Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số : 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – 2012 MỤC LỤC z Lời cam đoan……………………………………………………………………… Trang i Lời cảm ơn………………………………………………………………………… ii Mục lục…………………………………………………………………………… iii Danh mục chữ viết tắt………………………………………………………… vii Danh mục hình vẽ, đồ thị………………………………………………… viii Danh mục bảng………………………………………………………………… xi MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………… 1.1 Chất hữu khó phân hủy sinh học Nước thải dệt nhuộm chứa TNHT……… 1.1.1 Chất hữu khó phân hủy sinh học………………………… 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính………………………… 1.1.2.1 Khái quát thuộm…………………………………………………… 1.1.2.2 Ô nhiễm nước thảidệt nhuộm thuốc nhuộm tác hại nó………… 1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm…… 11 1.2.1 Phương pháp hóa lý………………………………………………………… 11 1.2.1.1 Phương pháp keo tụ………………………………………………………… 11 1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ………………………………………………… 12 1.2.1.3 Phương pháp lọc…………………………………………………………… 13 1.2.2 Phương pháp điện hóa……………………………………………………… 14 1.2.3 Phương pháp oxi hóa khử hóa học…………………………………………… 14 1.2.3.1 Khử hóa học……………………………………………………………… 14 1.2.3.2 Oxy hóa hóa học…………………………………………………………… 15 1.2.4 Phương pháp sinh học……………………………………………………… 20 1.3 Giới thiệu phương pháp CWAO …………………………………………… 21 1.3.1 Một số đặc điểm phương pháp WAO CWAO ……………………… 21 1.3.2 Các giai đoạn trình WAO …………………………………… 22 1.3.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng………………………………………… 24 1.3.4 Xúc tác cho trình oxy hóa pha lỏng……………………………………… 25 1.3.4.1 Xúc tác đồng thể……………………………………………………… 26 z 1.3.4.2 Xúc tác dị thể……………………………………………………………… 26 1.4 Chế tạo xúc tác ảnh hưởng phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác 28 1.4.1 Chế tạo xúc tác…………………………………………………………… 28 1.4.2 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác……… 29 1.5 Độ ổn định xúc tác hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác 32 1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO nhiệt độ thấp…………………………… 34 1.7 Tiềm khoáng sản Việt Nam………………………………………… 36 1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường 38 Nhận xét chƣơng 1………………………………………………………………… 39 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM……………………………………… 41 2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị dụng cụ……………………………………… 41 2.1.1 Nguyên vật liệu……………………………………………………………… 41 2.1.2 Thiết bị……………………………………………………………………… 43 2.1.3 Dụng cụ……………………………………………………………………… 44 2.2 Quy trình thực nghiệm………………………………………………………… 44 2.2.1 Quy trình chung……………………………………………………………… 44 2.2.2 Chọn lọc xúc tác……………………………………………………………… 45 2.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác gốc (xúc tác cấu tử)…………………… 46 2.2.4 Xúc tác hai cấu tử…………………………………………………………… 46 2.2.4.1 Chế tạo xúc tác hai cấu tử………………………………………………… 46 2.2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được……… 47 2.2.4.3 Động học oxi hóa RB19, RY145 RO122 xúc tác hai cấu tử tốt chế tạo được……………………………………………………………………… 48 2.2.5 Xúc tác ba cấu tử…………………………………………………………… 48 2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba cấu tử………………………………………………… 48 2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được……… 49 2.2.6 Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO 49 2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)………………………………… 49 2.2.6.2 Khảo sát q trình xử lí nước thải sau CWAO hệ BHT theo phương z pháp mẻ gián đoạn……………………………………………………………… 49 2.3 Phương pháp phân tích…………………………………………………… 50 2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY145, RO122 mẫu………… 50 2.3.2 Phương pháp xác định COD mẫu……………………………………… 50 2.4 Phương pháp xử lý số liệu tính lượng hoạt hóa………………………… 51 2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác……………………………… 51 2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…………………………… 51 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………………………… 52 2.5.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác………………… 53 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM……………………… ……… 54 2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver Excel xác định bậc riêng chất màu số tốc độ phản ứng……………………… 55 Nhận xét chƣơng 2………………………………………………………………… 56 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN………………… 58 3.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn……………………………………………… 58 3.2 Ảnh hưởng pH đầu………………………………………………………… 59 3.3 Kết chọn lọc xúc tác……………………………………………………… 61 3.3.1 Khả xúc tác loại quặng………… 61 3.3.2 Ảnh hưởng yếu tố xử lý nhiệt…………………………………………… 68 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác xúc tác gốc…………………………………… 72 3.4.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB19 số tốc độ k phản ứng có khơng có xúc tác……………………………………………………………… 72 3.4.1.1 Phản ứng có xúc tác……………………………………………………… 73 3.4.1.2 Phản ứng khơng có xúc tác……………………………………… 74 3.4.2 Xác định lượng hoạt hóa Ea hệ số trước hàm mũ ko phương trình Arrhenius phản ứng có khơng có xúc tác…………………………… 76 3.5 Chế tạo khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác hai cấu tử…………… 78 3.5.1 Kết chế tạo……………………………………………………………… 78 3.5.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………… 79 3.6 Động học oxi hóa RB19, RY145 RO122 xúc tác hai cấu tử tốt chế z tạo được…………………………………………………………………………… 84 3.7 Chế tạo khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác ba cấu tử…… 88 3.7.1 Kết chế tạo……………………………………………………………… 88 3.7.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………… 90 3.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử phản ứng oxi hóa nước thải nhuộm thực…………………………………………………………………… 97 3.9 Khả xử lý nước thải sau oxi hóa pha lỏng kĩ thuật vi sinh………… 100 3.9.1 Kết đo COD hệ BHT theo thời gian xử lý………………………… 101 3.9.2 Mối quan hệ COD BOD …………………………………………… 104 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 106 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN…………………………………………………………………… 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 109 PHỤ LỤC………………………………………………………………………… z DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT PAC: polialuminium chloride PFC: poliferri chloride PAA: poliacrylamide AOP: advanced oxidation processes: trình oxi hóa tiên tiến WO: wet oxidation: oxi hóa pha lỏng CWO:catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hoá pha lỏng SCWO: supercritical catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn WAO: wet air oxidation: oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa oxy khơng khí CWAO: catalytic wet air oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa oxy khơng khí ctv: Cộng tác viên RB19: reactive blue 19 RY145: reactive yellow 145 RO122: reactive orange 122 TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính CTPT: công thức phân tử GC-MS: gas chromatography – mass spectrometry: sắc kí khí – phổ khối lượng LC-MS: liquid chromatography - mass spectrometry: sắc kí lỏng – phổ khối lượng COD: chemical oxygen demand: nhu cầu oxi hóa hóa học BOD: biochemical oxygen demand: nhu cầu oxy sinh hóa TNHH: trách nhiệm hữu hạn BHT: bùn hoạt tính z DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng loại 1…………………………………………………… 24 Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng loại 2…………………………………………………… 24 Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng loại 3…………………………………………………… 24 Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa q trình oxi hóa pha lỏng……………………… 25 Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19…………………………………… 41 Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122…………………………… 42 Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145……………………………… 42 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng Parr……………………………………… 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu xúc tác cấu tử………………………………… 47 Hình 2.6 Sự phụ thuộc p/V(p0 – p) vào p/p0… 54 Hình 3.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến: hiệu suất xử lí màu (a) hiệu suất xử lí COD (b)………………………………………………………………… 59 Hình 3.2 Ảnh hưởng pH đầu đến: hiệu suất xử lí màu (a) hiệu suất xử lí COD (b)…………………………………………………………………………… 60 Hình 3.3 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian phản ứng có xúc tác phản ứng đối chứng………………………………………………………………… 62 Hình 3.4 Sự thay đổi COD theo thời gian phản ứng có xúc tác phản ứng đối chứng………………………………………………………………………… 63 Hình 3.5 Sơ đồ oxi hóa RB19 ozon đề xuất Fanchiang……………… 65 Hình 3.6 Sơ đồ oxi hóa RB19 phương pháp điện hóa đề xuất Rajkuma 66 Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian phản ứng xúc tác loại quặng nung khác phản ứng đối chứng…………………………… 69 Hình 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác cặp mẫu quặng nung khơng nung…… 70 Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian phản ứng xúc tác loại quặng nung khác phản ứng đối chứng…………………………… 71 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phản ứng trường hợp có xúc tác …………………………………………………………………………… Hình 3.11 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian nhiệt độ khác z 73 phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng xúc tác Mn-CB………………………………… 74 Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng trường hợp khơng xúc tác 75 Hình 3.13 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian nhiệt độ khác phản ứng oxi hóa RB19 trường hợp khơng sử dụng xúc tác ……………………… 75 Hình 3.14 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác………………………………………………………… 76 Hình 3.15 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T phản ứng oxi hóa RB19 trường hợp khơng sử dụng xúc tác……………………………………………………………… 77 Hình 3.16 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 thí nghiệm oxi hóa pha lỏng sử dụng xúc tác có tỉ lệ mol Mn Fe khác nhau………………………… 80 Hình 3.17 Biến thiên COD thí nghiệm oxi hóa pha lỏng sử dụng xúc tác có tỉ lệ mol Mn Fe khác nhau……………………………………… 82 Hình 3.18 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………… 85 Hình 3.19 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………… 85 Hình 3.20 Biến thiên nồng độ RY145 theo thời gian 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c) 86 Hình 3.21 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T phản ứng oxi hóa RB19 (a); RO122 (b) RY145 (c) xúc tác cấu tử 1Q_Mn:3Fe…………………………………… 86 Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), mẫu 1Q_Mn:3Fe (b) mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) 90 Hình 3.23 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian thí nghiệm oxi hóa pha lỏng sử dụng xúc tác ba thành phần chế tạo theo phương pháp khác nhau…… 91 Hình 3.24 Biến thiên COD theo thời gian thí nghiệm oxi hóa pha lỏng sử dụng xúc tác ba thành phần chế tạo theo phương pháp khác nhau…… 93 Hình 3.25 Diễn biến hàm lượng Cu tan theo thời gian phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu…………………………………………………………… 94 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Q_Cu…………………………………… 95 Hình 3.27 Giản đồ nhiêũ xạ tia X mẫu xúc tác ba cấu tử chưa thực phản ứng (H0) sau thực phản ứng (H1,H2,H3,H4)……………………………… Hình 3.28 Phổ UV-Vis mẫu nước thải thực trước sau oxi hóa pha lỏng z 99 mức độ chuyển hóa khác nhau…………………………………………………… 100 Hình 3.29 Sự giảm COD mẫu nước theo thời gian phản ứng sinh học… 102 Hình 3.30 Hiệu suất xử lý COD tỉ lệ BOD/COD mẫu nước thải sau xử lý kĩ thuật vi sinh ………………………………………………………… 10 z 104 z z z 10 z 11 z 12 z 13 z 14 z 15 z 16 z 17 z 18 z 19 z 20 z 21 z ... NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số : 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI... thích hợp để xử lý mơi trường 1.4 Chế tạo xúc tác ảnh hƣởng phƣơng pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác 1.4.1 Chế tạo xúc tác Phương pháp chế tạo xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính độ ổn định xúc tác Trước... ứng oxi hoá pha lỏng Nếu vậy, vi? ??c sử dụng loại quặng tự nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng mở khả ứng dụng phương pháp đa vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất