WO3 nanoparticle and Polypyrrole nanowire

Lời mở đầu Hiện nay trong nước cũng như trên thế giới, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng phát hiện khí NH 3 và ứng dụng làm cảm biến. Vật liệu được sử dụng phổ biến hiện nay là vật liệu ôxít bán dẫn. Vật liệu ôxít bán dẫn có độ nhạy rất cao với khí NH 3 – một loại khí gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người, tuy nhiên cảm biến sử dụng vật liệu này thường làm việc trong dải nhiệt độ khá cao 250 o C -500 o C, tiêu tốn năng lượng của các thiết bị cảm biến. Trong khi đó vật liệu polymer dẫn có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng. Điển hình là vật liệu polymer polypyrrole có khả năng phát hiện khí NH 3 ở nồng độ rất thấp ngay trong điều kiện nhiệt độ phòng. Việc phát triển chế tạo cảm biến sử dụng polypyrrole sẽ góp ích rất lớn trong việc phát hiện khí NH 3 và tiết kiệm năng lượng cho các thiết bị cảm biến cầm tay. Tuy nhiên, vật liệu polymer dẫn lại có tính nhạy khí thấp, độ chọn lọc không cao và tính ổn định chưa tốt. Do vậy, ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu vô cơ – hữu cơ này với mong muốn cải thiện được những nhược điểm của chúng như làm giảm nhiệt độ làm việc, tính ổn định cao… đang được tập trung nghiên cứu. Trong bài báo cáo thực tập này, em đã tập trung tổng hợp vật liệu nano composite gồm hạt nano WO 3 với dây nano Ppy. Kết quả thu được chưa thực sự tốt, em sẽ cố gắng thay đổi phương pháp để đạt kết quả tốt nhất. 1 Wungsten Ôxy I. Tổng quan về vật liệu nano WO 3 và Polypyrrole. 1.1. Vật liệu nano WO 3 1.1.1. Cấu trúc vật liệu ôxít vonfram Nguyên tố W : 2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 4 1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5s s p s p s d p s d p s f d , số oxi hóa đặc trưng là +6 ; các số oxi hóa khác có thể là 0, +1, +2, +3, +4, +5. Nhiệt độ nóng chảy 3410 0 C, nhiệt độ sôi 5900 0 C, nhiệt thăng hoa 878,6 kJ/mol. Khi liên kết với Oxy trong tinh thể WO 3 , liên kết giữa O và W là liên kết ion nên electron bị định xứ quanh các nút oxy và không tham gia vào quá trình dẫn điện. Điều này giải thích tính chất điện môi của vật liệu WO 3 . Ở điều kiện bình thường, WO 3 có độ rộng vùng cấm 2,4- 3,2 eV . WO 3 có cấu trúc perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO 6 chung đỉnh với W ở tâm và 6 Oxy ở đỉnh bát diện như Hình 1. Hình 1. Cấu trúc tinh thể WO 3 trong pha lập phương không biến dạng. Trong tinh thể WO 3 cũng như hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp khác luôn tồn tại khuyết tật điểm, đó là nút khuyết oxi trong đó nguyên tử O vắng mặt 2 khỏi vị trí mạng tinh thể bình thường làm xuất hiện các mặt phẳng tinh thể dọc theo phương [1m0] (m là số nguyên 0, 1, 2…) tạo ra họ hợp chất WO 3-x như W 5 O 14 , W 18 O 49 , W 20 O 58 trong những vùng không hợp thức địa phương. Nút khuyết oxi làm tăng mật độ điện tích trên những cation kim loại W liền kề, dẫn đến sự hình thành trạng thái kiểu donor ngay dưới dáy dải dẫn làm oxit thể hiện tính bán dẫn loại n. Tính chất bề mặt của vật liệu có tầm quan trọng đặc biệt vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO 3 có ứng dụng trong cảm biến khí. Một điểm thú vị trong vật liệu nano WO 3 là sự chuyển đổi loại dẫn từ loại p ở nhiệt độ thấp ( dưới 150 o C) sang loại n ở nhiệt độ cao ( trên 150 o C). Tính nhạy khí ( NH 3 ) của vật liệu này khi ở loại p được thể hiện rõ ở 60 o C, khi ở loại n thì ở 255 o C. 1.1.2. Các dạng hình thái của vật liệu. WO3 đã được nghiên cứu và chế tạo với nhiều hình thái khác nhau như là dạng hạt (nanoparticles) [1], tấm ( nanosheet)[2], dạng dây (nanowires)[5], dạng thanh(nanorods) [6], dạng vi cầu [3] hoặc các dạng hình thái rất đặc biệt … 3 Hình 2. Hình ảnh dây nano WO 3 . Hình 3: Hình ảnh FESEM của thanh WO 3 .[7] 4 Hình 4. Hình ảnh hạt nano WO 3 . Cho đến nay, có nhiều phương pháp thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit kim loại với nhiều hình thái khác nhau như phún xạ catot, bốc bay bằng chùm tia điện tử, lắng đọng pha hơi hóa học, phun nhiệt phân, nhiệt thủy phân, trao đổi ion. Các phương pháp đơn giản, rất hữu hiệu và thích hợp với điều kiện Việt Nam thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực cảm biến khí là nhiệt thủy phân. Là phương pháp tạo mẫu dựa trên phản ứng hóa học bất đồng nhất xảy ra trong dung dịch tại điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của nước (trên 100 0 C) và áp suất hơi bão hòa lớn hơn áp suất khí quyển (lớn hơn 1atm) [4]. Phương pháp nhiệt thủy phân được thực hiện trong một hệ kín là một nồi hấp (autoclave) để đạt tới trạng thái siêu tới hạn, nước hoạt động như một chất gia tốc động học phản ứng thủy phân. Chất kiềm hoặc axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng. Ta có thể khống chế kích thước và hình thái sản phẩm bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như độ pH, nồng độ cation, anion, nồng độ các chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ nhiệt thủy phân và thời gian nhiệt thủy phân. 5 Phương pháp nhiệt thủy phân có một số ưu điểm so với các kĩ thuật tổng hợp hóa khác: - Dễ dàng khống chế kích thước và hình thái bằng cách thay đổi các điều kiện công nghệ - Các hạt đơn phân tán với độ tinh khiết cao, độ tinh thể cao và các đặc trưng lí hóa có thể điều khiển được - Có thể chế tạo nhiều pha tinh thể ở dạng bột siêu mịn, kích thước nhỏ được ứng dụng trong công nghiệp gốm. - Nó là phương pháp hóa nên đơn giản, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam - Giá thành hạ, có thể chế tạo vật liệu đa hình thái kích thước nano trên quy mô công nghiệp Quá trình xử lí nhiệt thủy phân đòi hỏi một bình chứa có khả năng chịu được dung môi có độ ăn mòn cao, làm việc dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt, bình chứa đó gọi là nồi hấp (autoclave) vì nó có chức năng giống như một cái nồi được đun nóng ở nhiệt độ cao, lò phản ứng (reactor) vì trong đó xảy ra các phản ứng hóa học, bình áp suất (pressure vessel) vì trong đó có áp suất cao. Bình này phải kín dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, dễ dàng tháo lắp, trơ với axit, bazơ và các chất oxi hóa, bền vững với áp suất cao và nhiệt độ cao. Nồi hấp đáp ứng được yêu cầu trên là bình hợp kim thép không gỉ austenitic, siêu hợp kim sắt – nikel – cobalt hoặc hợp kim của titan có thể chịu được áp suất cao; để chống ăn mòn bởi độ pH, bình được lót bên trong bởi bình Teflon có nắp kín khít 6 Vật liệu thô ban đầu Vật liệu được xử lí bằng các phương pháp thiêu kết, nghiền cơ học hoặc các phương pháp khác Vật liệu được xử lí bằng phương pháp nhiệt thủy phân 1.2. Polypyrrole (PPy) 1.2.1. Monomer Pyrrole (Py) Phân tử Py ( C 4 H 4 NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử Các bon ở trạng thái lai hóa sp 2 có một dị tố N. Hình 6: Công thức cấu tạo của Pyrrole Py là chất lỏng không màu, phảng phất mùi clorophom. Khi để trong khống khí, Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18.5C và 130.5ºC.Khối lượng phân tử của pyrrole là 67.09đvC. Py tan vừa phải trong nước, có khả năng trộn lẫn với amoniac, ete, rượu etylic và đa số dung môi hữu cơ khác. Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ). Điểm nổi bật nhất là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố này có tính thơm. Đặc biệt tính thơm này cũng như các tính chất khác phụ thuộc vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệ electron π của vòng. 7 Hình 5. So sánh sản phẩm dạng hạt được chế tạo bằng phương pháp truyền thống và phương pháp nhiệt thủy phân. 1.2.2. Polymer Polypyrrole (PPy) Hình 7: Công thức cấu tạo phân tử PPy PPy được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py. Trong phân tử PPy, các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí α’ và α. Khối lượng riêng: khối lượng riêng của PPy thuần cỡ 1.47 g/ Hình thái học bề mặt: Nghiên cứu bằng phương pháp SEM cho thấy các PPY được xây dựng bằng phương pháp điện hóa có xu hướng có dạng hình cầu. Độ dẫn: độ dẫn của PPy thuần cỡ 100S tuy nhiên khi tiến hành định hướng màng PPy bằng các phương pháp cơ học, chúng ta có thể tăng độ dẫn của nó lên cỡ 1000 S. PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử Nitơ trong phân tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do trong toàn chuỗi polyme. Phân tử PPy có thể bị oxi hóa tạo thành dạng dẫn điện là polaron và bipolaron. 1.2.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrrole Khi PPy được tiếp cận với tác nhân A, PPy sẽ mất một điện tử π, e - , cho A (mất điện tử có nghĩa là bị oxit hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•); A nhận e - trở thành A - . Cặp (+ •) được gọi là polaron trong vật lý học. Cặp nầy thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Trong Hình 5 , (+) cách (•) 3 đơn vị. 8 Hình 8: Các trạng thái oxi hóa Polaron, Bipolaron vủa PPy Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải năng lượng. Khi tác nhân A được sử dụng với nồng độ cao, mật độ A tăng nên A có khả năng nhận them điện tử rừ PPy. Polaron (+ •) cũng gia tăng. Khi hai polaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối π, còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron. Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện. Tương tự như điện tử tự do trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động. Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện trong polymer. Ở nồng độ tạp chất thấp, thì chỉ có một số ít tạp chất được kết hợp với mạch polymer cho nên polaron là phần tử tải điện. Khi nồng độ gia tăng, bipolaron là phần tử tải điện. Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều năng lượng. Do đó xảy ra sự dẫn điện của polypyrrole. 9 Hình 9: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng Như vậy, Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cách định tính bằng hình vẽ (Hình 7). Khi tác nhân A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện. Khi có một điện áp đặt vào polymer, điện tử π của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và cứ tiếp diễn như thế. Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này mà lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer. Lỗ trống đó chính là một phần polaron hay bipolaron. Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một loại tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại. Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer có thể nhảy sang chiếm cứ lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác Như vậy, ta có thể hình dung lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp. Hình 7 cho ta thấy rất rõ ràng hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polypyrrole là: Nối liên hợp và tác nhân oxy hóa khử. Nếu mất đi một trong hai yếu tố này thì sự dẫn điện của polypyrrole sẽ không xảy ra. 10 [...]... nano polypyrrole 2.3 Tổng hợp hỗn hợp WO3 với Polypyrrole o o o o Lấy 15ml dung dich chứa WO3 ở dung dịch A Lấy dây nano Ppy đã chế tạo ở trên theo tỉ lệ 5% so với WO3 Khuấy hỗn hợp trên 10 phút Sau đó nhiệt thủy phân ở 180oC trong 24h Kết quả là thu được hỗn hợp nano WO3 và Ppy III Kết quả và thảo luận 13 1 Hình thái bề mặt Theo quy trình tổng hợp em thu được kết quả về hình thái như sau a Hạt nano WO3. .. sensing properties of Polypyrrole nanowires” [9] M Brie, R Turcu, C Neamtu, S Pruneanu, “The effect of initial conductivity and doping anions on gas sensitivity of conducting polypyrrole films to NH3 “, Sensors and Actuators B 37(1996), 119-122 [10] Lina Geng, Xueliang Huang, Yingqiang Zhao, Peng Li, Shurong Wang, Shoumin Zhang, Shihua Wu ” H2S sensitivity study of polypyrrole/ WO3materials” Solid-State... ĐẦU………………………………………………………… 1 I Tổng quan về vật liệu nano WO3 và Polypyrrole ……………….2 1.1 Vật liệu nano WO3 …………………………………………….2 1.1.1 Cấu trúc vật liệu ôxít vonfram……………………………… 2 1.1.2 Các dạng hình thái của vật liệu……………………………….3 1.2 Polypyrrole (PPy)……………………………………………… 6 1.2.1 Monomer Pyrrole (Py)………………………………………….6 1.2.2.Polymer Polypyrrole (PPy)……………………………………6 1.2.3.Cơ chế dẫn điện của polypyrrole ………………………… 8 II Quy trình... chế tạo hạt nano WO3 …………………………… 10 2.2 Quy trình chế tạo dây nano Ppy……………………………………11 2.3 Tổng hợp hỗn hợp WO3 với Polypyrrole ……………………….13 III Kết quả và thảo luận…………………………………………………13 22 1 Hình thái bề mặt…………………………………………………… 13 a Hạt nano WO3 ………………………………………………….13 b Hình ảnh hỗn hợp WO3 và Ppy………………………………… 14 Cơ chế nhạy khí………………………………………………………14 a Cơ chế nhạy khí NH3 của hạt WO3 …………………………… 14... technology for nanotechnology”, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53, pp 117-166 [3] Ethanol Yi Shen, Defang Ding, Yazhi Deng “Fabrication and characterization of WO3 flocky microspheres induced by Ethanol ”, Powder Technology 211 (2011) 114–119 [5] Nguyen Van Hieu, Vu Van Quang, Nguyen Duc Hoa, Dojin Kim ” Preparing large-scale WO3 nanowire- like structure for high sensitivity NH3... giảm đi so với màng thuần WO3 20 IV Kết Luận Trong quá trình làm thực tập, em đã chế tạo hạt WO 3, khảo sát khả năng nhạy khí của hạt WO3 với khí thử là NH3 Sau đó em đã tổng hợp WO3 với dây Ppy với mong muốn thay đổi nhiệt độ làm việc của cảm biến Nhưng kết quả chưa được như mong muốn khảo sát được sự ảnh hưởng của tia UV đến thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của WO3 và WO3 + Ppy Chính vì vậy,... +3O 2− ↔ N2 + 3H 2O + 6e- (3.5) b Cơ chế nhạy khí của dây nano Ppy Dây polypyrrole là một trong những loại polymer dẫn điển hình Nó có hạt tải là các polaron (hoặc bipolaron) Khi dây nano polypyrrole tiếp xúc với khí NH 3 sẽ xảy ra quá trình NH3 nhường điện tử cho dây polypyrrole Quá trình này dẫn tới việc nồng độ hạt tải của dây polypyrrole giảm xuống và điện trở tăng lên Quá trình hấp phụ và giải... em thu được kết quả về hình thái như sau a Hạt nano WO3 b 2 Hình 11 Ảnh SEM hạt nano WO3 Hình ảnh hỗn hợp WO3 và Ppy Cơ chế nhạy khí a Cơ chế nhạy khí NH3 của hạt WO3 Tính chất nhạy khí của vật liệu được thể hiện qua sự thay đổi điện trở màng của vật liệu theo nhiệt độ làm việc, nồng độ khí thử NH3 Mẫu bột thanh nano WO3 14 được xử lý bằng cách rung siêu âm trong 6 phút đến 8 phút sau đó được phủ lên... thu được hạt nano WO3 2.2 Quy trình chế tạo dây nano Ppy Hóa chất Danh mục các loại hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp dây nano polypyrrole bằng phương pháp hóa học: − Dung dịch monomer pyrole (D= 0,97kg/l) − Dung dịch Hydrogen Chloride (HCl) 1M − Cetyl Trimethy Ammonium Bromide (CTAB) − Ammonium Persulfate (NH4)2S2O8 (APS) − Acetonitrile (NH3CN) − Cồn − Nước khử ion − WO3 dạng hạt − ống... nhạy của dây polypyrrole là tỷ số giữa điện trở của cảm biến khi có khí thử và điện trở của cảm biến khi không có khí thử Công thức tính độ nhạy: S = Rg/Ra Trong đó: S: Độ nhạy Ra: Điện trở của cảm biến khi không có khí thử Rg: Điện trở của cảm biến khi có khí thử 3 Đặc trưng nhạy khí a Đặc trưng nhạy khí NH3 của WO3 Em đã tiến hành khảo sát sự thay đổi điện trở của màng cảm biến thanh nano WO3 tại trong