Luận văn nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác pt và ag mcm 41

MỞ ĐẦU Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để bước thay dần nguồn ngun liệu hóa thạch khơng tái sinh, q trình chuyển hóa cacbonhydrat thành sản phẩm ứng dụng vấn đề nhiều nhà nghiên cứu tổ chức khoa học quan tâm[25] Glucozơ số cacbohydrat phổ biến đối tượng nghiên cứu cho nhiều q trình chuyển hóa tạo sản phẩm có tính ứng dụng đa dạng tinh vi ngành Y, Dược, Công nghệ Sinh học Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu chuyển hố hợp chất đường nói chung glucozơ nói riêng thành hợp chất có giá trị ứng dụng cịn mẻ chưa có nhiều kết Gần đây, việc nghiên cứu chuyển hoá glucozơ thành sản phẩm phục vụ cho cơng nghệ hố học hoá dược quan tâm đặc biệt Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam thực đề tài sản xuất sorbitol có độ cao phục vụ cho công nghiệp dược phẩm tá dược từ glucozơ Một đường chuyển hoá glucozơ khác quan tâm nghiên cứu q trình oxi hố chọn lọc tạo thành axit gluconic Hiện nay, trình oxi hoá chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic sản phẩm muối gluconat chưa có Việt Nam Hàng năm giới axit gluconic sản xuất với sản lượng đạt khoảng 100.000 tấn/năm Trong đó, khoảng 60% sản phẩm thu chủ yếu trình sinh hố oxi hóa với tác nhân enzym (q trình Aspergillus niger, filamenous fungi…)[6,21,44,49] Xúc tác enzym có ưu điểm tính đặc hiệu, chọn lọc với axit gluconic cao trình sử dụng xúc tác đồng thể HNO3, dung dịch nước Br2 có độ chuyển hóa cao song tạo nhiều sản phẩm oxi hoá cắt mạch axit hữu ngắn mạch Quá trình sử dụng enzyme thương mại hóa với trình độ công nghệ cao, enzym phải cố định chất hay dùng polymer, dẫn đến xu hướng biến trình đồng thể thành trình dị thể để dễ tách loại enzym khỏi sản phẩn phản ứng Vậy nên song song với trình enzym, việc sử dụng hệ xúc tác dị thể quan tâm Các kim loại quý Pt, Ru, Au, Ag có nhiều ứng dụng lĩnh vực xúc tác, quang điện tử, vi điện tử đặc biệt lĩnh vực xúc tác[14,15] Từ cuối năm 1960, platin biết đến xúc tác cho q trình hyđro hóa q trình đehyđro hóa [10,22]và đặc biệt thành phần xúc tác độc tôn trình refominh để sản xuất BTX (benzene, toluene, xilen) cho hóa hữu Platin cịn thể khả oxi hoá chọn lọc ancol thành hợp chất cacbonyl[12] Các nghiên cứu Ayumu Onda cộng đưa hoạt tính mạnh mẽ sử dụng hệ Pt/C cho phản ứng oxi hoá glucozơ cho sản phẩm axit lactic(45%) axit gluconic(45%)[8] Bên cạnh xúc tác Ag quan tâm nhiều cho q trình epoxi hố nối đơi để sản xuất etilen oxit, etilen glycol, PEG Trong công nghệ dược phẩm PEG dùng làm vỏ viên nang chất dẫn thuốc Đặc biệt xúc tác Ag dùng cho công nghệ sản xuất focmaldehit từ methanol Sản phẩm q trình oxi hóa chọn lọc glucozơ axit gluconic muối gluconat thừa nhận chất bổ sung dinh dưỡng cho thực phẩm chức năng, chất phụ gia cho thực phẩm đồ uống an toàn, sử dụng rộng rãi Mỹ Châu Âu [18, 51] Canxi gluconat ứng dụng nhiều lĩnh vực dược phẩm dùng làm thuốc bổ sung canxi (là loại canxi thể dễ hấp thu nhất) để phòng chữa bệnh thiếu canxi Canxi gluconat tiêm (hàm lượng 9,47mg) dùng điều trị hạ canxi huyết bệnh cần tăng nhanh nồng độ ion canxi huyết như: co giật hạ canxi huyết trẻ sơ sinh, hạ canxi huyết bù chất điện giải Canxi gluconat dùng chất bù điện giải, chất chống tăng kali magiê huyết Nghiên cứu cho thấy canxi gluconat chất sinh kháng thể bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33] Với định hướng khoa học trên, nội dung luận văn “Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat q trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt Ag / MCM-41” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cacbohydrat Quá trình quang hợp tự nhiên năm chuyển 200 tỷ cacbon dạng khí cacbondioxit thành cacbonhydrat[25] Cacbohydrat thành phần quan trọng thể sinh vật Cacbohydrat chiếm tới 80% khối lượng khô cỏ khoảng 2% khối lượng khô thể động vật Trong giới thực vật cacbohydrat chất hữu tạp chức phổ biến nhất, tồn chủ yếu dạng xenlulozơ có thành phần mô nâng đỡ để tạo dáng cho vững trắc, tồn phát triển, cối sản xuất tinh bột để làm thức ăn dự trữ với lượng lớn loại hạt, củ, quả… Thực tế, khoảng 3-4% sinh chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác, lại phần lớn nguồn sinh chất chưa khai thác cách triệt để Trong năm gần đây, nghiên cứu cacbohydrat có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt lĩnh vực sinh học hóa sinh học Các nghiên cứu khả chuyển hoá đa dạng từ hợp chất cacbohydrat thành sản phẩm hóa chất có tính ứng dụng cao đời sống, nhiều lĩnh vực như: cơng nghệ hóa chất, cơng nghệ sinh học, nơng nghiệp, chăn nuôi, dược liệu, hay nhiên liệu mới…Trong kỉ 21, đứng trước khủng hoảng nguyên liệu hóa thạch mà hai nguồn nguyên liệu phổ biến dầu mỏ than ngày suy giảm trữ lượng việc tìm nguồn nguyên liệu thu hút quan tâm đầu tư nhiều ngành khoa học giới Cacbohydrat xem nguồn nguyên liệu lý tưởng cho ngành công nghiệp với ưu điểm bật như: trữ lượng lớn, rẻ, thân thiện với mơi trường, có khả thay dần nguồn nguyên liệu hóa thạch cạn kiệt Do vậy, ngành khoa học nói chung ngành hóa học nói riêng vừa có tiềm to lớn khám phá nguyên liệu mới, vừa đứng trước thử thách tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất, độ chọn lọc q trình chuyển hố hữu ích từ hợp chất cacbohydrat nhằm hồn thiện khả áp dụng nguồn nguyên liệu công nghệ sống 1.2 D - glucozơ sản phẩm oxi hóa D-glucozơ Một hợp chất cacbohydrat phổ biến quan trọng glucozơ Trong tự nhiên, glucozơ tồn phong phú loại tinh bột tinh bột sắn, ngô, gạo… loại hoa quả, đặc biệt nho Ở Việt Nam trữ lượng tinh bột lớn nguồn thức ăn thiếu cho người gia súc việc khai thác nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp chế biến thuận lợi Hơn nữa, tinh bột nguồn nguyên liệu chiến lược cho nhiều ngành công nghệ Việt Nam thời đại sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệu xây dựng đặc biệt nguyên liệu chế biến dược phẩm Hiện nay, công nghệ sản xuất glucozơ từ tinh bột sắn xây dựng Việt Nam cách thủy phân tinh bột axit HCl loãng, nồi hấp áp suất atm Hình 1: Cấu tạo phân tử D-glucozơ Cấu trúc dạng thẳng D-glucozơ có chứa nhóm -CHO nhóm OH, cơng thức fischer nhóm –OH vị trí C bên phải hình thành dạng đồng phân D-glucozơ: Hình 2: Các đồng phân D- glucozơ Trong dung môi nước tồn cân D-glucozơ dạng thẳng dạng vòng cạnh với nguyên tử C nguyên tử O, có đồng phân loại α-D-glucozơ β-D-glucozơ : Hình 3: Cân dạng mạch thẳng mạch vòng cạnh Dglucozơ Các đồng phân α-D-glucozơ β-D-glucozơ tạo thành xắp xếp vị trí khơng gian nhóm –OH vị trí C Độ quay cực riêng α-Dglucozơ [α] = +1120, β-D-glucozơ [α] = +19 0, thông thường tỉ lệ hai đồng phân dung môi nước là: 36% α-D-glucozơ 64% β-Dglucozơ[51] D-glucozơ không nguồn thực phẩm quan trọng mà cịn nguồn chất quan trọng cơng nghệ chuyển hóa tạo sản phẩm thứ cấp vơ quan trọng có ứng dụng thiết thực lĩnh vực đời sống như: cơng nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm… Axit D-gluconic hợp chất hữu có cơng thức phân tử C6H12O7, cơng thức cấu tạo là: Hình 4: Cấu tạo phân tử D-gluconic Axit gluconic hợp chất hữu có cơng thức phân tử C 6H12O7, cơng thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4COOH, tên danh pháp IUPAC (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahyđroxyhexanoic acid Trong dung dịch nước pH gần trung tính, axit cacboxylic tạo ion gluconat muối axit gluconic gọi chung gluconat Cấu trúc hoá học axit gluconic bao gồm chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hyđroxi kết thúc nhóm chức axit cacboxylic (-COOH) Trong dung dịch nước, axit gluconic tồn cân động với este vịng glucono δ-lacton (C6H10O6)[9] Axit gluconic axit khơng bay hơi, không độc, axit yếu, phân ly nước đặc trưng giá trị pKa = 3,70 Do phân ly gluconat nước dự đốn hồn tồn Glucono δlacton thuỷ phân chậm dung dịch nước đến đạt cân với axit gluconic Ở nồng độ ban đầu 10% glucono δ-lacton trạng thái cân gluconat/lacton 80/20 Axit gluconic dẫn xuất chất có mặt tự nhiên Axit gluconic có mặt tự nhiên loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm hồng trà) rượu vang[13] Trong số phụ gia thực phẩm, chất điều chỉnh độ chua, Nó sử dụng để tẩy số thiết bị dùng thực phẩm dược phẩm có khả hồ tan khống chất, đặc biệt dung dịch có tính kiềm Trong thể động vật có vú, axit D-gluconic 1,5-lacton chất trung gian quan trọng q trình chuyển hóa cacbonhydrat Glucono δ-lacton, este nội vòng axit gluconic, tạo thành cách loại nước axit gluconic Bảng đưa số thơng số vật lý, hố học quan trọng axit gluconic glucono δ-lacton[18] Bảng 1: Các thông số vật lý, hoá học axit gluconic glucono δ-lacton Khối Trạng Hợp chất thái t0nc t0s vật lý Axit màu gluconic trắng Glucono màu δ-lacton trắng lượng riêng (ở 200C) 1310C 1530C Độ tan nước 417.1° 1.23 1000 g/l C g/cm³ 25°C 398.5° 1.68 590 g/l C g/cm3 25°C Hệ số phân chia octanol/nước pKa (Log P) -1.87 25°C 3.70 -1.98 25°C 3.70 Trong cơng nghiệp axit gluconic thường sản xuất cơng nghiệp qua q trình oxi hố glucozơ Trong q trình này, sản phẩm tạo thành trực tiếp axit gluconic chuyển hố thành glucono δ-lacton sau đó, thuỷ phân tạo axit Còn glucono δ-lacton sản xuất q trình lên men yếm khí để chuyển hố nguồn cacbonhydrat thành axit gluconic Sau trình lên men, axit gluconic tách khỏi glucono δ-lacton cách kết tinh Lượng glucono δ-lacton sản xuất theo cách hàng năm giới 10000-20000 Bảng 2: Một số ứng dụng axit gluconic glucono δ-lacton muối Hợp chất Ứng dụng Trong lĩnh vực dược phẩm, axit gluconic tiền chất quan trọng để tổng hợp vitamin C, dẫn xuất axit gluconic Axit gluconic thành phần nhiều loại dược phẩm Trong lĩnh vực công nghiệp thực phẩm: Hạn chế đơng tụ sữa bị cơng nghiệp chế biến sữa, chất tẩy rửa can chứa nhôm Glucono δ-lacton Phụ gia chế biến bánh nướng, chất làm chua chậm chế biến sản phẩm thịt, chất làm đông protein sữa đậu nành, sữa chua, phomat, sản xuất bánh mỳ… Trong lĩnh vực dược phẩm: chất cân điện giải cho người, thành phần thuốc cao huyết áp Natri gluconat Trong công nghiệp: chất tẩy rửa, tác nhân chống gỉ kim loại, chống phân huỷ sắt ngành dệt kim, công nghiệp giấy Thành phần thuốc chữa bệnh thiếu máu, bổ xung sắt cho Sắt gluconat người Ngoài ra, cịn thành phần phân bón cho cảnh Kẽm gluconat Là thành phần thuốc cảm thông thường, chữa vết thương sâu, bệnh liên quan đến thiếu kẽm cho người Các muối gluconat sản phẩm chuyển hố q trình oxi hố glucozơ Trong mơ, khoảng 20% glucozơ đuợc chuyển hố theo cách Đánh giá tương đối lượng gluconat tạo thể người hàng ngày thực cách thừa nhận xấp xỉ 10% glucozơ dùng thể để chuyển hoá theo đường photpho gluconat Vì người nhận 2800 kcal ngày từ bữa ăn trung bình, oxi hố khoảng 275g glucozơ Xấp xỉ 25 đến 30g glucozơ bị oxi hoá theo đường photpho gluconat để tạo thành lượng tương đuơng gluconat[13] Do dó lượng gluconat tạo hàng ngày từ nguồn nội sinh khoảng 450 mg/kg với người nặng 60 kg Một phần quan trọng (60-85%) gluconat ruột tiết không đổi nước tiểu[51] Bảng đưa số thơng số vật lý, hố học muối gluconat[18] Bảng 3: Một số thông số vật lý muối gluconat Hợp Trạng Nhiệt độ Nhiệt Khối lượng Độ tan chất thái nóng chảy độ sôi riêng (ở 200C) vật lý Natri pKa nước Màu 205-209 °C gluconat trắng (phân huỷ 613.1°C 1.789g/cm³ 590g/l 3.70 25°C ≥ 210°C) Canxi Màu 120°C 731.1°C 0.3-0.65g/cm³ gluconat trắng kali Màu gluconat trắng 35 g/l 3.70 25°C 174-176°C 613.1°C 0.8 g/cm3 450-1000 (phân huỷ g/l 180°C) 20°C 1.3 Ứng dụng canxi gluconat C H O Ca Hình 5: Cấu tạo phân tử Canxi gluconat 10 3.70 Trên phổ IR xuất đỉnh 3403 cm-1 đỉnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm -OH phân tử đỉnh 1616 cm -1 đặc trưng cho dao động liên kết (C=O) muối gluconat C-C=1087 cm-1, C-H=2966-1927 cm-1 3.4.3 Phân tích sản phẩm canxi gluconat phương pháp phổ khối lượng (MS) Trên phổ khối lượng canxi gluconat (hình 28) sử dụng phần mềm chọn lọc ion phân tử cho giá trị M +=195 Giá trị trùng với khối lượng phân tử anion gluconat (C6H11O7-) Ở muối canxi gluconat bị phân ly điều kiện chụp phổ nên phổ MS lên khối lượng anion gluconat Hình 28: Phổ khối lượng canxi gluconat Các kết thu cho thấy thành công phương pháp tổng hợp muối canxi gluconat trực tiếp từ q trình oxi hố glucozơ sử dụng xúc tác Pt/MCM-41 Ag/MCM-41 3.5 Thảo luận chung Quá trình oxi hóa glucozơ q trình khó kiểm sốt, với chất oxi hóa khác nhau, phản ứng diễn theo hướng khác sản phẩm thu phức tạp Với mong muốn tạo sản phẩm oxi hóa đầu 58 mạch để tạo muối canxi gluconat, sản phẩm có nhiều giá trị công nghệ dược phẩm Việc phân tán platin, bạc vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với diện tích bề mặt lớn làm tăng thêm hiệu xúc tác Sau tiến hành tổng hợp vật liệu MCM-41; Pt/MCM-41 Ag/MCM-41, đặc trưng vật liệu phương pháp vật lí hóa lý: Nhiễu xạ tia X ; phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp hấp phụ giải hấp N chứng minh vật liệu MCM-41 có mao quản trật tự với kích thước mao quản trung bình khoảng 4-5nm Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định hàm lượng platin mẫu Pt/MCM-41(0.5) 0,4% bạc mẫu Ag/MCM-41là 0,45% theo AAS Trạng thái phân tán hạt nano Pt, nano Ag chứng minh phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp hấp phụ giải hấp N2 Khi phân tán nano Pt lên chất có kích thước mao quản rộng MCM41 khơng làm tăng hoạt tính xúc tác tránh tượng co cụm xúc tác Đối với mẫu Pt/MCM-41(0.5) hạt nano Pt phân tán vào bên mao quản, hàm lượng platin lớn 1,5% ngồi hạt Pt phân tán bên mao quản cịn có hạt Pt phân tán bên ngồi mao quản có kích thước lớn hàm lượng platin 2,5% platin phân tán phía ngồi mao quan ngày nhiều kích thước lớn có cụm cluster kích thước đến 20 nm Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Ca(OH) cho thấy nồng độ Ca(OH)2 có ảnh hưởng mạnh mẽ đến q trình tạo muối canxi gluconat Khi dùng dung dịch Ca(OH)2 bão hịa khả kết tinh muối canxi gluconat dung dịch loãng Khi dùng huyền phù Ca(OH) khả kết tinh muối canxi gluconat tốt Khi dùng huyền phù Ca(OH) 59 để điều chỉnh pH điều chế muối canxi gluconat xúc tác Pt/MCM41(0.5) điều kiện nhiệt độ 800C, tốc độ dịng khơng khí 20 ml/phút Thu muối canxi gluconat có hàm lượng 98,98% đạt tiêu chuẩn Dược điển Mỹ USP 30 hiệu suất phản ứng tính theo glucozơ 72,37% Cịn xúc tác Ag/MCM-41 hiệu suất đạt 62,43% hàm lượng canxi gluconat (101,59%) đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Mỹ USP 30 Sản phẩm canxi gluconat chứng minh phương pháp: phổ hấp thụ nguyên tử AAS, xác định nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR phổ khối lượng (MS) Chứng tỏ tổng hợp thành công muối canxi gluconat q trình oxi hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt/MCM-41 Ag/MCM-41 60 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình MCM-41; từ nguồn nguyên liệu đầu tetraetylorthosilicat TEOS, chất hoạt động bề mặt CTAB Kết phương pháp XRD cho pic đặc trưng cho mao quản trung bình góc 2=2,2; 3,7; 4,4 Hình ảnh TEM cho thấy kích thước mao quản vật liệu khoảng 4-5nm Phân tán thành công vật liệu Pt/MCM-41 với hàm lượng platin khoảng 0,5%, 1,5%, 2,5% Ag/MCM-41 hàm lượng bạc khoảng 0,5% Đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý – hóa lý đại XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2 chứng minh phân tán thành công hạt nano Pt, nano Ag bên mao quản trung bình MCM-41 Hàm lượng xác Pt, Ag xác định AAS, EDS Nghiên cứu ảnh hưởng phản ứng điều chỉnh pH dung dịch Ca(OH)2 bão hòa huyền phù Ca(OH)2 60g/l đồng thời chế tạo muối canxi gluconat Kết cho thấy huyền phù Ca(OH)2 thuận lợi cho trình chế tạo muối canxi gluconat từ q trình oxi hóa chọn lọc glucozơ Đã điều chế muối canxi gluconat hai xúc tác Pt/MCM-41(0.5) Ag/MCM-41(0.5) Hiệu suất điều chế canxi gluconat xúc tác Pt/MCM-41(0.5) 72,37% hiệu xúc tác Ag/MCM41(0.5) 62,43% Sản phẩm canxi gluconat chứng minh phương pháp: 1HNMR, 13 C-NMR, IR, MS, xác định điểm chảy AAS Hàm lượng 61 muối canxi gluconat điều chế 98,98% 101,59% đạt tiêu chuẩn Dược điển Mỹ USP 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ, Giang Thị Phương Ly Tổng hợp natri gluconat kali gluconat phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác vàng Tạp chí Hố học, T 47; Số 4A, tr 145-148, 2009 Nguyễn Thị Minh Thư, Giang Thị Phương Ly, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận Xác định thành phần sản phẩm q trình oxi hố glucozơ phương pháp sắc ký lỏng (HPLC-UVD, HPLC-RID, LCMS) Tạp chí Hoá học, T.46, số 5A, tr.101-111 2008 Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Khánh Quyên, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận Tính chất xúc tác vật liệu Pt/MCM-41 Pt/SBA-15 phản ứng oxi hố D-glucozơ Tạp chí Hoá học, T 47, Số 2A, tr 54-58, 2009 Tiếng Anh A.Abbadi, H.Van bekkum (2005), “Effect of pH in the Pt catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid” Molecular catalysis A: chemical, 97, pp 111-118 Agnes Szegedi, Zoltan Konya, Dora Mehn (2004), “Spherical mesoporous MCM-41 materials containing transition metal: synthesis and characterization” Applied catalyst general, 272, pp 257-266 62 Amit Sharma, V Vivekanand, Rajesh P Singh (2008), “Solid-state fermentation for gluconic acid production from sugarcane molasses by Aspergillus niger ARNU-4 employing tea waste as the novel solid support”, Bioresource Technology, 99 , pp 3444–3450 Andrei Y Khodakov, Vladimir L Zholobenko, Rafeh Bechara, Dominique Durand, (2005), “Impact of aqueous impregnation on the long-range ordering and mesoporous structure of cobalt containing MCM-41 and SBA-15 materials”, Microporous and Mesoporous Materials ,79, pp 29–39 Ayumu Onda , Takafumi Ochi, Koji Kajiyoshi, Kazumichi Yanagisawa, (2008), “A new chemical process for catalytic conversion of D-glucose into lactic acid and gluconic acid”, Applied Catalysis A: General 343, pp 49–54 Bahar Bayrak, Oral Lacci, Feray Bakan, Hanifi Sarac, (2006), “Investigation of dissolution kinetics of natural magnesite in gluconic acid solutions”, Chemical Engineering Journal , 117, pp 109–115 10 Barbara Panella, Angelo Vargas, Alfons Baiker (2009) , “Magnetically separable Pt catalyst for asymmetric hydrogenation”, Journal of Catalysis, 261, pp 88–93 11 C Baatz, U Prube (2007), “Preparation of gold catalysts for glucose oxidation by incipient wetness”, Jounal of catalysis, 249, pp 34-40 12 Csilla Keresszegi, (2005), “On the mechanism of the aerobic oxidation and dehydrogenation of alcohols on Palladium and Platinum”, Doctor thesis, Dipl.Chem.University of Szeged (JATE), Hungary 63 13 Cataldi T R., Margiotta G Lasi, Di Chio B (2000), “Determination of sugar compounds in olive pland extracts by anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection” Analytical chemistry ,72, pp.3902-3907 14 David D Evanoff Jr., George Chumanov, (2005), “Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays”, Minireviews, Phys.Chem , 6, 1221-1231 15 David T Thompson, (2004) , “Catalysis by Gold/Platinum Group Metals”, Platinum Metals Rev., 48, pp.169.172 16 Didier Astruc, (2008), Nanoparticles and catalysis, vol 1, Wiley-VCH Verlag GmbH and Co KGaA, Weinheim 17 Divesh Bhatia, Robert W McCabe, Michael P Harold and Vemuri Balakotaiah, (2009), “Experimental and kinetic study of NO oxidation on model Pt catalysts”, Journal of Catalysis, Volume 267, Issue 1, pp 106-109 18 Dr T Lakhanisky, Institute of Public Health – Division Toxicology (2004), Gluconic acid and its derivatives SIDS Initial Assessment Report For SIAM 18, Paris, France 19 E.M.C Alayon, J Singh, M Nachtegaal, M Harfouche and J.A van Bokhoven, (2009), “On highly active partially oxidized platinum in carbon monoxide oxidation over supported platinum catalysts” Journal of Catalysis, Volume 263, Issue 2, Pages 228-238 64 20 Enzo Giannoccaro, Ya-Jane Wang, Pengyin Chen, “Comparison of (2008), two HPLC systems and an enzymatic method for quantification of soybean sugars” Food Chemistry, 106, pp.324-330 21 Ester Junko Tomotani, Michele Vitolo, (2007), “Immobilized glucose oxidase as a catalyst to the conversion of glucose into gluconic acid using a membrane reactor”, Enzyme and Microbial Technology, 40 , pp 1020–1025 22 Emilia Talas, Jozsef L Margitfalvi and Orsolya Egyed ,(2009), “Additional data to the origin of rate enhancement in the enantioselective hydrogenation of activated ketones over cinchonidine modified platinum catalyst” Journal of Catalysis, Volume 266, Issue 2, 10 September , Pages 191-198 23 Enzo Giannoccaro, Ya-Jane Wang, Pengyin Chen, “Comparison of (2008), two HPLC systems and an enzymatic method for quantification of soybean sugars” Food Chemistry, 106, pp.324-330 24 Frias J Hedley, Price K R (1994), “Improved methods of oligosaccharide analysis for genetic studies of legume seeds” Journal of Liquid Chromatography, 17, pp 2469-2483 25 Frieder W.Lichtenthaler, Siegfried Peters (2004), “Carbohydrates as green raw materials for chemical industry”, C.R Chimie 7, pp.65-90 26 Giulio Sesta (2006), “Determination of sugars in royal jelly by HPLC” Apidologie ,37 , pp.84-90 27 H G J Moseley (1993), “The high frequency spectra of the elements”, Phil Mag, p 1024 65 28 Hong Zhaoa, Jicheng Zhoua, Hean Luoa, Chuyi Zenga, Dehua Lia, and Yuejin Liua, (2006) “Synthesis, characterization of Ag/MCM-41 and the catalytic performance for liquid-phase oxidation of cyclohexane”, Catalysis Letters, Vol 108, Nos 1–2, April 29 Hui Meng, Pei Kang Shen, (2006), “Novel Pt-free catalyst for oxygen electroreduction”, Electrochemistry communication, pp.588-594 30 Jayaprakasha G K, Sakariah K., (2002), “Determination of organic acids in leaves and rinds of Garcinia indica by LC” Journal of Pharmaceutical and Biomedical analysis, 28 (2), pp 379-384 31 Jennifer Ann Dahl, (2007), “Synthesis of functional nanomaterials within a green chemistry context”, Doctor of Philosophy 32 Jia Zhao, Jingjing Yu, Fang Wang and Shengshui Hu (2006), “Fabrication of gold nanoparticle-dihexadecyl hydrogen phosphate film on a glassy carbon electrode, and its application to glucose sensing” Microchimica Acta, Vol.156, N0 3-4, pp 277-282 33 Jie Bao, Keiji Furumoto, Kimitoshi Fukunaga, Katsumi Nakao, (2000), “A kinetic study on air oxidation by immobilized glucose oxidase for production of Calcium gluconate”, Biochemical Engineering Journal, Japan, pp 91-102 34 Joung Ho Ko, Huazi Huang, Gyoung Won Kang, and Won Jo Cheong, (2005), “Simultaneous Quantitative Determination of Monosaccharides Including Fructose in Hydrolysates of Yogurt and Orange Juice Products by Derivatization of Monosaccharides with p-Aminobenzoic Acid Ethyl Ester Followed by HPLC”, Bull Korean Chem Soc., Vol 26, No 10, pp.1533-1538 66 35 Lakshmi S Nair, Cato T.Laurencin, (2007) “Synthesis nanoparticles : synthesis and therapeutic applications”, Journal of biomedical nanotechnology, Vol.3, pp.301-316 36 Masahide Sasaki, Kenji Takahashi, Yui Haneda, Hiroe Satoh, Akiyoshi Sasaki, Atsushi Narumi, Toshifumi Satoh, Toyoji Kakuchi and Harumi Kaga, (2008) “Thermochemical transformation of glucose to 1,6-anhydroglucose in high-temperature steam” Carbohydrate Research,Volume 343, Issue 5, April 2008, pp 848-854 37 Masato Tominaga, Toshihiro Shimazoe, Makoto Nagashima, Hideaki Kusuda,Atsushi Kubo, Yutaka Kuwahara, Isao Taniguchi, (2006), “Electrocatalytic oxidation of glucose at gold–silver alloy, silver and gold nanoparticles in an alkaline solution”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 590, pp 37–46 38 Massimiliano Comotti, Cristina Della Pina, Michele Rossi, (2006) “Mono- and bimetallic catalysts for glucose oxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 251, pp 89–92 39 Michele Besson, Pierre Gallezot (2000), “Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts.”, Catalysis Today, 57, pp.127-141 40 Miho Hatanaka, Naoki Takahashi, Naoko Takahashi, Toshitaka Tanabea, Yasutaka Nagaia, Akihiko Sudaa and Hirofumi Shinjoha, (2009), “Reversible changes in the Pt oxidation state and nanostructure on a ceria-based supported Pt”, Journal of Catalysis, Volume 266, Issue 2, 10 September 2009, pp 182-190 67 41 Nadine Thielecke , Mehmet Aytemir, Ulf Prusse, (2007), “Selective oxidation of carbohydrates with gold catalysts: Continuous-flow reactor system for glucose oxidation”, Catalysis Today 121 , pp 115–120 42 Osamu Sawai, Yoshito Oshimab, (2008) “Deposition of silver nanoparticles on ctivated carbon using supercritical water”, Journal of Supercritical Fluids, 47, pp 240–246 43 P.V Adhyapaka, P Karandikarb, K Vijayamohananb, A.A Athawalec, A.J Chandwadkar, (2004) “Synthesis of silver nanowires inside mesoporous MCM-41 host”, Materials Letters 58, pp.1168– 1171 44 R Mukhopadhyay, S Chatterjee, B.P Chatterjee, P.C Banerjee, A.K Guha, (2005), “Production of gluconic acid from whey by free and immobilized Aspergillus niger”, International Dairy Journal , 15, 299–303 45 Rafael A Peinado , Juan C Mauricio , Juan Moreno (2006), “Aromatic series in sherry wines with gluconic acid subjected to dierent biological aging conditions by Saccharomyces cerevisiae var capensis”, Food Chemistry, 94, pp 232–239 46 Roberto Contreras , Rogelio Cuevas-Garcy, Jorge Ramyrez , Lena Ruiz-Azuara , Ayda Gutierrez-Alejandre , Ivan Puente-Lee , Perla Castillo-Villalon , Cecilia Salcedo-Luna, (2008), “Transformation of thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene over Pt/HMFI, Pt/HMOR and Pt/HFAU: Effect of reactant molecular dimensions and zeolite pore diameter over catalyst activity”, Catalysis Today , 130, pp 320–326 68 47 S Kandoi, A A Gokhale, L C Grabow, J A Dumesic (2004), “Why Au and Cu are more selective than Pt for preferential oxidation of CO at low temperature” Catalysis Letter , Vol.93, Marth 2004, pp 93-101 48 Serena Biella, Laura Prati, Michele rossi (2002), “Selective oxidation of D- Glucose on Gold catalyst” Jounal of catalysis, 206, pp 242-247 49 Silvia Crognale, Maurizio Petruccioli, Massimiliano Fenice, Federico Federici, (2008), “Fed-batch gluconic acid production from Penicillium variabile P16 under different feeding strategies”, Enzyme and Microbial Technology 42, pp.445–449 50 Solymar Edit, (2005), Synthesis and structural studies of MCM-41 and SBA-15 type mesoporous silicates, Ph.D Theses, University of Szeged, Szeged 51 Sumitra Ramachandran, Pierre fonrtanille at al (2002), “Gluconic acid: properties, Application”, Microbial production A.Review, Food Technol Biotechnol, 44(2), pp 185-195 52 T J Hall, J E halder, G J Hutchings (2000), “Enantoselective hydrogenation of pyruvate ester in mosoporous environment of PtMCM-41” Topic in catalysis, 11/12, pp 351-357 53 Trissa Joseph, K Vijay Kuman (2007), “Au-Pt nanoparticles in amine funtionalized MCM-41”, Catalysis communication, pp 629-634 54 US patents 7267970, (2007), Production of gluconate salts 55 Venko Beshkov,(2004), “Method and technology for biochemical production of gluconic acid”, Bulgarian Academy of science new, N09, 13, pp 2-4 69 56 Vorage, Marcus Johannet, W.Kremer, J.Maria, (2003), “Method of preparing calcium gluconat” Wipo patent WO/2003/031635 57 Xiu S Zhao, G Q (Max) Lu, and Graeme J Millar , (1996), “Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41”, Ind Eng Chem Res ,135 ,pp 2075-2090 58 Xue-Guo Zhao, Jian-Lin Shi, Bin Hu, Ling-Xia Zhang, Zi-Le Hua, (2004) “In situ formation of silver nanoparticles inside pore channels of ordered mesoporous silica”, Materials Letters, 58, pp.2152– 2156 59 Y.Onal, S.Schimpf and P.Claus (2004), “Structure sensitivity and kinetics of D-glucose oxidation to D-gluconic acid over cacbonsupported gold catalysts” Jounal of catalysis, 223, pp 122-133 60 Yi-Ming Yan, Ran Tel-Vered, Omer Yehezkeli, Zoya Cheglakov, Itamar Willner (2008), “Biocatalytic Growth of Au Nanoparticles Immobilized on Glucose Oxydase Enhances the Ferrocene-Mediated Bioelectrocatalytic oxydation of Glucose” Advanced Materials, Vol.20, Iss.12, pp 2365-2370 70 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X MCM-41 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X Pt/MCM-41 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X Ag/MCM-41 Phụ lục 4: Kết phân tích hàm lượng Pt theo AAS Phụ lục 5: Kết phân tích hàm lượng Ca theo AAS Phụ lục 6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR canxi gluconat Phụ lục 7: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR canxi gluconat Phụ lục 8: Phổ khối lượng canxi gluconat Phụ lục 9: Phổ hồng ngoại canxi gluconat Phụ lục 10: Sắc đồ HPLC-RID Phụ lục 11: Kết phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ 71 72 ... hợp muối canxi gluconat trình oxi hóa glucozơ xúc tác Pt/ MCM- 41 Ag/ MCM- 41 2.5.1 Thực phản ứng a Hoá chất: - D -glucozơ - Xúc tác Pt/ MCM- 41; Ag/ MCM- 41 - Ca(OH)2 b Dụng cụ: - Máy khuấy từ - Sinh hàn... đề tài này, việc tổng hợp vật liệu Pt/ MCM- 41, Ag/ MCM- 41 thực phương pháp tẩm H 2PtCl6 AgNO3 lên chất MCM- 41 sử dụng chất khử NaBH4 Theo tác giả [3,4] phản ứng oxi hóa chọn lọc glucozơ thành axit... ? ?Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat q trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt Ag / MCM- 41? ?? CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cacbohydrat Quá trình quang hợp tự nhiên năm chuyển 200 tỷ cacbon