Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc, tính chất một số dãy phức chất của platin(ii) chứa safrol, safrol khép vòng và amin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - LÊ XUÂN CHIẾN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP, CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT MỘT SỚ DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN (II) CHỨA SAFROL, SAFROL KHÉP VÒNG VÀ AMIN Chun ngành: Hóa học vơ Mã số : 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Thị Đà Phản biện 1: GS TS Vũ Đăng Độ Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS TS Trần Đại Lâm Viện Khoa học Vật liệu Phản biện 3: TS Dương Bá Vũ Trường ĐHSP Thành phố Hồ Chí Minh Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Tầng - Trung tâm thông tin thư viện - Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi……giờ…… ngày……tháng……năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỚ CỦA TÁC GIẢ Tran Thi Da, Young-Mi Kim, Nguyen Thi Thanh Chi, Le Xuan Chien, Nguyen Van Minh, and Nguyen Huu Dinh (2008), “Formation of Metallacyclic Complexes by Activation of an Aryl C-H Bond in a Platinum- Safrolee Analogue of Zeise’s Salt”, Organometallics, 27, 3611–3613 Trần Thị Đà, Lê Xuân Chiến, Nguyễn Hữu Đĩnh (2010), “Nghiên cứu phản ứng deproton hóa safrole cầu phối trí platin(II)”, Tạp chí hóa học, T 48 (2), Tr 133 – 138 Lê Xuân Chiến, Tống Thị Thu Thương, Trần Thị Đà (2010), “Xác định cấu trúc không gian phức chất kim khép vòng safrole với platin(II) nhờ phổ Noesy”, Tạp chí hóa học, T 48(4B), tr 41 – 45 Lê Xuân Chiến, Tống Thị Thu Thương, Nguyễn Văn Hà, Nguyễn Thị Thanh Chi, Trần Thị Đà (2011), “Nghiên cứu tương tác phức chất safroleplatin(II) với etilendiamin tetrametilendiamin”, Tạp chí hóa học, T 49 (2ABC), tr 117–121 Trần Thị Đà, Lê Xuân Chiến, Tống Thị Thu Thương, Nguyễn Hữu Đĩnh (2012), “Phân Tích phổ 13C NMR, phổ NOESY vài phức chất kim platin chứa safrole khép vịng amin dị vịng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 17, số 2, tr 46-49 Tran Thi Da, Le Xuan Chien, Nguyen Thi Thanh Chi, Le Thi Hong Hai and Nguyen Huu Dinh (2012), “Synthesis and solution structures of some platinum(II) complexes contining chelating safrole and amine”, Journal of Coordination Chemistry”, Vol 65, No 1, 131-142 Trần Thị Đà, Lê Xuân Chiến, Trần Thị Huyền, Lê Thị Hồng Hải (2013), “Tổng hợp cấu trúc phức chất platin chứa safrole phối tử loại 2-aminobenzothiazole”, Tạp chí hóa học, T.51(6ABC) Tr 804 – 807 Trần Thị Đà, Lê Xuân Chiến, Lê Thị Hồng Hải (2013), “Synthesis and structure of some organoplatinum complexes containing aromatic amine and safrole or chelating safrole”, Journal of science of hnue Chemical and Biological Science, Vol 58, No 9, pp 28-33 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ, platin hợp chất của ứng dụng làm xúc tác cho nhiều trình sản x́t quan trọng như: hidro hố, amin hóa, oligome hố oxi hóa olefin Thực chất của q trình xúc tác phần lớn tạo hợp chất trung gian olefin platin Vì thế phức chất của platin với olefin tiêu điểm thu hút ý của nhà hóa học Các olefin với cấu trúc rất đa dạng từ loại mạch hở đến mạch vòng, từ loại chứa liên kết đôi C=C đến loại chứa nhiều liên kết C=C đưa vào cầu phối trí của platin Loại arylolefin styren styren chứa nhóm thế khác trở thành phối tử nhiều dãy phức chất của platin Các arylolefin thiên nhiên safrol, eugenol, anetol còn chưa ý Phức chất của platin hấp dẫn nhà hóa học còn bởi nhiều chất chúng trở thành thuốc chữa trị ung thư có hiệu cisplatin, cacboplatin, Để khắc phục hạn chế của thuốc chữa trị ung thư loại phức chất của platin thế hệ thứ nhất thứ hai ngày nhà hóa dược bắt đầu nghiên cứu thuốc chữa trị ung thư loại phức chất của platin thế hệ thứ ba, có phức chất thuộc loại platin, còn gọi thuốc platin không kinh điển Ở Việt Nam có nhiều loại cho tinh dầu với hàm lượng arylolefin rất lớn tinh dầu hồi (chứa 80-90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 60-70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 80-90% safrol) Đó khơng nguồn dược liệu cho y học cổ truyền mà còn nguyên liệu cho cơng nghiệp dược đại Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp số phức chất của platin(II) chứa safrol (Saf) amin (Am) dạng [PtCl2(Saf)(Am)] - Tổng hợp phức chất hai nhân của platin(II) chứa safrol khép vòng [Pt 2Cl2(Saf1H)2] - Tổng hợp số phức chất của platin(II) chứa safrol khép vòng amin có cơng thức dạng [PtCl(Saf-1H)(Am)] - Dùng phương pháp hóa học, hóa lý vật lý để xác định thành phần cấu trúc của phức chất thu - Thử hoạt tính sinh học của số phức chất tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Lần xây dựng phương pháp thuận lợi tổng hợp phức chất hai nhân của platin(II) chứa safrol khép vòng [Pt2Cl2(Saf-1H)2] (B0) đề nghị chế cho phản ứng chuyển hóa K[PtCl3(Saf)] (A0) thành B0 Đã tổng hợp 34 phức chất chưa mô tả tài liệu, có 10 phức chất platin chứa safrol amin dạng trans-[PtCl2(Saf)(Am)] (dãy A), phức chất platin hai nhân chứa safrol khép vòng [Pt2Cl2(Saf-1H)2], 23 phức chất platin chứa safrol khép vòng amin dạng [PtCl(Saf-1H)(Am)] (dãy B, D E) Thành phần, cấu trúc của phức chất xác định nhờ phối hợp phương pháp sắc ký mỏng, xác định hàm lượng nguyên tố, phân tích phổ EDX, phổ ESI MS, phổ IR, phổ 1H NMR, 13C NMR, HSQC, HMBC, DEPT, NOESY phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Những nét độ đáo mặt cấu trúc của phức chất chứng minh là: - B0 phức chất platin hai nhân dạng đime có tâm đối xứng, safrol deproton hóa (Saf-1H) phối trí khép vòng với Pt(II) nhờ liên kết tâm qua C=C của nhóm allyl liên kết σ với C5 của nhân benzen, hai nguyên tử clo đóng vai trò cầu nối hai nhân - Ở phức chất dãy A, safrol liên kết với Pt(II) nhờ liên kết tâm qua C=C của nhóm allyl còn amin ở vị trí trans nhóm allyl - Ở phức chất dãy B, D E safrol deproton hóa (Saf-1H) phối trí khép vòng với Pt(II) nhờ liên kết tâm qua C=C của nhóm allyl liên kết σ với C5 của nhân benzen còn amin ở vị trí cis nhóm allyl - Có thể phân biệt hai cấu hình mà amin ở vị trí cis vị trí trans nhánh allyl dựa vào phổ 1H NMR của chúng - Một số phức chất dạng cis-[PtCl(Saf-1H)(Am)] dung dịch tồn dạng hai đồng phân cấu dạng Đã thử độc tính tế bào của 13 phức chất dòng tế bào ung thư Kết cho thấy phức chất có khả ức chế phát triển của 1, 2, hoặc dòng tế bào ung thư Đặc biệt phức chất A8 E4 có hoạt tính rất mạnh dòng tế bào ung thư thử với giá trị IC50 < 1μg/ml.g/ml Bố cục luận án Luận án gồm ba phần: phần nội dung chính (143 trang), tài liệu tham khảo (7 trang) phần phụ lục (127 trang) Cụ thể: - Nội dung chính của luận án gồm: trang mở đầu, 23 trang tổng quan, 23 trang thực nghiệm phương pháp nghiên cứu, 91 trang kết thảo luận, trang kết luận, trang danh mục công trình của tác giả Tồn phần có 65 hình 56 bảng - Tài liệu tham khảo: 78 tài liệu có 18 tài liệu tiếng Việt, 58 tài liệu tiếng Anh, tài liệu tiếng Nga - Phần phụ lục của luận án gồm: phổ EDX, phổ MS, giản đồ phân tích nhiệt, phổ IR, phổ 1H NMR, phổ 13C NMR, phổ DEPT, phổ HSQC, phổ HMBC, phổ COSY, phổ NOESY, phổ X-ray đơn tinh thể, kết thử hoạt tính độc tế bào Chương 1: TỔNG QUAN Sơ lược phức chất kim thuốc platin chữa trị ung thư, tình hình tổng hợp nghiên cứu phức chất kim platin(II)-olefin, chất liên kết tính chất phổ của phức chất platin(II)-olefin Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các chất nghiên cứu luận án tổng hợp theo sơ đồ ở hình 2.1 Saf: safrol Amin là: hhdm: hỗn hợp dung môi 8-OHC9H6N: 8-Hidroxiquinolin (A8, E4); 2-Aminopyridin (2-NH2Py)(A1) Propylamin (PrNH2) (B1) Morpholin (Mor) (B6) 2-Metylquinolin (2-MeQu)(A2) Dimetylamin (Me2NH) (B2) Benzylamin (PhCH2NH2) (B7) p-IC6H4NH2 (4-IphNH2)(A3) Dietylamin (Et2NH) (B3) Anilin (PhNH2) (D1) 2-Aminothiazol (Tz) (A4, E5) Xiclohexylamin (B4) p-Cloanilin (4-ClPhNH2)(D2) 2-Aminobezothiazol (Btz) (A5, E6) Piperidin (Pip) (B5) p-Iotanilin (4-IPhNH2) (D3) 2-Amino-6-metyl-bezothiazol (MeBtz) (A6, E7) o;m;p-Toluidin (2;3;4-MePhNH2) (D4, D5, D6) 2-Amino-6-metoxi-bezothiazol (MeOBtz) (A7, E8) m;p-Anizidin (3;4-MeOPhNH2) (D7, D8) Pyridin (Py) (E1) 2-Aminopyridin (E2) Quinolin (E3) Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu 2.1 Tổng hợp chất đầu Các chất luận án coi chất đầu bao gồm H 2[PtCl6], Na2[PtCl6], K[PtCl3(C2H4)].H2O, K[PtCl3(Saf)] Các phức chất đầu tổng hợp theo phương pháp mô tả tài liệu chuyên khảo 2.1.1 Tổng hợp muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O t0 H[PtCl (C H )].H O + 2NaCl + CH CHO + HCl Na2PtCl6 + 2C2H5OH  H[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl  K[PtCl3(C2H4)].H2O + HCl 2.1.2 Tổng hợp phức chất K[PtCl3(Saf)] (A0) K[PtCl3(C2H4)] + Saf → K[PtCl3(Saf)] + C2H4 ↑ 2.2 Tổng hợp phức chất kim safrol-Pt(II) từ A0 (dãy A) 2.2.1 Tổng hợp phức chất [PtCl2(Saf)(Am)] (A1 A7) K[PtCl3(Saf)] + Am → [PtCl2(Saf)(Am)] + KCl Am: 2-Aminopyridin (A1); 2-Metylquinolin (A2); 4-Iotanilin (A3); 2-Aminothiazol (Tz) (A4); 2-Aminobezothiazol (Btz) (A5); 2-Amino-6-metyl-bezothiazol (MeBtz) (A6); 2-Amino-6-metoxy-bezothiazol (MeOBtz) (A7) 2.2.2 Tổng hợp phức chất [PtCl(Saf)(8-OQui)] (A8) K[PtCl3(Saf)] + 8-OHQui → [PtCl(Saf)(8-OQui)] + KCl + HCl 2.2.3 Tổng hợp phức chất [PtCl(Saf)(en)]Cl (A9) K[PtCl3(Saf)] + en → [PtCl(Saf)(en)]Cl + KCl 2.2.4 Tổng hợp phức chất [Pt2Cl4(Saf)2(H2N[CH2]4NH2)] (A10) 2K[PtCl3(Saf)] + (CH2)4(NH2)2  [Pt2Cl4(Saf)2(H2N[CH2]4NH2)] + 2KCl 2.3 Nghiên cứu tổng hợp phức chất kim hai nhân safrol khép vòng-Pt(II) (B0) 2.3.1 Nghiên cứu tương tác A0 với AgNO3 2K[PtCl3(Saf)] + 4AgNO3 → [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 4AgCl + 2KNO3 + 2HNO3 2.3.2 Nghiên cứu tương tác A0 với SnCl2 2K[PtCl3(Saf)] + SnCl2 → [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + KCl + KSnCl3 + 2HCl 2.3.3 Nghiên cứu tương tác A0 với KOH 2K[PtCl3(Saf)] → [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2KCl + 2HCl KOH + HCl → KCl + H2O 2.3.4 Nghiên cứu tương tác A0 hỗn hợp dung môi alcol - nước 2K[PtCl3(Saf)] [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2KCl + 2HCl 2.3.5 Nghiên cứu tương tác A0 hỗn hợp dung môi xeton - nước 2K[PtCl3(Saf)] [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2KCl + 2HCl 2.3.6 Nghiên cứu tương tác A0 hỗn hợp dung môi đioxan - nước 2K[PtCl3(Saf)] [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2KCl + 2HCl 2.4 Tổng hợp phức kim safrol khép vòng–Pt(II) từ B0 amin béo (dãy B) 2.4.1 Tổng hợp phức chất [PtCl(Saf-1H)(Am)] (B1 B7) [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2Am → 2[PtCl(Saf-1H)(Am)] Am: Propylamin (B1); Dimetylamin (B2); Dietylamin (B3); Xiclohexylamin (B4); Piperidin (B5); Morpholin (B6); Benzylamin (B7) 2.4.2 Tổng hợp phức chất [Pt(Saf-1H)(en)]Cl (B8) [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2en → 2[Pt(Saf-1H)(en)]Cl 2.5 Tổng hợp phức kim safrol khép vòng–Pt(II) từ B0 amin thơm (dãy D) Tổng hợp phức chất [PtCl(Saf-1H)(Am)] (D1 D8) theo phương trình phản ứng sau: [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2Am → 2[PtCl(Saf-1H)(Am)] Am: Anilin (D1); p-Cloanilin (D2); p-Iodanilin (D3); o;m;p-Toluidin (D4, D5, D6); m;p-Anizidin (D7, D8) 2.6 Tổng hợp phức chất kim safrol khép vòng–Pt(II) từ B0 amin dị vòng (dãy E) 2.6.1 Tổng hợp phức chất [PtCl(Saf-1H)(Am)] (E1 E3, E5 E8) [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2Am → 2[PtCl(Saf-1H)(Am)] Am: Pyridin (E1); 2-Aminopyridin (E2); Qinolin (E3); 2-Aminothiazol (Tz) (E5); 2-Aminobezothiazol (Btz) (E6); 2-Amino-6-metyl-bezothiazol (MeBtz) (E7); 2-Amino-6-metoxy-bezothiazol (MeOBtz) (E8) 2.6.2 Tổng hợp phức chất [Pt(Saf-1H)(8-OQui)] (E4) [Pt2Cl2(Saf-1H)2] + 2(8-OHQui) → 2[Pt(Saf-1H)(8-OQui)] + 2HCl 2.7 Nghiên cứu cấu trúc tính chất 2.7.1 Các phương pháp xác định thành phần chất a Phương pháp sắc ký mỏng b Xác định hàm lượng nước kết tinh c Xác định hàm lượng platin (Pt) 2.7.2 Các phương pháp phân tích đại a Phương pháp phổ EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy) b Phương pháp phân tích nhiệt c Phương pháp ESI-MS d Phổ hồng ngoại (IR) e Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR, 13C NMR, HSQC, HMBC, NOESY…) f Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 2.7.3 Thăm dị hoạt tính sinh học Các phức chất A1, A2, A3, A5, A6, A8, D2, D7, D8, E1, E2, E3, E4 tiến hành thử độc tế bào Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp cấu trúc phức chất kim safrol-Pt(II)-amin (DÃY A) 3.1.1 Điều kiện kết tổng hợp Các amin có dung lượng phối trí tác dụng với K[PtCl3(Saf)], theo quy luật ảnh hưởng trans, hiệu ứng trans của olefin lớn của Cl - sản phẩm của phản ứng có cấu trúc trans: Saf K Cl Saf + Amin Pt Cl Cl Cl + KCl (3.1) Pt Amin Cl Với amin là: 2-aminopyridin (2-NH2Py) thu A1; 2-metylquinolin (2-MeQui) thu A2; p-IC6H4NH2 (4-IphNH2) thu A3; 2-aminothiazol (Tz) thu A4; 2-aminobezothiazol (Btz) thu A5; 2-amino-6-metylbezothiazol (MeBtz) thu A6; 2-amino-6-metoxibezothiazol (MeOBtz) thu A7 Với amin 8-hidroxiquinolin tác dụng với K[PtCl3(Saf)] thể dung lượng phối trí thu A8, theo phương trình phản ứng 3.2: Saf K N Cl O Pt + Pt Cl Saf HO Cl Cl + KCl + HCl N (3.2) Với phối tử etilendiamin thu phức chất A9: Saf K Cl Cl Cl NH2 Saf + H2NCH2CH2NH2 Pt Pt Cl NH2 CH2 CH2 Cl + KCl (3.3) Với amin tetrametilendiamin thu phức chất A10: Saf Cl Saf Cl + H2N(CH2)4NH2 Pt 2K Cl Cl Pt Cl Cl Pt H2N(CH2)4NH2 Saf + 2KCl (3.4) Cl Các phản ứng 3.1 3.4 tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phòng, tỉ lệ mol A0:Amin từ 1:1,1 đến 1:1,2 dung mơi etanol nước Kết tóm tắt ở bảng 3.1 Bảng 3.1 Một số tính chất của phức chất A1 A10 Kí hiệu Công thức phức chất A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 [PtCl2(Saf)(2-H2NPy)] [PtCl2(Saf)(2-MeQui)] [PtCl2(Saf)(4-IPhNH2)] [PtCl2(Saf)(Tz)] [PtCl2(Saf)(Btz)] [PtCl2(Saf)(MeBtz)] [PtCl2(Saf)(MeOBtz)] [PtCl(8-OQui)(Saf)] [PtCl(Saf)(en)]Cl [PtCl2(Saf)(H2NC2H4)]2 Màu sắc, hình dạng Vàng, bột Vàng, bột Vàng nâu, bột Nâu, bột Vàng, lăng trụ Vàng, hình khối Vàng, hình khối Vàng, bột Vàng, bột Vàng, bột H2O K I K K K K K I T I Tính tan Hiệu suất (%) EtOH Axeton CHCl3 I T I 33,5 I T T 92 T T T 71,1 I T T 90 I T T 87 I T T 85 I T T 93 T T T 49 I I I 66 I T T 60 3.1.2 Xác định thành phần phức chất dãy A a Phương pháp sắc ký mỏng Các phức chất tinh chế đến cho vệt gọn nhất b Xác định hàm lượng Pt, hàm lượng nước kết tinh Các phức chất A1, A2, A8, A9, A10 xác định hàm lượng nước kết tinh theo mục 2.7.1.b Kết cho thấy phức không chứa nước kết tinh Phức chất A8 xác định hàm lượng Pt theo mục 2.7.1.c Theo thực nghiệm hàm lượng Pt A8 36,83%, tính theo công thức [PtCl(8-OC9H6N)(Saf)] 36,34% c Phương pháp EDX Phổ EDX của A8 cho thấy tỉ lệ % nguyên tử Cl/Pt tính theo thực nghiệm 0,8/1 Tỉ lệ Cl/Pt tính theo công thức PtCl(8-OQui)(Saf) PtCl 2(Saf)(8-OHQui) 1/1 2/1 Điều cho thấy 8-hidroxiquinolin bị deproton hóa phối trí khép vòng với Pt nên ở phức chất A8 chỉ có nguyên tử Cl d Phương pháp ESI MS (Electrospray Ionization Mass Spectrometry) Phổ -MS của A5 cho thấy phân tử khối của A5 577 phù hợp với giá trị M tính với đồng vị hàm lượng lớn nằm M = 576 Mmax = 587 Vậy A5 phù hợp với công thức dự kiến: [PtCl2(C10H10O2)(C7H6N2S)] Phân tử khối của A8 535/537 nằm khoảng Mmin(A8) = 535 Mmax(A8) = 543 Như phức chất A8 có cơng thức phân tử phù hợp với cơng thức dự kiến [PtCl(8-OQui)(Saf)] 3.1.3 Phổ hồng ngoại cấu tạo phức chất dãy A Các vân hấp thụ chính phổ IR của phức chất A1÷A10 ở 4000÷1500 cm-1 liệt kê ở bảng 3.3 3.4 10 3.1.4 Phổ 1H NMR cấu trúc phức chất dãy A a Tín hiệu proton nhánh allyl Saf phức chất A1÷A10 Kết phân tích tín hiệu proton nhánh allyl của Saf ở A1÷A10 liệt kê ở bảng 3.5 Bảng 3.5 Tín hiệu của proton H8, H9 H10 của Saf tự phối trí phức chất A0 A1÷A10 Chất (dm) Saf (c) A0 (a) A1 (a) A2 (a) A3 (a) A4 (a) A5 (a) A6 (a) A7 (a) A8 (a) A9 (c,d) A10 (a) H8a H8b H9 3,26 d; 3J 6,5 2,96 dd; 2J 5,0 J 8,0; 3JPtH 50 3,21 dd; 2J 14,5 J 5,5; 3JPtH 54 3,31 dd; 2J 15 J 5,5; 3JPtH 54 3,02 dd; 2J 15,0 J 4,5; JPtH 46,2 3,19 dd; 2J 15 J 6; 3JPtH 50 3,24 dd; 2J 15 J 6; 3JPtH 55 3,23 dd; 2J 15 J 6; 3JPtH 55 3,23 dd; 2J 15 J 6; 3JPtH 55 3,29 dd; 2J 15 J 6,5; 3JPtH 49 3,10 dd; 2J 15 J 8,5 3,13 dd; 2J 15 J 6,5; 3JPtH 51 5,90 m 3,43 dd J 15,0; 3J 6,0 3,56 dd J 14,5; 3J 3,64 dd J 15; 3J 8,5 3,38 dd J 15,5; 3J 8.5 3,56 d J 15; 3J 3,57 dd J 15; 3J 3,59 dd J 15; 3J 3,59 dd J 15; 3J 3,60 dd J 15; 3J 3,56 dd J 15; 3J 5,5 3,46 dd J 15; 3J 7,5 4,98 m JPtH 75,0 5,73 m JPtH 75 5,82 m JPtH 75 5,46 m JPtH 64,3 5,64 m JPtH 70 5,81 m JPtH 70 5,79 m JPtH70 5,79 m JPtH 70 5,58 m JPtH 76,6 5,35 m JPtH 72 5,35 m JPtH 75 2 H10trans H10cis 5,04 d; 3J 10 J 2; 4J 1,5 4,25 dd; J 13; 2JPtH 65 4,71 d J 14; 2JPtH 68 4,91 dd; 3J 14 J 1; 2JPtH 74 4,55 d J 14; 2JPtH 62 4,68 dd; 3J 14 J 2; 2JPtH 70 4,82 dd; 3J 14 J 2; 2JPtH 75 4,81 dd; 3J 14 J 2; 2JPtH 75 4,81 dd; 3J 14 J 2; 2JPtH 75 4,77 d J 8,5; 2JPtH 61 4,62 d J 15; 2JPtH 65 4,49 dd; 3J 14 J 1,5; 2JPtH 69 5,02 d; 3J J 2; 4J 1,5 4,11 dd J 7,5; JPtH 71 4,61 d; 3J 7,5 JPtH 64,6 4,83 dd; 3J 7,5 J 1,5; 2JPtH 74,6 4,47 d 3J 7,5; 2JPtH 62 4,53 dd; 3J J 2; 2JPtH 70 4,70 dd; 3J J 2; 2J PtH 80 4,67 dd; 3J J 2; 2JPtH 80 4,68 dd; 3J J 2; 2JPtH 80 4,75 d J 2; 2JPtH 61 4,58 d J 8; 2JPtH 66 4,39 dd; 3J J 1,5; 2JPtH 65 Chú thích: Dung môi ghi phổ: a) CD3COCD3, c) CDCl3, d) CD3OD b Tín hiệu proton thơm proton H7 safrol A1÷A10 Bảng 3.6 Tín hiệu của proton H3, H5, H6 H7 của Saf tự phối trí ở phức chất A0 A1÷A10 Chất Saf A0 A1 A2 H3 H5 6,65 d; J 1,5 7,04 d; J 1,5 7,06 d; J 1,5 7,13 d; J H6 4 6,60 dd; J 7,5; J 1,5 6,88 dd; J 8,0; J 1,5 7,00; d; J 7,5 7,07 d; J 7,5 H7a 6,70 d; J 7,5 5,94 s 5,94 s 5,99 s 5,99 s 6,095 s 6,093 s 6,76 d; J 8,0 6,85 d; J 6,96 d; J 7,5 6,93 s 6,84 d; J 8,0 6,70 d; J 8,0 A4 7,05 d; 4J 1,5 6,97 dd; 3J 8; 4J 1,5 6,84 d; 3J 5,98 s 5,98 s 6,90 d; J 6,03 d; J 6,02 d; 2J A6 7,09 d; 4J 7,01 dd; 3J 8; 4J 6,89 d; 3J 6,03 d; 2J 6,02 d; 2J A7 7,09 d; 4J 1,5 7,01 dd; 3J 8; 4J 1,5 6,89 d; 3J 6,025 s 6,023 s 5,90 s 5,90 s 5,93 s 5,93 s A9 A10 6,98 d; J 6,85 d; J 1,5 7,02 d; J 1,5 6,90 d; J 6,85 dd; J 8; J 1,5 6,91 dd; J 8; J 1,5 6,72 d; J 6,82 d; J 6,81 d; J 5,98 d; 2J 1,5 7,01 dd; J 8; J 1,5 3 5,99 d; J 1,5 7,10 d; J 1,5 A8 A5 5,85 s A3 H7b 5,97 d; J 5,98 d; 2J 14 Bảng 3.10 Tín hiệu 1H NMR của proton của A0 B0 Chất A0 B0 H3 7,04 d J 1,5 6,66 s H5 H6 H7 6,88 dd J 8,0;4J 1,5 6,76 d J 8,0 5,94 s - 6,76 s JPtH 40 5,83 5,84 s H8a 2,96 dd J 15; 3J 8,0 JPtH 50 2,77 d J 17;3JPtH 105 H8b 3,43 dd J 15 J 6,0 3,67 dd J 17 J 4,5 H9 4,98 m JPtH 68 5,08 m JPtH 75 H10t 4,25 dd J 13 JPtH 65 3,94 d J 13 JPtH 72 H10c 4,11 dd J 7,5 JPtH 71 4,30 d J 5,5 JPtH 72 c Phân tích phổ 13C NMR safrol phối trí phức chất B0 Phổ 13C NMR của B0 trình bày ở hình 2.27 Hình 3.27 Phổ 13C NMR phức chất [Pt2Cl2(Saf-1H)2] (B0) Qua phân tích ba loại phổ của B0, 10 tín hiệu cacbon của phối tử safrol quy kết liệt kê ở bảng 3.11 Bảng 3.11 Tín hiệu 13C của safrol phức chất A0 B0 (ppm) Chất A0 B0 C1 C2 147,56 149,11 143,03 145,72 C3 110,27 105,23 C4 134,42 140,54 C5 122,88 133,14 C6 C7 C8 C9 109,14 102,11 40,32 91,42 112,82 99,84 37,68 95,52 C10 65,34 67,42 d Phổ NOESY cấu trúc khơng gian phức chất B0 Ở hình 3.29 Ta thấy hai proton ở mỗi cặp proton geminal (cùng đính vào nguyên tử C) có vân giao mạnh: H8a H8b có vân giao A, H10cis H10trans có vân giao B Xét cặp proton vicinal (đính vào hai nguyên tử C cạnh nhau): H10cis có vân giao C với H9; H8b có vân giao D với H9; H8a khơng có vân giao với H9 (tức khoảng cách H8a-H9 phải lớn nhiều so với khoảng cách H8bH9) Tuy ở cách H3 tới liên kết H8a H8b có vân giao giao yếu (vân giao E F) với H3 của vòng thơm Cả H3 H6 khơng có vân giao với H9 H10 Hình 3.29 Một phần phổ NOESY [Pt2Cl2(Saf-1H)2] (B0) Phối hợp nhận xét với giá trị độ dài, góc liên kết theo tài liệu đặc điểm của liên kết σ-cho/π-nhận C-Pt chúng tơi phác họa mơ hình cấu trúc của 15 phức chất B0 trình bày ở hình 3.30 H H O Hb H O H Pt 10 10 Ht Cl Hcis Hcis Cl Ht Pt Ha H H Ha H O H Hb H O H Hình 3.30 Mô hình cấu trúc không gian phức chất B0 xây dựng từ phổ NOESY 3.3 Tổng hợp cấu trúc phức kim safrol khép vòng-Pt(II) từ B0 amin béo (dãy B) 3.3.1 Điều kiện kết tổng hợp Dung môi axeton dung môi chọn cho phản ứng Khi cho amin vào hỗn hợp phản ứng, amin tác dụng với phức hai nhân tạo thành phức đơn nhân tan vào dung môi làm cho phức chất B0 tan dần Có phản ứng sau B0 tan khoảng 10 phút thấy có xuất kết tủa trở lại (amin piperidin, benzylamin …), ngược lại số phản ứng khơng có tượng Chúng tơi cho ban đầu nồng độ của phức chất sinh còn nhỏ sau đạt tới bão hòa chúng tách Trường hợp khơng x́t kết tủa trở lại, cho phức chất có tạo liên kết hidro với dung mơi phân tử nhỏ Vì thế, để thu sản phẩm phải cho bay bớt dung môi Các phức chất B1 B8 kết tinh ở dạng tinh thể hình lăng trụ mỏng hoặc hình trụ hay dạng bột có màu trắng hoặc vàng nhạt Một số tính chất của phức chất liệt kê ở bảng 3.12 Bảng 3.12 Một số tính chất của phức chất B1 B8 Kí hiệu B1 B2 B3 B4 [PtCl(Saf-1H)(PrNH2)] [PtCl(Saf-1H)(Me2NH)] [PtCl(Saf-1H)(Et2NH)] [PtCl(Saf-1H)(C6H11NH2)] B5 [PtCl(Saf-1H)(Pip)] B6 B7 B8 [PtCl(Saf-1H)(Mor)] [PtCl(Saf-1H)(PhCH2NH2 )] Công thức phức chất [Pt(Saf-1H)(en)]Cl Màu sắc, hình dạng Trắng, tinh thể Vàng nhạt, mỏng Vàng nhạt, mỏng Trắng, bột Vàng nhạt, lăng trụ mỏng Vàng nhạt, mỏng Vàng nhạt, trụ Trắng, bột Tính tan Hiệu suất (%) H2O EtOH Axeton CHCl3 K T T T 75 K I T T 74 K I T T 49 K I T T 85 K I I T 84 K K T I T T T T I T T I 95 71 80 16 Ghi chú: K (không tan); I (ít tan); T (tan nhiều) 3.3.2 Xác định thành phần phức chất dãy B a Phương pháp sắc ký mỏng Các phức chất B1 B8 đem sắc ký mỏng, kết cho vệt gọn b Xác định hàm lượng Pt, hàm lượng nước kết tinh Kết cho thấy phức không chứa nước kết tinh Bảng 3.13 cho thấy hàm lượng Pt phức chất nghiên cứu theo thực nghiệm tương đối trùng hợp với kết tính toán lí thuyết c Phương pháp EDX Phổ EDX của B8 cho thấy tỉ lệ % nguyên tử Cl/Pt 1:1,24 Kết tỏ phù hợp với công thức của B8 [Pt(Saf-1H)(en)]Cl 3.3.3 Phổ hồng ngoại cấu tạo phức chất dãy B Một số vân hấp thụ chính phổ hồng ngoại của phức chất B1 B8 liệt kê ở bảng 3.14 3.15 3.3.4 Phổ 1H NMR cấu trúc phức chất dãy B a Tín hiệu proton Saf phức chất B1 B8 Kết quy kết tín hiệu của proton của Saf phức chất B1 B8 liệt kê ở bảng 3.16 3.17 Bảng 3.16 Tín hiệu của proton H8, H9 H10 của Saf phối trí phức chất B1 B8 Chất (dm) B1 B1’ (c) B2 (a) B3 (a) B4 B4’ (c) B5 (a) B6 (a) B7 H8a 2,58 d; J 17 JPtH 105 2,70 d; 2J 17 JPtH 105 2,6 d; 2J 17 JPtH 107,5 2,6 d; 2J 16,5 JPtH 110 2,58 d; 2J 17 JPtH 105 2,75 d; 2J 17 JPtH 105 2,56 d; 2J 16,5 JPtH 110 2,58; 2J 16,5 JPtH 110 2,48 d H8b 3,69 dd J 17; 3J 5,5 3,65 dd J 17; 3J 5,5 3,62 dd J 13; 3J 5,5 3,63 dd J 17; 3J 5,5 3,59 dd J 17; 3J 5,5 3,64 dd J 17; 3J 5,5 3,59; d J 16,5 3,6; m 3,40; dd H9 4,65 m JPtH 75 5,26 m JPtH 75 4,71 m JPtH 73 4,63; m 4,73 m JPtH 75 5,10 m - 4,72 m JPtH 75 4,77 m JPtH 75 4,468 m H10trans 3,81 d; J 13 JPtH 75 3,77 d; 3J 13 JPtH 75 3,60 dd; 3J 13 J 1; 2JPtH72,5 3,64 dd J 13; 2J 0,5 3,58 d; 3J 12 JPtH 75 3,58 d; 3J 12 JPtH 75 3,58 dd; 3J 13 J 1; 2JPtH 72 3,62 dd J 13; 2J 3,88 d H10cis 4,33 d; 3J 7,5 JPtH 75 3,76; d; 3J 7.5 3,86 d; 3J 7,5 JPtH 75,5 3,8 d;3J JPtH 76 3,93 d; 3J 7,5 JPtH 75 4,19 d; 3J 7,5 JPtH 75 3,90 d; 3J 7,5 JPtH 75 3,94 d; 3J 7,5 JPtH 75,5 3,89 d 17 (a) B8 (d) J 17; 3J 5,5 3,70 dd J 16,5; 3J J 18 2,91 d; 2J 17 JPtH 106 JPtH 70 5,33 m JPtH 72 J 13,5 4,03 d J 14; 2JPtH 65 4,34 d; 3J JPtH 65 Bảng 3.17 Tín hiệu của proton H3, H5, H6 H7 của Saf phối trí ở phức chất B1÷B8 Chất (dm) H3 6,52 s 6,59 s 6,49 s 6,505 s 6,50 s 6,59 s 6,49 s 6,49 s 6,54 s 6,62 s B1; B1’(c) B2 (a) B3 (a) B4; B4’(c) B5 (a) B6 (a) B7 (a) B8 (d) H5 - H6 7,00 s; 3JPtH 40 6,36 s; 3JPtH 40 6,94 s; 3JPtH 39,5 6,98 s; 3JPtH 40 6,97 s; 3JPtH 40 6,61 s; 3JPtH 40 6,93 s; 3JPtH 40 6,92 s; 3JPtH 39,5 6,83 s; 3JPtH 42 6,57 s; 3JPtH 35 H7a 5,79 d; 2J 1,5 5,83 s 5,76 d; 2J 1,5 5,76 d; 2J 5,75 d; 2J 1,5 5,81 d; 2J 1,5 5,75 d; 2J 5,76 d; 2J 5,784 s 5,79 d; 2J H7b 5,81 d; 2J 1,5 5,83 s 5,77 d; 2J 1,5 5,77 d; 2J 5,77 d; 2J 1,5 5,80 d; 2J 1,5 5,77 d; 2J 5,78 d; 2J 5,796 s 5,78 d; 2J Dung môi ghi phổ: a) CD3COCD3 b) (CD3)2SO c) CDCl3 d) CD3OD b Tín hiệu proton amin phức chất B1 B8 Để quy kết vân phổ của proton amin chúng tơi dựa vào hình dạng, cường độ vân phổ, số tách, số trường hợp còn dựa vào phổ HSQC NOESY Tín hiệu của proton của amin phức chất B1 B8 liệt kê ở bảng 3.18 Bảng 3.18 Tín hiệu của proton của amin phức chất B1 B8 Chất B1 58% B1’ 42% B2 NH 3,09 s 4,05 s H12 2,72 m 2,59 m H13 1,72 m 1,59 m H15 - H16 - - 2,57d; 3J - - - 12 11 13 14 CH3CH2NHCH2CH3 3,35 m 1,36 t; 3J 3,06 m - - 13 11 B4 12 83%14 15 16 NH2 B4’ 17% 3,22 m tù 3,29 m tù H12a: 1,30 m H12e: 2,18 m H13a: 1,25 m; H13e: 1,76 m H15a  H13a H15e  H13e H16a  H12a H16e  H12e H15a  H13a H15e  H13e H14a: 1,5 H16a  qt;2Jae 3Jaa 12 H12a Jae 3,5 H16e  H14e: 1,67d H12e Jae 11 H13a: 3,26 m; 3Jaa 13;2Jae 12 3Jae 3,5 H13e: 2,93 t; 2Jae 12 H15a  H13a H15e  H13e H16a  H12a H16e  H12e 7,45; d J 7,5 7,36; t J 7,5 7,36;t J 7,5 H12a: 3,08 m H12b: 2,93 m H13a:2,92 m H13b:2,80 m - B3 amin 14 13 12 CH3CH2CH2NH2 11 12 H3C-NH-CH3 NH B5 NH 14 16 16 O 17 CH2NH2 14 13 3,24 tù 15 13 12 15 B8 15 13 12 B6 B7 16 12 12 13 H2NCH2CH2NH2 - 3,43 m 3,9 m - H12a: 2,95qd; Jaa12; 2Jae 2,5 H12e:3,07d; 3,09 d; 2Jae 13,5 H12a: 3,63 m; Jaa 13; 3Jaa(N) 13 2Jae 2,5 H12e: 3,79 dd Jae 12; 3Jae H13a: 1,59 qt Jae Jaa 13 3Jae 3,5 H13e: 1,68 d; 2Jae 11 7,45; d J 7,5 - H khác H14: 0,96 t J 7,5 H14: 0,94 t J 7,5 H11: 2,61 d; J6 H11: 2,97 m H14:1,39 t; 3J H11:2,99 m H14a:1,13 m H14e:1,63 m H14: 7,29 t; J 7,5 H17: 4,09 m;2J 12,5 - 18 3.3.5 Phổ 13C NMR, cấu trúc phức chất dãy B Kết quy kết tín hiệu 13C phức B1 B8 liệt kê ở bảng 3.19 3.20 Bảng 3.19 Tín hiệu 13C của safrol phức chất B1÷B8 δ(ppm) Chất Saf B1 B1’ B2 B3 B4 B4’ B6 B7 B8 C1 145,75 144,01 143,95 144,04 144,09 143,9 142,62 145,36 C2 147,56 145,96 146,13 146,05 145,99 146,17 144,46 147,15 C3 108,96 105,42 105,22 105,45 105,44 105,41 105,46 104,78 106,86 C4 133,71 141,53 142,16 141,59 140,94 141,33 141,45 140,47 143,45 C5 121,17 128,80 126,87 128,34 126,00 129,50 126,36 127,26 128,80 C6 108,02 114,70 111,64 114,90 114,88 114,73 114,83 114,89 113,43 113,01 C7 100,66 100,43 100,68 100,49 100,50 100,47 100,78 100,53 99,43 101,25 C8 39,78 39,60 39,50 40,82 39,65 39,70 39,43 38,55 39,31 C9 137,51 86,24 86,45 86,62 86,17 86,82 85,81 97,36 C10 115,51 59,87 58,69 59,94 59,69 59,76 60,38 59,78 66,45 Bảng 3.20 Tín hiệu 13C của amin phức chất B1 B8  (ppm) Chất (dm) B1 (58%) B1’ (42%) B2 C11 C12 C13 C14 - 46,35; 48,52 25,73; 23,19 11,44; 11,93 40,12 39,46 - - C15 - C16 C17 - - - - - 47,41 14,55 47,75 14,59 - - - 35,37 35,94; 35,91 26,17; 25,92 25,77; 25,63 26,17; 25,92 35,94; 35,91 - - 49,34 48,65 68,11 68,03 - C15 C13 C16 C12 - B7 B8 139,76 - 128,22 48,26 128,54 46,17 128,83; 128,71 - 128,54 - 128,22 - 46,94 - 3.3.6 Phổ NOESY X–ray đơn tinh thể cấu trúc không gian phức chất dãy B Trên phổ NOESY của phức chất B1, B4 B7, với tín hiệu chính có pic giao của hidro thuộc amin với hidro thuộc nhánh allyl của Saf Điều chứng tỏ amin phối trí ở gần nhánh allyl Kết xác định cấu trúc B6 nhờ phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trình bày ở hình 3.34 Hình 3.34 Cấu trúc phân tử phức chất [PtCl(Saf-1H)(Mor)] (B6) xác định phương pháp XRD 14 B3 B4 (83%) B4’ (17%) B6 19 Hình 3.34 cho thấy phối tử OC4H8NH liên kết với Pt qua N dị vòng OC4H8NH ở vị trí cis so với nhánh allyl của Saf Hình 3.34 kiện góc độ dài liên kết cho thấy proton đính với C7 nằm không đối xứng so với mặt phẳng của vòng 1,3-dioxol thế chúng trở thành khơng tương đương nên thường cho tín hiệu khác Hai proton đính với C8 khác quan hệ không gian với liên kết tâm với mặt phẳng phối trí, thế mà giá trị 3JPtH8a khác 3JPtH8b lớn nhiều so với JPt-H9 JPt-H10 Những kết luận rút từ việc phân tích phổ NMR các phức B1 B8: - Ở phức chất B1 B8, safrol phối trí khép vòng với Pt(II) bởi liên kết ba tâm nhóm C=C allyl liên kết σ ở nguyên tử C5 của vòng thơm - Các amin phối trí ở vị trí cis so với nhánh allyl của safrol, ở B1’ B4’ xét ở mục 3.6 Trên sở phân tích thành phần, tính tan, phổ IR, 1H NMR, 13C NMR phổ NOESY đề nghị cấu trúc của phức chất B1 B8 hình 3.35 Pt O O O O Pt Pt Cl O O (B3) (B4) H2N Pt Pt Cl O (B6) Cl H2N CH2 O Cl O (B5) C2H5 O O (B2) H N N H2N Pt Cl Cl (B1) O Pt CH3 Pt H O HN HN Cl O C2H5 CH3 NH2-CH2-CH2-CH3 O (B7) H2N O O (B8) Hình 3.35 Cấu trúc phức chất B1÷B8 3.4 Tổng hợp phức chất kim safrol khép vòng-Pt(II) từ B0 amin thơm (dãy D) 3.4.1 Điều kiện kết tổng hợp Tương tự mục 3.3.1, cho amin thơm tác dụng với B0 ta thu phức chất đơn nhân Với amin anilin ( D1); p-cloroanilin (D2); piodoanilin (D3); o-toluidin (D4); m-toluidin (D5); p-toluidin (D6); m-anizidin (D7); p-anizidin (D8) thu phức chất ở dạng cis 3.4.2 Xác định thành phần phức chất dãy D a Phương pháp sắc ký mỏng Các phức chất nghiên cứu kiểm tra độ tinh khiết phương pháp sắc ký mỏng dung môi axeton hoặc etanol - axeton, hình iot, kết cho vệt gọn nhất b Phân tích định tính Chúng tơi nhận biết có mặt của clo dây đồng, dây đồng dính phức thu cháy cho lửa màu xanh Chứng tỏ thành phần phức chất chứa nguyên tố clo 20 c Phương pháp phân tích nhiệt Trên đường TGA của phức chất D5 (hình 3.36), sản phẩm rắn còn lại 36,67%, tương đối phù hợp với tính tốn % Pt lí thút theo cơng thức [PtCl(Saf-1H)(3MePhNH2)] 39,11% 3.4.3 Phổ hồng ngoại cấu tạo phức chất dãy D Một số vân hấp thụ chính phổ hồng ngoại của phức chất D1 D8 liệt kê ở bảng 3.22 3.23 3.4.4 Phổ 1H NMR cấu trúc phức chất dãy D a Tín hiệu nhánh allyl Saf phức chất Các tín hiệu của proton của Saf phức chất D1 D8 liệt kê bảng 3.24 3.25 Bảng 3.24 Tín hiệu của proton H8, H9 H10 của Saf phối trí phức chất D1÷D8 Chất D1 D1’ H8a 2,48 d J 17;3JPtH 101 2,51 d; 2J 17 JPtH 104,9 2,51 d; 2J 17 JPtH 105,7 2,44 d 2,14 d; 2J 17 2,41 d J 17; 3JPtH 110 2,41 d; J 17; 3JPtH 110 2,49 d; 2J 17 JPtH 109,8 2,45 d; 2J 17 JPtH 109,8 D2 D3 D4 D4’ D5 D6 D7 D8 H8b 3,45 dd J 17; 3J 5,5 3,48 dd J 16,5; 3J 5,5 3,48 dd J 16,5; 3J 5,5 3,43 dd; 3,36 dd J 16,5; 3J 5,5 3,55 dd J 17; 3J 5,5 3,54 dd J 17; 3J 5,5 3,47 dd;2J 16,5 J 5,5 3,57 dd; 2J 16,5 J 5,5 H9 4,35, m JPtH 75 4,42 m JPtH 76,7 4,43 m 2JPtH 75,6 3,96, m JPtH 75 4,14 m; 2JPtH 75 4,14 m JPtH 75 4,42 m JPtH 76,8 4,15 m JPtH 76,8 H10trans 3,51 d J 12,5 3,55 d; 3J 13 JPtH 68,9 3,55 d; 3J 13 JPtH 66,7 3,47 d 3,65 d; 3J 13 3,67 d; 3J 13 JPtH 70 3,66 d; 3J 13 JPtH 70 3,52 d; 3J 13 JPtH 68,0 3,69 d; 3J 13 JPtH 54,9 H10cis 3,715 d J 7,5; 2JPtH 75 3,75 d; 3J 7,5 JPtH 77,7 3,75 d; 3J 7,5 2JPtH 52,4 3,40 d 3,54 d; 3J 7,5 3,41 d; 3J JPtH 70 3,41 d; 3J JPtH 70 3,75 d; 3J 7,5 JPtH 70,3 3,43 d; 3J 7,5 JPtH 65,9 b Tín hiệu proton thơm proton H7 safrol phức D1÷D8 Bảng 3.25 Tín hiệu H3, H5, H6 H7 của Saf phối trí ở phức chất D1÷D8 Chất (dm) D1; D1’ (a) D2 (a) D3 (a) D4; D4’ (a) D5 (c) D6 (c) D7 (a) D8 (c) H3 6,46 s 6,45 s 6,47 s 6,47 s 6,45 s 6,44 s H5 6,46 s 6,45 s 6,46 s 6,47 s H6 6,92 s; 6,96 s JPtH 39 6,89 s; 3JPtH 39 6,88 s; 3JPtH 43 6,93 s; 6,96 s JPtH 38 H7a H7b 5,75 dd 5,78 d; 2J 1,0 5,77 d;2J 1,0 5,76 m 5,75 m 5,76 dd 5,76 d; 2J 1,0 5,77 s; 2J 1,0 5,78 s 5,77 m - 7,01 s; 3JPtH 40 5,78 d; 2J 5,81 d; 2J - 5,79 d; 2J 5,77 d; 2J 1,0 5,81 d; 2J 1,5 5,81 d; 2J 5,76 d; 2J 1,0 5,79 d; 2J 1,5 - 7,00 s; JPtH 40 6,91 s; 3JPtH 40 6,99 s c Tín hiệu proton các amin thơm các phức chất D1÷D8 Các tín hiệu proton của amin thơm phức chất D1÷D8 liệt kê ở bảng 3.26 Bảng 3.26 Tín hiệu proton của amin thơm phức chất D1÷D8 Chất (dm) Amin H12 H13 H14 H15 H16 H17 NH