Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên zirconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ CẨM TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ CẨM TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG Chuyên ngành Mã số : Hóa Vơ Cơ : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HUY HOÀNG Hà Nội - 2019 z LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, em nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ q Thầy, Cơ, gia đình bạn bè Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới q Thầy, Cơ giảng dạy Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tựn Nhiên, ĐHQGHN cô kỹ thuật viên, đặc biệt Bộ môn Hóa Vơ Cơ trang bị cho em kiến thức quý giá năm học tập Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Huy Hoàng giao đề tài nghiên cứu tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình hồn thành luận văn thạc sĩ Tơi xin chân thành cảm ơn hai em Ngô Nhật Huy, Tạ Quốc Đạt làm thực nghiệm với Bộ mơn Hóa Vơ Cơ Các bạn giúp đỡ đóng góp ý kiến giúp tơi q trình học tập Bộ môn Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè ln bên cạnh động viên, chia sẻ khó khăn với Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Cẩm Tú z DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT FA: Axit fomic GC: Gas chromatography (sắc ký khí) GVL: Gama-valerolacton FT-IR: Fourrier transformation infrared (phổ hồng ngoại) LA: Axit levulinic PA: Axit pentanoic SEM: Scanning electron microscope (hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X) z MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .3 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc 1.1.2 Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành sản phẩm cơng nghiệp 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic .6 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ dẫn xuất biomass 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic 1.3 ɤ-valerolacton 1.3.1 Giới thiệu ɤ-valerolacton: 1.3.2 Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic 10 1.3.3 Ứng dụng ɤ-valerolacton 11 1.4 Axitt pentanoic 13 1.4.1 Giới thiệu axit pentanoic 13 1.4.2 Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton axit levulinic 13 1.4.3 Tiềm ứng dụng axit pentanoic .14 1.5 Tổng quan chuyển hóa biomass thành PA 15 1.5.1 Xúc tác dung môi tổng hợp PA 15 1.5.2 Nguồn chất khử 18 1.5.3 Định hƣớng nội dung đề tài .18 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Dụng cụ - Thiết bị 19 z 2.1.1 Thiết bị .19 2.1.2 Dụng cụ 19 2.2 Hóa chất 19 2.3 Pha dung dịch 20 2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác kim loại chất mang ZrO2 theo phƣơng pháp đồng kết tủa [25,31]: 20 2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 22 2.5.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.5.2 Hiển vi điện tử truyền qua TEM 22 2.5.3 Hiển vi điện tử quét SEM 22 2.5.4 Phổ hồng ngoại IR 22 2.6 Qui trình thực phản ứng xúc tác hiđro hóa LA GVL 22 2.7 Định lƣợng chất hỗn hợp phản ứng 23 2.8 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL, LA PA 26 2.8.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL, LA PA 26 2.8.2 Xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA PA 27 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 30 3.1.1 Phổ hồng ngoại (IR) 30 3.1.2 Xác định thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD) .32 3.1.3 Kết đo TEM .34 3.1.4 Kết đo SEM .35 3.2 Hiđro hóa LA, GVL thành PA 36 3.2.1 Hiđro hóa LA thành PA 37 z 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng xúc tác, điều kiện phản ứng tới phản ứng hiđro hóa LA tạo PA 42 3.2.2.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 42 3.2.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng nƣớc .44 3.2.2.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ axit fomic axit levunilic .45 3.2.2.4 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 46 3.2.2.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng .48 3.2.3 Hidro hóa GVL thành PA 49 KẾT LUẬN .51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 57 z DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Một số thuộc tính LA .7 Bảng Một số tính chất vật lý GVL 10 Bảng Một số tính chất axit pentanoic 13 Bảng Lượng chất tiền chất tổng hợp xúc tác với tỉ lệ % số mol kim loại ZrO2 21 Bảng Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, PA NA cho dãy dung dịch chuẩn 26 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen 27 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen .28 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol PA/Naphtalen 29 Bảng Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ IR xúc tác 32 Bảng 10 Phản ứng LA tạo PA hệ xúc tác nung 450, 500oC 38 Bảng 11 Phản ứng LA tạo PA hệ xúc tác nung 550oC 39 Bảng 12 Phản ứng LA tạo PA hệ xúc tác nung 650oC 40 Bảng 13 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác M1 - 500oC tới 42 Bảng 14 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nước tới hiệu suất phản ứng 44 Bảng 15 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol FA/LA = 2,3,4 tới hiệu suất phản ứng 45 Bảng 16 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng .47 Bảng 17 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng 48 Bảng 18 Phản ứng GVL tạo PA hệ xúc tác nung 550oC 49 Bảng 19 Phản ứng GVL tạo PA hệ xúc tác nung 650oC 50 z DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Các hợp phần lignoxenlulozơ [1] Hình Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành sản phẩm có giá trị .6 Hình Sơ đồ chuyển hóa dẫn xuất lignoxenlulozơ thành LA Hình Các dẫn xuất thu từ axit levulinic Hình 5.Các dẫn xuất thu từ LA 10 Hình Ứng dụng GVL 11 Hình Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng [11] 12 Hình Sơ đồ chuyển hóa LA GVL thành PA [41] 14 Hình Sắc kí đồ GC mẫu chứa đồng thời LA, GVL, PA naphtalen 24 Hình 10 Phổ khối lượng GVL 24 Hình 11 Phổ khối lượng axit levulinic .25 Hình 12 Phổ khối lượng axit pentanoic 25 Hình 13 Phổ khối lượng naphtalen 26 Hình 14 Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL 28 Hình 15 Đường chuẩn xác định hàm lượng LA .28 Hình 16 Đường chuẩn xác định hàm lượng PA .29 Hình 17 Phổ IR xúc tác kim loại chuyển tiếp chất mang ZrO2 nung 500oC 30 Hình 18 Phổ IR xúc tác kim loại chuyển tiếp chất mang ZrO2 nung 550oC 31 Hình 19 Phổ IR xúc tác kim loại chuyển tiếp chất mang ZrO2 nung 650oC 31 Hình 20 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 - 650oC .33 Hình 21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 - 550oC .33 Hình 22 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 - 500oC .34 Hình 23 Ảnh TEM mẫu M1 - 500oC 35 Hình 24 Hiển vi điện tử quét SEM của: 36 z Hình 25 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thành phần xúc tác tương ứng bảng 11 (nung 500oC) tới hiệu suất phản ứng .38 Hình 26 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thành phần xúc tác tương ứng bảng (nung 550oC) tới hiệu suất phản ứng .39 Hình 27 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thành phần xúc tác tương ứng bảng 13 (nung 650oC) tới hiệu suất phản ứng .40 Hình 28 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất phản ứng .42 Hình 29 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng 43 Hình 30 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng nước tới hiệu suất phản ứng 44 Hình 31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ FA/LA tới hiệu suất phản ứng .46 Hình 32 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng 47 Hình 33 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng 48 z Hình Phổ FT-IR xúc tác M10 - 500oC Hình Phổ FT-IR xúc tác M9 - 500oC 59 z Hình Phổ FT-IR xúc tác M1 - 550oC Hình Phổ FT-IR xúc tác M6 - 550oC 60 z Hình Phổ FT-IR xúc tác M3 - 550oC Hình 10 Phổ FT-IR xúc tác M4 - 550oC 61 z Hình 11 Phổ FT-IR xúc tác M2 - 550oC Hình 12 Phổ FT-IR xúc tác M1 - 550oC 62 z Hình 13 Phổ FT-IR xúc tác M5 - 650oC Hình 14 Phổ FT-IR xúc tác M6 - 650oC 63 z Hình 15 Phổ FT-IR xúc tác M3 - 650oC Hình 16 Phổ FT-IR xúc tác M4 - 650oC 64 z Hình 17 Phổ FT-IR xúc tác M1 - 650oC Hình 18 Phổ FT-IR xúc tác M2 - 650oC 65 z Hình 19 Phổ FT-IR xúc tác M1 - 500oC Hình 20 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M8 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h 66 z Hình 21 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 500oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h Hình 22 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h 67 z Hình 23 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 16h Hình 24 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 650oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h 68 z Hình 25 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 8h Hình 26 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 500oC, điều kiện phản ứng 150oC, 12h 69 z Hình 27 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 450oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h Hình 28 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 550oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h 70 z Hình 29 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M1 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h Hình 30 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M2 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h 71 z Hình 31 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M3 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h Hình 32 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M1 650oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h 72 z Hình 33 Sắc kí đồ GC mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M2 650oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h 73 z ... TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG Chun ngành Mã số : Hóa Vơ Cơ : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ... thể, chọn đề tài: '' ''Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán Zirconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit pha lỏng'' '' Mục tiêu đề tài chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru)... tác kim loại chuyển tiếp chất mang ứng dụng tổng hợp PA Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp PA từ dẫn xuất biomass đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu giới quan tâm Quá trình điều chế