P): hàm m(T) a b Cp   S H • Hàm vi phân bậc hai khơng có •    • pha nhiệt lạnh T T T T T  2 V • Tt biến đổi bậc nhất: Cp thăng    V • T T giáng đột ngột (toàn nhiệt thực biến đổi) S, V, H có bước nhảy đột ngột • Với1c làVhệ số nén ép, ta có:  • Biến đổi bậc hai (thuận từ sắt V P từ): H, V, S) không biến đổi đột  S V ngột, đường cong Cp = f(T) có    .V T P P T điểm maximum hẹp • Z = z(T) mức biến đổi trật tự V • Z = hệ trật tự lý tưởng,   a hệ số dãn nở nhiệt: • Với • Z = 0, hệ không trật tự V T • Nhiệt độ biến đổi Tt điểm giao hàm m(T) a b m • Hàm vi phân bậc hai khơng có pha q nhiệt lạnh • Tt biến đổi bậc nhất: CS,V,H p thăng giáng đột ngột (toàn nhiệt thực biến đổi) S, V, H có bước nhảy đột ngột • Biến đổi bậc hai (thuận từCp sắt từ): H, V, S) không biến đổi đột ngột, đường cong Cp = f(T) có điểm Z maximum hẹp • Z = z(T) mức biến đổi trật tự • Z = hệ trật tự lý tưởng, • Z = 0, hệ không trật tự a) m b b) b a a S,V,H Cp Z T T 5.2 HỆ MỘT CẤU TỬ: sắt kim loại • a– Fe: lập phương tâm khối • g– Fe: lập phương tâm mặt • d – Fe : lập phương tâm khối 9 11 C      0    Fe 9 11 C   Fe 1 92 C      0  1 92   Fe 15 C       0  1 C L 5.2 HỆ MỘT CẤU TỬ: SiO2 Biểu đồ cân pha chất có biến đổi thù hình Mỗi dạng thù hình có đặc trưng biến đổi trạng thái riêng xếp biểu đồ Hệ cấu tử có hai dạng thù hình trình bày sơ đồ Xét trình kết tinh điểm hệ m (p = p1) hình 5.3 Điểm hệ m m – m1 m1 Nhiệt độ t t → t1 t1 Bậc tự Thành F = - P phần pha 2 Ghi L L L → Ra p = p1 Lỏng kết tinh tạo R­a m – m2 – m t  t  t – – m4 – m  t4  t5 Ra Ra nguội dần (m3 điểm chuyển pha Rb- → L ) m5 m5 – m Ra→ Rb Rb Biến đổi thù hình Rb nguội dần t5 t5 →t6