Lý do chọn đề tài A Đặt vấn đề I Lý do chọn đề tài Chitin và chitosan là những polysaccarit có ứng dụng quan trọng trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y dược và môi trường như sản xuất glucosami[.]
A.Đặt vấn đề: I: Lý chọn đề tài: Chitin chitosan polysaccarit có ứng dụng quan trọng ngành công nghiệp, nông nghiệp, y dược môi trường như: sản xuất glucosamin, khâu phẫu thuật, chất bảo vệ hoa quả, bảo vệ môi trường… Chitin chitosan sản xuất từ vỏ giáp xác tôm cua… Ở Việt Nam, giáp xác nguồn nguyên liệu dồi chiếm 1/3 tổng sản lượng nguyên liệu thủy sản Trong công nghiệp chế biến thủy sản xuất khẩu, tỷ lệ cấu mặt hàng đông lạnh giáp xác chiếm từ 70 - 80% công suất chế biến Hàng năm nhà máy chế biến thải bỏ lượng phế liệu giáp xác lớn khoảng 70.000 tấn/năm Chính lượng phế thải gây tượng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ảnh hưởng lớn đến sống sức khỏe người dân Việc sản xuất chitin, chitosan có nguồn gốc từ vỏ tôm, cua mang lại hiệu kinh tế cao góp phần giải lượng lớn rác thải rắn ngành chế biến thủy sản.Tuy nhiên hiểu biết người dân vấn đề thấp, việc ứng dụng vỏ tôm, cua vào sản xuất chưa phổ biến Vì tơi chọn đề tài “Tìm hiểu chitin, chitosan” B: NỘI DUNG: I Khái quát chitin – chitosan: Chitin, chitosan polysaccarit tồn tự nhiên với sản lượng lớn ( đứng thứ sau xenlulozo) Trong tự nhiên chitin tồn động vật thực vật Trong động vật, chitin thành phần quan trọng vỏ số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác giun tròn Trong động vật bậc cao monome chitin thành phần chủ yếu mô da giúp cho tái tạo gắn liền vết thương da Trong thực vật chitin có thành tế bào nấm họ zygenmyctes, sinh khối nấm mốc, số loại tảo Trong lồi thủy sản đặc biệt vỏ tơm, cua, ghẹ hàm lượng chitin chiếm cao, dao động từ 14 – 35% so với trọng lượng khô, vi vỏ tơm, cua, ghẹ ngun liệu để sản xuất chitin Chitin lần tìm thấy nấm nhà khoa học người Pháp Braconnot vào năm 1811, đựơc tách từ biểu bì sâu bọ đặt tên Chitin, có nghĩa bao bọc, tức vỏ bọc sống tiếng Hy-Lạp, nhà khoa học người Pháp Odier vào năm 1823 Và chất khử acetyl từ chitin khám phá Roughet vào năm 1859, đặt tên chitosan nhà khoa học người Ðức Hoppe Seyler vào năm 1894 Chitosan (được chuyển hoá từ Chitin) độc đáo, polime hữu tự nhiên mang điện tích dương có nhóm amino tự tích điện dương, điều khiến cho chitosan có thuộc tính đặc biệt, nhóm amit Chitin Chitin cellulose polisaccarit thiên nhiên có cấu trúc hóa học gần giống nhau, hai có trữ lượng lớn thiên nhiên, lượng chitin tạo thiên nhiên ước tính khoảng 100 tỉ tấn/năm, đứng sau cellulose Mặc dù chitin có nhiều,được xem hợp chất khơng độc, gây dị ứng, có khả tự phân huỷ sinh học tương hợp sinh học, trình nghiên cứu chitin thực có hệ thống vào kỷ 20 Việc nghiên cứu dạng tồn tại, cấu trúc , tính chất lý hóa ứng dụng chitosan cơng bố từ năm 30 kỷ XX Những nước thành công lĩnh vực nghiên cứu sản xuất chitosan Nhật Bản, Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp Nhật Bản nước giới năm 1973 sản xuất 20 tấn/ năm Và đến lên tới 700 tấn/năm, Mỹ sản xuất 300 tấn/năm Trước đây, người ta thử chiết tách chitin từ thực vật biển nguồn nguyên liệu không đủ đáp ứng nhu cầu sản xuất, trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ vỏ tôm, cua Trong thời gian, chất phế thải không thu hồi mà thải ngồi gây nhiễm mơi trường Năm 1977, Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ), tiến hành xác định giá trị chitin protein vỏ tôm, cua cho thấy việc thu hồi chất có lợi sử dụng công nghiệp Phần protein thu dùng để chế biến thức ăn gia súc, phần chitin dùng chất khởi đầu để điều chế dẫn xuất có nhiều ứng dụng Việc nghiên cứu sản xuất chitin, chitosan ứng dụng chúng sản xuất phục vụ đời sống hướng nghiên cứu tương đối mẻ nước ta Vào năm 1978 đến 1980, trường đại học thủy sản Nha Trang công bố quy trình sản xuất chitin, chitosan kỹ sư Đỗ Minh Phụng, chưa có ứng dụng sản xuất Gần trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh ngày cấp bách, trước thông tin kỹ thuật chitin, chitosan tiềm thị trường chúng thúc đẩy nhà khoa học bắt tay vào nghiên cứu hồn thiện quy trình sản xuất bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu ứng dụng chúng lĩnh vực sản xuất công nghiệp Hiện Việt nam có nhiều sở khoa học nghiên cứu sản xuất chitin, chitosan như: trường đại học Nơng lâm thành phố Hồ Chí Minh, trung tâm nghiên cứu polyme – viện khoa học Việt Nam….bước đầu thu nhiều thành tích đáng khích lệ Cho đến hơm nay, việc sử dụng hợp chất thiên nhiên cịn ít, chitin/chitosan dù dồi lại nguồn phân tán rộng, đặc biệt hàm lượng chứa nguồn thường nhỏ, không đạt hiệu kinh tế (giá thành điều chế chitosan đắt) Hơn nữa, chitin chitosan khó tan dung mơi thơng thường phản ứng hố học nhằm biến tính chúng tốn có hiệu suất thấp II: Cấu trúc hóa học chitin – chitosan: II.1: Cấu trúc hóa học chitin: Chitin polisaccarit mạch thẳng, xem dẫn xuất xenlulozơ, nhóm (-OH) nguyên tử C(2) thay nhóm axetyl amino (-NHCOCH 3) (cấu trúc I) Như chitin poli (N-axety-2-amino-2-deoxi-β-D-glucopyranozơ) liên kết với liên kết β-(C-1-4) glicozit Trong mắt xích chitin đánh số glucozơ: Tên gọi: poly(1 – 4) – 2- axetamido – – deoxy – β- D- Glucose Công thức phân tử : [ C8H13O5N ]n Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n Chitin có cấu trúc tinh thể chặt chẽ đặn Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta chứng minh chitin tồn dạng cấu hình α, β, γ – chitin, dạng khác nhau hướng xếp mắt xích N-axety-2-amino-2-deoxi-β-Dglucopyranozơ α- chitin phổ biến tự nhiên, có mặt vỏ tơm, lồi nhuyễn thể, thức ăn cá voi, dây chằng, vỏ tơm hùm, cua biểu bì loại côn trùng Hiếm dạng β – chitin, tìm protein mực ống Cịn γ – chitin II.2 Cấu trúc hố học chitosan: Chitosan dẫn xuất đề axetyl hoá chitin, nhóm (–NH 2) thay nhóm (COCH3) vị trí C(2) Chitosan cấu tạo từ mắt xích D-glucozamin liên kết với liên kết β(1-4)-glicozit, chitosan gọi poly β -(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozơ poly β-(1-4)-D- glucozamin (cấu trúc III) Tên gọi: Poly(1- 4) – 2- amino- 2- deoxy- β- D- glucose Công thức phân tử: [ C6H11O4N ]n Phân tủ lượng: Mchitosan= (161,07)n Qua cấu trúc hóa học chitin chitosan, ta thấy chitin có nhóm chức hoạt động –OH (H nhóm hidroxyl bậc linh động H nhóm hidoxyl bậc vịng cạnh), cịn chitosan có nhóm chức hoạt động –OH –NH 2, dễ dàng tham gia phản ứng hóa học chitin III Tính chất vật lý, hóa học, sinh học chitin - chitosan III.1.Tính chất vật lý chitin/chitosan: Chitin chitosan polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn Chitin có hình thái tự nhiên dạng rắn Màu vỏ giáp xác hình thành từ hợp chất chitin ( dẫn xuất 4-xeton 4,4’ di xeton-ß-carotene ), có màu trắng phớt hồng, dạng vảy dạng bột, không mùi, không vị, không tan nước, môi trường kiềm, axit lỗng cacs dung mơi hữu ete, rượu…nhưng tan dung dịch đặc nóng muối thioxianat liti (LiSCN) thioxianat canxi [Ca(SCN)2] tạo thành dung dịch keo, có khả hấp thụ tia hồng ngoại có bước sóng 884 – 890 cm-1 Chitosan có màu trắng ngà màu vàng nhạt, tồn dạng bột dạng vảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311oC Chitosan có tính kiềm nhẹ, khơng tan nước hịa tan dung dịch axit hữu loãng axit axetic, axit fomic, axit lactic tạo thành dung dịch keo nhớt loãng Giống cellulose, chitosan chất xơ, khơng giống chất xơ thực vật, chitosan có khả tạo màng, có tính chất cấu trúc quang học, Chitosan có khả tích điện dương có khả kết hợp với chất tích điện âm chất béo, lipid acid mật Chitosan chất có độ nhớt cao Độ nhớt chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố mức độ deacetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh lực ion, pH nhiệt độ Tỷ trọng chitin từ tôm cua thường 0.06 0.17 g/ml, điều cho thấy chitin từ tôm xốp từ cua, từ nhuyễn thể xốp từ cua 2.6 lần Tỷ trọng chitin chitosan từ giáp xác cao (0.39g/cm3), phụ thuộc vào phương pháp chế biến, ra, mức độ deacetyl hóa làm tăng tỷ trọng chúng III.2: Tính chất sinh học chitosan Chitosan khơng độc, dùng an tồn cho người, chúng có tính hịa hợp sinh học cao với thể, có khả tự phân hủy sinh học Nó chất mang lý tưởng hệ thống vận tải thuốc, sử dụng cho đường uống, tiêm tĩnh mạch, tiêm bắp, tiêm da,mà cịn sử dụng an tồn ghép mơ Chitosan có nhiều tác dụng sinh học đa dạng như: tính kháng nấm, tính kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích phát triển tăng sinh tế bào, cầm máu, chống sưng u Ngồi ra, chitosan có tác dụng làm giảm cholesterol lipid máu, hạ huyết áp, điều trị thận mãn tính Với khả thúc đẩy hoạt động peptit – insulin, kích thích việc tiết insulin tuyến tụy nên dùng để điều trị bệnh tiểu đường III.3 Tính chất hóa học chitin chitosan Trong phân tử chitin/chitosan có chứa nhóm chức -OH, -NHCOCH mắt xích N-axetyl-D-glucozamin nhóm –OH, nhóm -NH2 mắt xích Dglucozamin có nghĩa chúng vừa ancol vừa amin, vừa amit Phản ứng hố học xảy vị trí nhóm chức tạo dẫn xuất O-, dẫn xuất N-, dẫn xuất O-, N- Mặt khác chitin/chitosan polime mà monome nối với liên kết β-(1-4)-glicozit; liên kết dễ bị cắt đứt chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa enzim thuỷ phân Chitin ổn định với chất oxi hóa mạnh thuốc tím, nước oxy già, nước Giaven, … lợi dụng tính chất mà người ta sử dụng chất oxy hóa để khử màu chho chitin Khi đun nóng dung dịch NaOH đậm đặc (40% - 50%), nhiệt độ cao chitin bị gốc axetyl tạo thành chitosan: - CH2OH NaOH 40 – 50% - CH 2OH Chitin - OH Chitosan - OH o - NHCOCH3 t cao - NH2 Khi đun nóng axit HCl đậm đặc, nhiệt độ cao chitin bị cắt mạch thu glucosamin: - CH2OH Chitin - OH - NHCOCH3 HCl 30% to cao - CH 2OH Glucosamin - OH - NH2 Phản ứng este hóa: Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat Chitin tác dụng với anhidrit sunfunic piridin, dioxan N,N-dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat Chitosan phản ứng với axit đậm đặc tạo muối khó tan, tác dụng với iot môi trườn H2SO4 cho phản ứng lên màu tím Chitosan tham gia phản ứng dễ dàng so với chitin Trong phân tử chitin/chitosan số dẫn xuất chitin có chứa nhóm chức mà nguyên tử Oxi Nitơ nhóm chức cịn cặp electron chưa sử dụng, chúng có khả tạo phức, phối trí với hầu hết kim loại nặng kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+,Co2+ Tuỳ nhóm chức mạch polime mà thành phần cấu trúc phức khác Ví dụ: với phức Ni(II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí 6, cịn phức Ni(II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí IV ứng dụng chitin – chitosan: Chitin/chitosan dẫn xuất chúng có nhiều đặc tính q báu như: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả tự phân huỷ sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho người gia súc, có khả tạo phức với số kim loại chuyển tiếp như: Cu(II), Ni(II), Co(II) Do chitin số dẫn xuất chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực: Trong lĩnh vực xử lí nước thải bảo vê môi trường, dược học y học, nông nghiệp, cơng nghiệp, cơng nghệ sinh học…Ngồi chitin chitosan mang vật liệu mao quản có khả ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác dị thể Khả ứng dụng chitin thường thấp so với dẫn xuất chitosan, glucosamin, chitin thường sử dụng để điều chế dẫn xuất nó.Chitosan chất có nhiều đặc tính hóa học thích hợp nên nghiên cứu sử dụng nhiều ngành lĩnh vực IV.1 Ứng dụng công nghiệp thực phẩm: IV.1.1 Chất làm - ứng dụng sản xuất nước quả: Trong sản xuất nước quả, việc làm yêu cầu bắt buộc Thực tế sử dụng chất làm như: genatin, bentonite, kali caseinat, tannin, polyvinyl pirovinyl Chitosan tác nhân tốt loại bỏ đục , giúp điều chỉnh acid nước Đối với dịch táo, nho ,chanh, cam không cần qua xử lý pectin, sử dụng chitosan để làm Đặc biệt nước táo, độ đục giảm tối thiểu mức xử lý với 0.8 kg/m mà không gây ảnh hưởng xấu tới tiêu chất lượng Nghiên cứu chitosan có lực lớn hợp chất pholyphenol chẳng hạn: catechin, proanthocianydin, acid cinamic, dẫn xuất chúng, chất mà biến màu nước phản ứng oxy hóa IV.1.2.Ứng dụng làm màng bao (bảo quản hoa quả, thực phẩm): Lớp màng khơng độc bao quanh bên ngồi bao toàn khu cư trú từ bề mặt khối nguyên liệu nhằm hạn chế phát triển vi sinh vật bề mặt- nguyên nhân gây thối hỏng thực phẩm N- O carboxymethy (NOCC) xử lý đặc biệt từ phản ứng chitosan monochloroacetic acid điều kiện kiềm, NOCC bị hòa tan dung dịch pH >6 pH