Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU KDEJ Trần Đăng Thành CHẾ TẠO VẬT LIỆU CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI KHỔNG LỒ La 2-x Sr x NiO 4+δ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62. 44. 50. 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ N Ộ I - 2009 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Lê Văn Hồng 2. PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc Phản biện 1: GS. TS. Võ Thạch Sơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện 2: GS. TSKH. Nguyễn Hoàng Lương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Phả n biện 3: PGS. TS. Nguyễn Minh Thủy Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Hội trường tầng 2 nhà B2, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 - Hoàng Quốc Việt, Hà Nội vào hồi 14 giờ 30 phút ngày 31 tháng 12 năm 2009 Có thể tìm hiểu luận án tại thư việ n: - Thư viện Quốc gia Hà Nội. - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu. - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Effect in Material La 2 NiO 4+δ ", Advances in Natural Sciences, Vol. 8, No. 3 & 4, pp. 405. 10. T. D. Thanh, H. T. Van, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2007), "The Effect of Overstoichiometric Oxygen on Structure and Electromagnetic Properties of the Materials La 2 NiO 4+δ ", Advances in Natural Sciences, Vol. 8, No. 3 & 4, pp. 451. 11. T. D. Thanh, N. X. Nghia, N. V. Minh, and L. V. Hong (2006), “Raman Spectra of La 2-x Sr x NiO 4 and effect of Sr substitution”, Proceeding of the 1 st IWOFM – 3 sd IWONN Conference, Ha Long, 12/2006, pp. 311. 12. T. Đ. Thành, P. V. Phúc và L. V. Hồng (2006), "Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hằng số điện môi của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 ", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Tập 3, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 2006, tr. 1047. 13. T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2005), "Effects of Sr substitution on structure and dielectric constant of La 2 NiO 4 ", Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, Germany, 04/2005, pp. 93. 14. T. D. Thanh, D. H. Manh, N. X. Phuc, and L. V. Hong (2005), "Preparation of La 2 NiO 4 by the reactive mechanical milling technique", Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, Germany, 04/2005, pp. 124. 15. T. D. Thanh and L. V. Hong (2005), "La 2 NiO 4 – Colossal dielectric materials preparation and characterization", IMS- MTEC Workshop on Metallic and Electronic Materials, Hanoi, 10/2005, pp. 104. 24 Society, Vol. 52, No. 5, pp. 1456. 3. T. D. Thanh, and L. V. Hong (2008), "Effects of Sr substitution on crystalline structure and Raman spectra of La 2-x Sr x NiO 4+δ ", Asean Journal on Science & Technology for Development, Vol. 25, No 2, pp. 237. 4. L. V. Hong, T. D. Thanh, D. N. H. Nam, N. C. Thuan, and N. X. Phuc (2008), "Switching and electrical memory effect in the colossal permittivity material La 2 NiO 4+δ ", Journal of the Korean Physical Society, Vol. 53, No. 5, pp. 2582. 5. T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2008), "Observation of the Radial Resonance – an Evidence of the Multifferoic Behavior in La 2 NiO 4 Doped Sr", Communications in Physics, Vol. 18, No. 4, pp. 225. 6. T. D. Thanh, and Le Van Hong (2008), "Grain size effect on the permittivity of La 1.5 Sr 0.5 NiO 4 nanoparticles", Proceedings of The APCTP – ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Nha Trang, 9/2008, pp. 956. 7. T. Đ. Thành, N. V. Đại, N. C. Thuần, N. T. Ngọc, L. V. Hồng, Đ. N. H. Nam và N. X. Phúc (2008), "Hiệu ứng nhớ điện trong hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ ", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr. 185. 8. T. Đ. Thành, H. T. Vân, P. V. Phúc và L. V. Hồng (2008), "Ảnh hưởng của nồng độ ôxy lên cấu trúc và tính chất điện từ của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ ", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr. 300. 9. T. D. Thanh, N. V. Dai, N. C. Thuan, N. T. Ngoc, L. V. Hong, D. N. H. Nam, and N. X. Phuc (2007), "The Electrical Memory 1 MỞ ĐẦU Đã từ lâu, gốm sắt điện là một trong những vật liệu quan trọng được ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là những vật liệu có hằng số điện môi lớn. Các vật liệu này được ứng dụng để chế tạo các tụ điện có điện dung lớn, bộ nhớ truy cập ngẫ u nhiên Fe-RAM và nhiều linh kiện khác. Gần đây, các kết quả nghiên cứu trên vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 của nhóm Rivas và cộng sự đã thu hút những quan tâm đặc biệt trong giới nghiên cứu vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu điện môi nói riêng. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 có hằng số điện môi lớn hơn 10 6 trong vùng tần số thấp và có giá trị ổn định khoảng 10 5 trong vùng tần số trên 100 kHz và giảm xuống còn 3 x 10 4 tại tần số 1 MHz. Với những ưu điểm này, hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ được gọi là hệ vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ (Colossal dielectric constant). Thực ra hệ vật liệu perovskite lớp La 2 NiO 4+δ đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm. Nhất là sau khi Bednorz và Muller phát hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNĐC) chứa đồng La-Ba- Cu-O năm 1986. Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể của vật liệu không bị thay đổi nhưng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn biến mất và vật liệu trở thành một chất điện môi phản sắt từ điển hình với sự xuất hiện các tr ạng thái trật tự điện tích (Charge ordering) và trật tự spin (Spin ordering). Do đó, vật liệu La 2 NiO 4+δ trở thành một đối tượng rất được quan tâm nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, trật tự điện tích và trật tự spin. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu về đối tượng La 2-x Sr x NiO 4+δ nhưng các kết quả công bố chưa có độ hội tụ cao. Cho đến nay chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ 2 23 thống và đầy đủ cả về cấu trúc, tính chất điện, từ cho toàn dải nồng độ Sr thay thế cho La. Vì lý do đó, đề tài của Luận án được chọn là "Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La 2-x Sr x NiO 4+δ và nghiên cứu tính chất của chúng" với mục tiêu là giải quyết các vấn đề sau: Tìm ra quy trình công nghệ tối ưu chế tạo hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ôxy, nồng độ Sr lên cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ . Đồng thời nghiên cứu một vài thông số ảnh hưởng lên giá trị hằng số điện môi, tổn hao điện môi và phổ điện môi của hệ vật liệu này. Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu đa tinh thể có hằng số điện môi khổng lồ La 2-x Sr x NiO 4+δ dạng khối và màng mỏng. Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Nội dung của luận án là nghiên cứu các mối quan hệ, ảnh hưởng giữa điều kiện công nghệ, độ không hợp thức của ôxy, nồng độ Sr thay thế cho La, cấu trúc tinh thể và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ . Với bản chất là một vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ, một số hiệu ứng vật lý rất mới và thú vị của hệ vật liệu này đã được phát hiện như: Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện dung của mẫu vật liệu La 2 NiO 4+δ . Đây là một hiệu ứng vật lý hoàn toàn mới và chưa từng được phát hiện trên các hệ vật liệu khác. Hiệu ứng cộng hưởng điện môi ở vùng tần số khoảng 10 5 Hz và đặc biệt là giá trị điện dung tĩnh khá lớn (C 0 ~ 10 2 nF) thu được trên các mẫu màng mỏng vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ với kích thước khá nhỏ (chiều dày d ~ 100 nm và bán kính điện cực r ≤ 2 mm). Luận án được thực hiện bằng các phương pháp thực nghiệm. Hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ sau khi chế tạo được kiểm tra chất lượng, nhớ điện trở và điện dung cao trên vật liệu La 2 NiO 4+δ mở ra khả năng triển khai nghiên cứu chế tạo linh kiện nhớ RRAM. Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung thu được trên vật liệu La 2 NiO 4+δ là một bằng chứng thực nghiệm mới, có giá trị để giải thích và góp phần khẳng định thêm tính hợp lý của cơ chế dịch chuyển điện tích trong vật liệu. 5. Hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ có hằng số điện môi khổng lồ (ε ≥ 10 5 ), và với x = 0,5, La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ có giá trị hằng số điện môi lớn nhất (10 6 tại 1 kHz ở 300 K). Chứng minh được hằng số điện môi khổng lồ là bản chất của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ . Biên hạt có thể có ảnh hưởng lên hằng số điện môi của vật liệu khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm. 6. Đã ghi nhận được hiệu ứng cộng hưởng điện môi với hằng số điện môi âm trong vùng tần số lớn hơn tần số cộng hưởng trên hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ . Hiệu ứng cộng hưởng là hệ quả của tính chất đa pha điện từ với sự đồng tồn tại phân cực sắt điện và phân cực sắt từ trong vật liệu. Kết quả thực nghiệm được làm khớp tốt bằng phương trình toán cho mô hình mạch dao động cộng hưởng R-L-C tương tự như trong trường hợp vật liệu LHD. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 1. T. D. Thanh, N. C. Thuan, D. H. Manh, and L. V. Hong (2009), "Fabrication of the La 1.5 Sr 0.5 NiO 4 nano capacitor by the laser pulse deposition", Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No. 1, pp. 83. 2. T. D. Thanh, and L. V. Hong (2008), "AC and DC Conductivity of Multiferroic La 2-x Sr x NiO 4+δ ", Journal of the Korean Physical 22 3 từ hàng chục nano mét đến micro mét. Các mẫu đều có chất lượng cao, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của luận án. 2. Nồng độ ôxy ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc tinh thể của vật liệu La 2 NiO 4+δ . Khi nồng độ ôxy trong mẫu giảm từ 4,011 xuống 4,005 thì cấu trúc tinh thể của vật liệu La 2 NiO 4+δ chuyển từ tetragonal (I4/mmm) sang orthorhombic (Fmmm). Ngược lại hệ cấu trúc tetragonal (I4/mmm) của vật liệu hầu như không thay đổi khi thay thế đến 50% La bằng Sr trong cấu trúc vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ (0 ≤ x ≤ 1). 3. Trên cơ sở các đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ và đường từ nhiệt cho thấy vật liệu là một chất phản sắt từ điện môi. Chúng tôi đã quan sát thấy chuyển pha trật tự điện tích và chuyển pha trật tự spin tương ứng ở khoảng 237 K và 150 K trên mẫu La 2 NiO 4+δ có nồng độ ôxy cao. Các điểm chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào nồng độ lỗ trống trong vật liệu thông qua việc thay thế một phần La bằng Sr và độ không hợp thức của ôxy. Khi nồng độ ôxy trong mẫu La 2 NiO 4+δ giảm các chuyển pha dịch về nhiệt độ cao và nhoè dần. Với mẫu La 2 NiO 4+δ nồng độ ôxy thấp ( δ ~ 0,003), xuất hiện chuyển pha sắt từ yếu với T WF khoảng 75 K. Khi nồng độ Sr thay thế cho La tăng lên, điện trở suất của vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ giảm và phụ thuộc nhiệt độ theo hàm e mũ. Mô hình VRH khớp tốt cho các kết quả thực nghiệm ρ(T) của vật liệu có nồng độ lỗ trống thấp (x ≤ 0,5). Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích T CO , trật tự spin T SO phụ thuộc không tuyến tính vào nồng độ Sr thay thế cho La. Với mẫu có nồng độ Sr cao (x = 1,0), xuất hiện chuyển pha kim loại điện môi ở T MI = 265 K. 4. Đã phát hiện thấy hiện tượng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở, nhớ điện dung trên mẫu vật liệu La 2 NiO 4+δ dạng khối và dạng màng mỏng. Hệ số chuyển trạng thái điện trở và điện dung lớn nhất khoảng 47% và 30% tương ứng tại nhiệt độ phòng. Hiệu ứng nghiên cứu cấu trúc, xác định kích thước hat bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và chụp ảnh hiển vi điện tử quét. Các tính chất điện, từ được nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), C(f), G(f), M(T) và I- V. Ngoài ra một số phép đo nghiên cứu hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở được thực hiện trên một hệ đo điện tự tạo, có ghép nối máy tính thông qua cáp IEEE 488 và sử dụng chương trình VEE phiên bản 8.0 để điều khiển. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản, tuy nhiên đối tượng của nó lại là một loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn. Các kết quả của luận án đem lại nhiều thông tin lý thú cho việc hi ểu rõ thêm về hệ vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La 2-x Sr x NiO 4+δ , đồng thời cũng mở ra nhiều vấn đề rất mới mẻ trong nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng điện môi, hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện. Bố cục của luận án: Luận án gồm 144 trang (phần mở đầu, 6 chương nội dung với 104 hình vẽ, phần kết luận, danh mục các công trình đã công bố và các tài liệu tham khảo). Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 15 công trình (03 bài trên tạp chí quốc tế, 04 bài trên tạp chí trong nước, 05 báo cáo Hội nghị quốc tế, 03 báo cáo Hội nghị trong nước) và 14 công trình khác có liên quan. Chương 1. VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI 1.1. Độ phân cực và hằng số điện môi Thông thường, trong vật liệu có ba loại phân cực, đó là: phân cực điện tử, phân cực iôn và phân cực lưỡng cực. Nếu giữa hai bản tụ điện là một chất điện môi thì điện dung của tụ điện tăng lên ε lần, ε được gọi là hằng số điện môi của chất điện môi đó. 1.2. Cộng hưởng điện môi 21 (6.8) cho mẫu khối hình trụ dẹt. 4 tất cả các mẫu có bán kính điện cực khác nhau. Chúng ta dễ dàng nhận thấy giá trị điện dung tĩnh (C 0 ) xác định từ kết quả làm khớp tỷ lệ thuận với bình phương của bán kính (hình 6.13 a), nó phù hợp với biểu thức xác định điện dung của một tụ điện phẳng (3.18). Từ sự phụ thuộc của thời gian hồi phục vào r 2 (hình 6.13 b), ta thấy, thời gian hồi phục tăng dần đến giá trị bão hoà khoảng 300 ns. Có một số mô hình được đưa ra nhằm mô tả và giải thích hiện tượng cộng hưởng điện môi. Tuy bản chất vật lý của các mô hình này lại rất khác nhau nhưng chúng đều được biểu diễn bằng các phương trình toán học có dạng tương tự nhau và giống với phương trình mô tả một dao động điều hòa của con lắc lò xo. 1.2.1. Cộng hưởng của hệ dao động có dập tắt Hằng số điện môi của một hệ dao động có dập tắt được xác định bằng biểu thức: αωω ε i mNe 2 / 2 0 2 +− ω ωε 1)( 2 0 * += (1.20) 1.2.1. Cộng hưởng của mạch dao động R-L-C Từ biểu thức tính độ dẫn kháng của mạch cộng hưởng R-L-C, điện dung C và độ dẫn điện xoay chiều G được xác định: ][ 22222 0 0 4)( )( ωαωω ω +− = L C 22 )( ωω − Kết quả làm khớp cho thấy, giá trị L của các mẫu màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ xấp xỉ bằng nhau và gần bằng 1 µH. Điều này phù hợp với hệ số tự cảm L được xác định từ biểu thức π µµ 4 0 d L = 0 200 400 600 800 1000 012345 C 0 (nF) r 2 (mm 2 ) a) 0 100 200 300 400 012345 τ (ns) r 2 (mm 2 ) b) (1.36) H ình 6.13. S ự thay đ ổ i theo kích thước điện cực của các đại lượng C 0 và τ xác định được t ừ việc làm khớp số liệu C(f) và G(f) theo phương trình toán của mạch cộng hưởng R-L-C. ][ 22222 0 2 4)( 2 )( ωαωω αω ω +− = L G (1.37) 1.3. Vật liệu điện môi 1.3.1. Một số chất điện môi thường gặp Các chất điện môi thường gặp đều có hằng số điện môi rất nhỏ (chất khí: ε ~1, chất lỏng: ε ~ 2 ÷ 5, chất rắn: ε ~ 2 ÷ 6). (6.8) Luận án là một côn cứu thực nghiệm về hệ vật chế tạo thành công các mẫu gốm vật liệu La 2- i KẾT LUẬN 1.3.2. Vật liệu điện môi ABO 3 có cấu trúc perovskite g trình nghiên 1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể perovskite liệu có hằng số điện môi khổng lồ La 2-x Sr x NiO 4+δ với những kết quả chính như sau: 1. Đã Trong trường hợp lý tưởng, ô mạng cơ sở của perovskite là một hình lập phương. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của perovskite thường bị biến dạng nên không còn là cấu trúc lập phương. Do vậy, gây ra hiện tượng méo mạng và hình thành một cấu trúc giả đối xứng. Trong ô mạng, tâm của điện tích dương và tâm của điện tích x Sr x NiO 4+δ (0 ≤ x ≤ 1) có kích thước hạt tinh thể khác nhau trong dả 20 LC f 1 ~ 0 . (6.1) 6.4. Màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ Các mẫu màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ có chiều dày bằng nhau (d ~ 100 nm) và có dạng giống như các tụ điện phẳng với điện cực hình tròn, bán kính r = 0,75 mm; 1,0 mm; 1,5 mm; 1,75 mm và 2,0 mm. Hình 6.10 là sự phụ thuộc của điện dung C và độ dẫn điện xoay chiều G vào tần số đo ở 300 K của tất cả các mẫu màng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ . Tương tự như trường hợp của mẫu khối La 2- x Sr x NiO 4+δ , chúng tôi đã quan sát thấy một cộng hưởng điện môi với hằng số điện môi âm (ε < 0 nên C < 0) khi f > f 0 . Tần số cộng hưởng tăng tuyến tính theo nghịch đảo của bán kính điện cực đã gợi ý rằng hiện tượng cộng hưởng điện môi thu được trên các mẫu vật liệu La 2- x Sr x NiO 4+δ là một hiệu ứng ngoại lai. Hiệu ứng này phụ thuộc vào mối tương quan giữa các thành phần trong vật liệu tương tự như trong trường hợp vật liệu LHD. Nhằm giải thích hiện tượng này, chúng tôi áp dụng bài toán dùng cho vật liệu LHD được chế tạo bằng các phần tử điện cảm L và điện dung C. Vật liệu được xem như một mạng các đ iện cảm, điện dung và điện trở nối với nhau tạo thành một mạch tương đương R-L-C nhìn từ mạch ngoài. Các biểu thức toán (1.36) và (1.37) đã khớp rất tốt cho số liệu thực nghiệm của H ình 6.10. S ự phụ thuộc của điện dung (a) và độ dẫn điện xoay chi ề u (b) theo t ầ n s ố của mẫu màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ với năm kích thước điện cực khác nhau. 5 âm không còn trùng nhau. Kết quả là hình thành một mômen lưỡng cực điện trong ô mạng. Một số vật liệu tiêu biểu cho trường hợp này là BaTiO 3 , PbTiO 3 , PbZrO 3 , PZT 1.3.2.2. Vật liệu BaTiO 3 BaTiO 3 là một vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu vì những tính chất vật lý rất thú vị, đặc biệt vật liệu này đã được nghiên cứu ứng dụng trong các tụ điện đa lớp, Fe-RAM… Ở vùng nhiệt độ cao và tần số thấp, hằng số điện môi của vật liệu đạt khoảng 10 3 – 10 4 . Giá trị này giảm dần khi nhiệt độ giảm hoặc tần số tăng. Tại 25 o C, hằng số điện môi của nó bằng 16 và hầu như không thay đổi trong dải tần số khảo sát. 1.3.2.3. Vật liệu PZT Các tính chất sắt điện của PZT có nguồn gốc từ sự dịch chuyển của các iôn Ti 4+ (Zr 4+ ) lệch khỏi tâm của bát diện TiO 6 (ZrO 6 ) khi có điện trường ngoài tác dụng. Giá trị hằng số điện môi của hệ vật liệu PZT đo tại tần số 1 kHz ở nhiệt độ phòng thường thay đổi trong khoảng từ 460 đến 3400 với hệ số tổn hao điện môi thay đổi từ 1,4 đến 2,0. Chuyển pha cấu trúc là một trong những vấn đề được quan tâm nghiên cứu nhiều trên các họ vật liệu sắt đ iện perovskite vì chúng thường có giá trị hằng số điện môi lớn hơn so với các mẫu có thành phần nằm xa hơn. 1.3.3. Vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ 1.3.3.1. Sóng mật độ điện tích Trong không gian thực, mật độ điện tích không phân bố đồng nhất. Sự ngưng tụ và lan truyền mật độ điện tích dao động theo một hàm cosin phụ thuộc vị trí trong vật liệu được gọi là CDW. Khi xuất hiện CDW, trật tự mạng iôn bị điều chế và hệ quả sẽ làm xuất hiện khe năng lượng kéo theo sự thay đổi đặc trưng dẫn của vậ t liệu. Khi 6 đó, trên đường đặc trưng R(T) của vật liệu CDW sẽ xuất hiện chuyển pha Peierls. Hơn nữa, sự điều chế mạng tinh thể do CDW sẽ làm gia tăng phân cực điện trong vật liệu. Do vậy, những vật liệu CDW sẽ có hằng số điện môi rất lớn, lớn hơn gấp triệu lần so với những chất bán dẫn điện môi thông thường. 1.3.2.2. Hằng số điện môi của một số vật liệu CDW Trong vùng tần số vô tuyến, vật liệu CDW có hằng số điện môi lớn một cách khác thường và được gọi là vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ. Một số vật liệu như (NbSe 4 ) 3 I và (TaSe 4 ) 2 I có ε ≥ 10 5 song giá trị này chỉ lớn trong vùng nhiệt độ dưới 200 K. Nhược điểm này hoàn toàn được khắc phục đối với hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ . Chương 2. HỆ VẬT LIỆU La 2 NiO 4+δ 2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ Hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ có cấu trúc kiểu perovskite lớp và có độ không hợp thức ôxy ( δ ) trong ô mạng khá lớn. Cấu trúc cũng như tính đối xứng tinh thể của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ và δ . Do vậy, đến nay vẫn có những kết luận trái ngược nhau về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này. 2.2. Phổ tán xạ Raman Tinh thể tetragonal La 2 NiO 4 I4/mmm thuộc nhóm điểm D 4h 17 có các kiểu dao động cơ bản tại điểm Г là: Γ cry = 3A 2u (IR) + 4E u (IR) + B 2u + 2A 1g (R) +2E g (R). (2.2) Tuy nhiên ở nhiệt độ phòng, người ta chỉ quan sát thấy một dao động ứng với đối xứng A 1g và một dao động ứng với đối xứng E g . 2.3. Tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ 2.3.1. Cấu trúc điện tử trong trường bát diện NiO 6 Do tác dụng của trường tinh thể bát diện, các mức năng 19 Hằng số điện môi rất nhỏ (~ 10 2 ) ở vùng nhiệt độ thấp dưới 50 K sau đó tăng dần theo nhiệt độ và đạt giá trị khổng lồ trên 10 5 trong một dải nhiệt độ rộng từ 150 K lên trên 300 K (hình 6.5 a). Tổn hao điện môi lớn và phụ thuộc rất mạnh vào tần số ở vùng nhiệt độ thấp. Trong vùng nhiệt độ trên 150 K, hệ số tổn hao điện môi nhỏ hơn 1 và ít phụ thuộc vào tần số hơn (hình 6.5 b). Trên phổ điện môi của vật liệu thể hiện động cộng hưởng tại tần số khoảng 400 kHz trong dải nhiệt độ từ 160 K đến 300 K và tại tần số khoảng 8 MHz ở các nhiệt độ thấp hơn. Một lưu ý đặc biệt ở đây là dạng đường phụ thuộc tần số thu được giống như của vật liệu LHD nhân tạo với đặc trưng có đồng thời hằng số điện môi và độ từ thẩm âm. Trước hết chúng tôi mu ốn nhấn mạnh rằng vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ là một vật liệu đa pha điện từ Trong đó đồng tồn tại hai phân cực sắt điện và sắt từ với hằng số điện môi khổng lồ khoảng 10 6 . Từ tính tương đồng về phương trình toán cho hệ dao động cộng hưởng có dập tắt và mạch dao động R-L-C, chúng ta có thể biểu diễn mối quan hệ giữa tần số cộng hưởng của vật liệu với độ điện cảm L và điện dung C như sau: 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 50 100 150 200 250 300 300 kHz 200 kHz 100 kHz 50 kHz 20 kHz 10 kHz 1 kHz ε' T (K) a) H ình 6.5. S ự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi (a) và hệ s ố tổn hao điện môi (b) theo nhiệt độ của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ đo trong vùng tần số từ 1 kHz đến 300 kHz. 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 50 100 150 200 250 300 300 kHz 200 kHz 100 kHz 50 kHz 20 kHz 10 kHz 1 kHz tg δ T (K) b) 18 7 2 z d 22 yx d − xy d xz d yz d lượng của iôn 3d sẽ bị tách thành mức e g suy biến bậc 2 (gồm và ) và mức t 2g suy biến bậc 3 (gồm , , và ). tetragonal với tỷ số hằng số mạng c/a = 3,3414 (x = 0,5). Sự gia tăng tính dị hướng tinh thể có thể đã làm thay đổi phân bố và khoảng cách giữa các điện tích định xứ, làm gia tăng tính liên kết iôn và tăng độ phân cực lưỡng cực trong vật liệu và hệ quả là gia tăng hằng số điện môi. Tuy nhiên còn những nguyên nhân khác có thể làm tăng đáng kể hằng số điện môi như tính cạnh tranh biên pha hình thái, CDW liên quan với các cấu trúc thấp chiều. 2.3.2. Trật tự điện tích và trật tự spin trong La 2-x Sr x NiO 4+δ Hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ là một hệ điển hình với trật tự dải điện tích, spin ổn định. Khi x ≥ 0,5, vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ tồn tại một pha trật tự điện tích không liên quan đến trật tự từ, được gọi là trật tự điện tích kiểu bàn cờ, với nhiệt độ chuyển pha T CO = 480 K. 6.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hằng số điện môi của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ 2.3.3. Một số kết quả về tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2- x Sr x NiO 4+δ Hằng số điện môi ở 300 K, tại 1 kHz của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ được khảo sát và so sánh đối chiếu giữa giữa mẫu có kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng từ 16,2 nm đến 95 nm với mẫu có kích thước hạt khoảng 1 µm (hình 6.3). Do ảnh hưởng của biên hạt, hằng số điện môi của vật liệu có xu hướng giảm dần khi kích thước hạt tăng từ 16,2 nm lên đến 40 nm. Khi kích thước hạt lớn hơn 40 nm, đóng góp của biên hạt có thể bỏ qua và khi đó giá trị hằng số điện môi khổng lồ thu được là bản chất nội tại của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ . 2.3.3.1. Tính chất điện 10 5 10 6 10 7 10 100 1000 La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 T = 300 K f = 1 kHz ε' <D> (nm) Việc thay thế một phần các iôn La 3+ bằng các iôn Sr 2+ đã làm giảm đáng kể giá trị điện trở của vật liệu. Đồng thời nó cũng gây ảnh hưởng lên các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, trật tự spin. Tuy nhiên, chỉ có thể quan sát thấy các chuyển pha này rõ ràng nhất trên vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ với x ~ 1/3. Khi nồng độ Sr cao (x ≥ 0,9), ở gần nhiệt độ phòng, vật liệu thể hiện tính dẫn điện kim loại. 2.3.3.2. Tính chất từ La 2-x Sr x NiO 4+δ là vật liệu phản sắt từ với T N từ 50 K đến 330 K và phụ thuộc vào nồng độ ôxy trong mẫu. Trong một số trường hợp, trật tự phản sắt từ không hoàn hảo đã dẫn đến hình thành một trật tự sắt từ mới nhờ có sự nghiêng của các spin khỏi mặt phẳng cơ sở. Tuy nhiên từ độ của hệ vật liệu này rất bé và chuyển pha sắt từ - thuận từ thường không sắ c nét như các vật liệu sắt từ thông thường. H ình 6.3. S ự phụ thuộc của h ằ ng s ố điện môi theo kích thước hạt tinh th ể của vậ t liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ ở 300 K tại 1 kHz. Đường li ề n né t trong hình chỉ mang tính chất chỉ dẫn. 2.4. Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở 6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tần số lên phổ điện môi của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ Trong một số vật liệu ôxít tồn tại hai trạng thái dẫn điện, dẫn điện tốt (điện trở thấp: R L ) và dẫn điện kém (điện trở cao: R H ). Khi kích thích một xung điện áp, vật liệu sẽ bị chuyển từ trạng thái dẫn Với mục đích này, mẫu gốm vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ có kích thước hạt lớn (~ 1 µm) được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu. 8 điện tốt sang dẫn điện kém hoặc ngược lại tùy thuộc vào chiều của xung kích thích. Hiệu ứng này mang tính thuận nghịch, nhớ và không tự hủy khi ngắt các xung điện kích thích. Giá trị chuyển trạng thái tính theo phần trăm của điện trở (RSRR) được xác định theo công thức: %100 L LH R RR − = 17 Chương 6. TÍNH CH T ĐIỆN MÔI CỦA V 6.1. Ảnh ằng số điện ình 6.2), ở 300 K, hằng số điện môi của vật %100(%) L R R RSRR ∆ = (2.17) quả quan sát thấy hiệu ứng chuyển và nhớ điện dung là một bằng chứng thực nghiệm quan trọng chứng tỏ có sự dịch chuyển và ghim điện tích trong vật liệu, mà một số tác giả đã giả thiết và quan sát thấy trên vật liệu RbAg 2 I 5 . Kết quả này đã phần nào ủng hộ cho cơ chế dịch chuyển iôn O 2- mà chúng tôi đã đưa ra bàn luận trong mục 5.2.1 nhằm giải thích hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn điện và nhớ điện trở của vật liệu La 2 NiO 4+δ . Hiệu ứng này đã được quan sát thấy trên nhiều hệ vật liệu ôxít phức hợp nhưng chúng ta vẫn chưa biết rõ đó là tính chất nội tại của lớp vật liệu điện môi hay chỉ là hiệu ứng gây ra do tiếp xúc bề mặt giữa lớp điện môi và các điện cực. Ấ ẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ La 2-x Sr x NiO 4+δ hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên h môi của hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ Trong vùng tần số thấp (h Chương 3. THỰC NGHIỆM Các phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền phản ứng kết hợp với ủ nhiệt và tạo màng bằng bốc bay xung laser đã được sử dụng để chế tạo các mẫu vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ (0 ≤ x ≤ 1) nhằm phục vụ các yêu cầu khác nhau trong quá trình nghiên cứu. liệu La 2 NiO 4+δ (x = 0) đạt giá trị khoảng 10 4 . Khi một phần vị trí của La trong cấu trúc La 2 NiO 4+δ được thay thế bởi Sr, hằng số điện môi của vật liệu đã tăng lên rất đáng kể. Với mẫu có x = 0,5 hằng số điện môi tăng lên hai bậc so với mẫu có x = 0, đạt giá trị cực đại khoảng 2,6 x 10 6 ở tần số 1 kHz. Từ hình 6.2 b, chúng ta nhận thấy dị hướng tinh thể có liên quan trực tiếp đến độ lớn của hằng số điện môi. Trong trường hợp này, hằng số điện môi đạt giá trị cực đại khi vật liệu có hệ cấu trúc tinh thể là Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000. Kích thước hạt được xác định từ số liệu XRD và ảnh SEM chụp trên thiết bị FE- SEM S4800. Nồng độ ôxy trong mẫu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ K 2 Cr 2 O 7 . Các tính chất điện, từ của vật liệu được nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), M(T), C(T), G(T), C(f) và G(f). Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện được thực hiện ở nhiệt độ phòng theo hai cấu hình đo: đo vuông góc và đo song song. Chương 4. NGHIÊN CỨU PHA, CẤU TRÚC VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TINH THỂ VẬT LIỆU La 2-x Sr x NiO 4+δ (0 ≤ x ≤ 1) H ình 6.2. H ằ ng s ố điện môi ở 300 K của vật liệu La Sr NiO (0 ≤ x ≤ 0,6) 2-x x 4+δ p hụ thuộc tần số (a) và thay đ ổ i theo tỷ số c/a (b). Hình nhỏ bên trong hình b là sự thay đ ổ i của h ằ ng s ố điện môi tại 1 kHz theo nồng độ Sr. Đường li ề n né t trong hình chỉ mang tính chất chỉ dẫn. 10 5 10 6 10 7 3.28 3.3 3.32 3.34 3.36 ε' c/a f = 1 kHz 10 8 b) 10 3 10 4 10 5 10 6 00.20.40.60.81 10 7 a) 10 4 10 5 10 6 0 0.2 0.4 0.6 ε' x (Sr) 10 7 x = 0,0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 x = 0,6 ε' f (kHz) [...]... HỆ VẬT LIỆU La2-xSrxNiO4+ 5.1 Ảnh hưởng của nồng độ lỗ trống lên tính chất điện, từ của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+ 2+ 4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Sr lên phổ tán xạ Raman Nồng độ ôxy trong của nồng độ hạt tải Khi đó, 220 cm-1 (R1) và 430 cm-1 (R2) Vạch R1 đặc trưng cho dao động của điện trở suất của vật liệu 4 10 La2NiO4+δ tăng lên rất nhanh động của ôxy trong liên kết La/Sr-O-Ni dọc theo trục c và có. .. Raman có đối xứng có thể có liên quan đến độ không hợp thức A1g và Eg trong hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+ của ôxy trong cấu trúc với pz là lực hút Khi đó độ dài của bốn liên kết dọc theo trục z giảm xuống (bát diện NiO6 bị giãn ra theo mặt xy và co lại theo trục z) Kết quả là hằng số mạng a và b tăng lên còn hằng số mạng c giảm xuống Chương 5 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ VÀ HIỆU ỨNG CHUYỂN TRẠNG THÁI, NHỚ ĐIỆN CỦA... ngột của các hằng số mạng tại giá trị x ~ 0,5 và 0,6 Tỷ số c/a đạt pha thứ hai xảy ra ở nhiệt độ khoảng 70 K trên mẫu có x = 0,3 giá trị lớn nhất khi x ~ 0,5 ÷ 0,6 (hình 4.21) Khi đó, cấu trúc tinh thể Chuyển pha này được cho là có liên quan đến sự chuyển trạng thái của hệ vật liệu này có tính dị hướng mạnh nhất 3.9 độ dẫn điện của vật liệu Do vậy, tính 200 chất dẫn điện của vật liệu bị thay đổi Trên... nghiền phản ứng với ủ nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu xung điện áp theo chiều ngược lại với nanô tinh thể La1,5Sr0,5NiO4+δ và khống chế được kích thước hạt trung chiều của xung ghi (xung âm) thì trạng bình thay đổi từ 16 nm đến 95 nm thái dẫn điện tốt của vật liệu bị phá vỡ và 4.2 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+ chuyển thành trạng thái dẫn điện kém (giống như trạng thái... La2NiO4+δ có hai trạng 30 thái dẫn điện Kích thích các xung điện áp 20 0 400 600 800 1000 1200 trạng thái dẫn điện của vật liệu Giá trị T ( C) điện trở của mẫu sau khi kích thích xung nghiền phản ứng và ủ nhiệt cho phép chế Hình 4.10 Kích thước điện áp được trình bày trên hình 5.15b và tạo thành công vật liệu La2NiO4+δ ở hạt tinh thể trung bình hình 5.16b nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn của liệu. .. ρ(T) của vật liệu La2-xSrxNiO4+ (0 ≤ x ≤ 1) có xSrxNiO4+δ các điểm dị thường, chúng có liên quan đến các chuyển pha điện Cấu trúc tinh thể tetragonal (I4/mmm) của hệ vật liệu chưa bị trong vật liệu Chuyển pha thứ nhất là chuyển pha trật tự điện tích thay đổi khi thay thế Sr cho La với x = 0 ÷ 1 Nhưng có sự thay đổi xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 90 K đến 240 K với x ≤ 0,5 Chuyển đột ngột của các hằng. .. liệu này có hằng số điện môi khổng lồ Kết 10 15 Đồng thời pha La2NiO4+δ cũng ổn định và bền vững hơn pha LaNiO3 d(1/M)/dT theo nhiệt độ của các mẫu, ta có thể xác định được nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao độ chuyển pha trật tự spin (TSO) của vật liệu Kết quả khảo sát In-situ của mẫu nghiền phản ứng 6 giờ (pha o Các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, spin của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+ (0 ≤... hệ vật liệu có hiệu ứng chuyển Sự chuyển cấu trúc này thể hiện rõ hơn khi nhiệt độ khảo sát cao hơn trạng thái và nhớ điện Sở dĩ chúng tôi có thể quan sát thấy sự thay 1050oC Chúng tôi cho rằng pha La2NiO4+δ cần năng lượng nhiệt lớn đổi điện dung C sau khi kích thích các xung điện áp trên mẫu hơn so với pha LaNiO3 để hình thành và phát triển pha, hạt tinh thể La2NiO4+δ là do hệ vật liệu này có hằng số. .. chính là La2NiO4+δ, chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở trong vật liệu này là do cơ chế trong mẫu còn dư một lượng khá nhỏ các pha ôxít ban đầu Việc tạo 2- dịch chuyển điện tích (dịch chuyển các iôn O ) gây ra ra vật liệu La2NiO4+δ đơn pha tinh thể bằng phương pháp này là 5.2.2 Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung của vật liệu không thể thực hiện được vì có sự chuyển cấu trúc từ La2NiO4+δ sang... hợp La2O3 và NiO (tỷ lệ mol của các ôxít là: La2O3:NiO = 1:1), pha tinh thể La2NiO4+δ thuộc loại Từ các nghiên cứu về độ không hợp thức ôxy và ảnh hưởng perovskite lớp hệ tetragonal đã hình thành Sau 6 giờ nghiền, tỷ phần của nó lên tính chất điện (phần 4.2.1, phần 5.1.1) và độ dẫn iôn ôxy pha tinh thể La2NiO4+δ thu được là cao nhất với kích thước hạt trung -1 (10 Scm ) của vật liệu La2NiO4+δ, chúng tôi . thể, tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ . Đồng thời nghiên cứu một vài thông số ảnh hưởng lên giá trị hằng số điện môi, tổn hao điện môi và phổ điện môi của hệ vật liệu. số vô tuyến, vật liệu CDW có hằng số điện môi lớn một cách khác thường và được gọi là vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ. Một số vật liệu như (NbSe 4 ) 3 I và (TaSe 4 ) 2 I có ε ≥ 10 5 . giới nghiên cứu vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu điện môi nói riêng. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 có hằng số điện môi lớn hơn 10 6 trong vùng tần số thấp và có giá