Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 20, số 3/2015 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Đến tòa soạn 16 - - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan, Trịnh Thị Lan Hương Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm- ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF 2-THIOPHENEACETATE COMPLEXES OF SOME LIGHT RARE EARTH ELEMENTS Four complexes 2-thiopheneacetate 3+ 3+ of light rare earth ions with the general formula 3+ Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln : Nd , Sm , Eu3+, Gd3+; TPA-: 2-thiopheneacetate) have been prepared The luminescence properties of these complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare earth energy transfer mechanisms were discussed The emission spectra of the Nd(III), Gd(III) complexes displayed only narrow bands arising from F3 / I / and P7/2 S7/ transition, respectively On the other hand, the emission spectrum of the Sm (III) complex displayed five bands arising from 4 F7 / H / , G 5/ H 5/ , G 5/2 H 7/ , G 5/2 H 9/ , G / H 11/ transitions The emission spectrum of the Eu (III) complex displayed five bands arising from D0 F1 , D0 F2 , D0 F3 , D0 F4 D0 F5 transitions MỞ ĐẦU phân tích sinh học, khoa học môi Các hợp chất ion đất thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [3, học ngồi nước có tính chất quang học từ tính quý báu 4] Tuy nhiên, nghiên cứu phức chất có khả phát huỳnh quang có lĩnh vực chế tạo vật liệu [1, 2] Thực tế, hợp chất có tiềm ứng dụng cơng trình đề cập tới Trong cơng trình chúng tơi tiến hành tổng hợp nghiên cứu lớn khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang khả phát huỳnh quang phức chất 344 số nguyên tố đất nhẹ với axit 2- khoa học Công nghệ Việt Nam thiophenaxetic THỰC NGHIỆM KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phương pháp chuẩn độ Complexon với chất 2.1 Tổng hợp phức chất 2thiophenaxetat đất Các 2-thiophenaxetat đất tổng hợp mơ theo quy trình tài liệu [5] thị Arsenazo III dùng để xác định hàm lượng ion đất phức Phức chất tạo thành từ phản ứng dung dịch clorua Ln(III) (Ln(III): nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)) với natri 2-thiophenaxetat (NaTPA) Tỉ lệ số Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA-: 2thiophenaxetat) mol ion đất Ln3+ số mol natri 2thiophenaxetat 1:4 Quá trình tổng hợp Độ bền nhiệt phức chất nghiên cứu phương pháp phân tích phức chất thực nhiệt độ phòng, pH ≈ 4-5 Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % nhiệt Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng để nghiên cứu hình thành phức chất Sản phẩm có mầu đặc trưng ion đất Các phức chất tổng hợp có cơng tính chất liên kết phức chất Hình giản đồ phân tích nhiệt phổ hấp thụ thức chung Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln(III): hồng ngoại phức chất neodim 2- - chất Kết cho thấy hàm lượng đất phức chất xác định thực Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA : 2thiophenaxetat) thiophenaxetat Hình 3, 4, 5, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất 2- 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất xác định thiophenaxetat Nd(III), Eu(III), Gd(III) tương ứng phương pháp chuẩn độ Complexon với chất thị Arsenazo III Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất xuất dải có cường độ Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) Mẫu chế mạnh (1544 - 1555) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng tạo cách ép viên với KBr, thực Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học nhóm -COO- Các dải dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí Cơng nghệ Việt Nam Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy tương ứng (1704 cm-1) phổ hấp thụ hồng ngoại axit 2-thiophenaxetic Labsys TG - SETARAM (Nhật) mơi trường khơng khí Nhiệt độ nâng từ Chứng tỏ phức chất hình thành phối trí phối tử với ion đất nhiệt độ phịng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực Khoa Hóa qua nguyên tử O -COO- Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức học, Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội Phổ huỳnh quang đo quang phổ chất có dải hấp thụ vùng (3395 ÷ 3440) cm -1 đặc trưng cho dao kế huỳnh quang Horiba iHR 550 trang bị với cuvet thạch anh, thực phòng động hóa trị nhóm OH - phân tử nước, chứng tỏ phức chất quang phổ, Viện vật liệu - Viện Hàn Lâm có nước phân tử Sm(III), 345 Hình 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại Na[Nd(TPA)4].3H2O Hình Giản đồ phân tích nhiệt Na[Nd(TPA)4].3H2O Trên giản đồ phân tích nhiệt phức kích thích xạ tử ngoại 346 nm, chất xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lượng khoảng (109 ÷ phổ phát xạ huỳnh quang phức chất neodim 2-thiophenaxetat 142)0C, chứng tỏ thành phần phức chất có nước hyđrat Kết xuất vùng từ 350 ÷ 700 nm với hai cực đại phát xạ, cực đại phát xạ thứ hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hồng ngoại phức chất Các có cường độ mạnh 400 nm (hình 3) ứng với phát xạ ánh sáng tím, hiệu ứng thu nhiệt tỏa nhiệt lại ứng với trình phân hủy phức chất phát xạ tương ứng với chuyển dời tạo sản phẩm cuối oxit hỗn hợp NaLnO2 F3/ I / [6] Ngoài phổ phát xạ huỳnh quang phức chất cịn có cực đại phát xạ yếu 694 nm Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất thấy rằng, với xuất ánh sáng màu đỏ 600 00 25000 400 643 500 00 20000 N d-T P A exc = 346 nm 596 Intensity (a.u) Intensity (a.u) 400 00 300 00 200 00 561 710 00 50 600 00 00 90 n m) Hình Phổ phát xạ huỳnh quang Na[Nd(TPA)4].3H2 O 346 403 0 00 Sm-TPA exc = 325 nm 10000 5000 94 100 00 15000 300 400 500 600 700 800 900 nm) Hình Phổ phát xạ huỳnh quang Na[Sm(TPA) 4].3H2 O Đối với phức chất samari 2- thiophenaxetat, kích thích lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 350 ÷ 750 nm với năm dải phát xạ rực xạ quy gán tương ứng cho chuyển F7 / H / , G 5/ H 5/ , G 5/ H / , G 5/ H / , G 5/ H 11/ dời ion rỡ 403 nm, 561 nm, 596 nm, 643 nm 710 nm Các dải phát xạ tương ứng với Sm3+ [6] Trong số năm dải phát xạ xuất ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (561 nm), vùng cam (596 nm) cực đại phát xạ ánh sáng màu cam 596 nm màu đỏ 643 nm có cường độ vùng đỏ (643 nm; 711 nm) Các dải phát mạnh (hình 4) Hình Phổ phát xạ huỳnh quang Na[Eu(TPA) 4].3H2 O Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất đương nhau, cực đại phát xạ 618 có europi 2-thiophenaxetat xuất vùng từ 550 ÷ 750 nm Khi bị kích thích cường độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất ánh sáng rực rỡ miền lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang với năm cực đại phát trông thấy: vùng cam (592 nm; 618 nm) vùng đỏ (656 nm, 684 nm, 702 nm) Các dải xạ hẹp sắc nét liên tiếp 592 nm, 618 nm, 656 nm 684 nm 702 nm (hình 5), phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời cực đại phát xạ 656 nm có cường D F1 , D F2 , D F3 , D F4 , D F5 , ion Eu3+ [6] độ yếu, hai cực đại phát xạ 592 nm 702 nm có cường độ trung bình tương 347 Hình 6a Phổ phát xạ huỳnh quang Na[Gd(TPA) 4].3H2 O kích thích 406 nm Hình 6b Phổ phát xạ huỳnh quang Na[Gd(TPA) 4].3H2O kích thích 330 nm Đối với phức chất gadolini 2thiophenaxetat, xạ ánh Đã tổng hợp bốn phức chất 2thiophenaxetat Nd(III), Sm(III), sáng tím 406 nm, phức chất phát dải phát xạ nhất, sắc nét có Eu(III), Gd(III) Đã nghiên cứu sản phẩm cường độ phát xạ mạnh (hình 6a), phát xạ thuộc vùng ánh sáng lục 505 nm, phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại phân tích nhiệt Kết phát xạ phù hợp với chuyển mức cho thấy hình thành liên kết phối trí ion đất Ln3+ với phối tử 2- lượng P7 / S / Mặt khác, kích thích ánh sáng tử ngoại 330 nm, phức chất có khả phát xạ ánh sáng tím 408 nm (hình 6b), phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng P5/ S / ion Gd3+ [6] thiophenaxetat, phức chất dạng hiđrat, có cơng thức chung Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA-: 2thiophenaxetat) Như vậy, ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ Gd3+ Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích thấy phức chất nghiên cứu có khả phát huỳnh quang kích thích vùng bước sóng tương ứng 346 nm, 325 nm 406; 330 nm để chuyển lên trạng thái lượng phù hợp Trong phức chất, khả phát quang hai phức kích thích, sau q trình phục hồi xuống mức lượng thấp chất samari 2-thiophenaxetat europi 2thiophenaxetat mạnh gồm phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ trường phối tử 2-thiophenaxetat ảnh dải phát xạ hẹp, sắc nét rực rỡ vùng ánh sáng trơng thấy Cịn phổ huỳnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất quang phức chất neodim thiophenaxetat gadolini KẾT LUẬN thiophenaxetat tương tự xuất dải phát xạ vùng ánh sáng tím 348 22- lục Khả phát quang phức crystal structures of [Ln(HnicO)2(3+ chất tâm phát quang Ln nhận HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', lượng từ nguồn kích thích thơng Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539, qua ảnh hưởng lớn trường phối tử Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et al., (2005), ''Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a TÀI LIỆU THAM KHẢO A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C saturated dimeric Er(III)-chelated complex Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new based on benzoate and bipyridine ligands'', lanthannide complexes of 2,6- Polyhedron, Vol 24, pp 137-142, pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal Ercules E.S Teotonio, Hermi F.Brito, structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Maria Claudia F.C Felinto, et al., (2005) Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence ''Preparation, crystal structure and optical properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, spectroscopy of the rare earth complexes Vol 20, pp 2385-2391 (RE3+ = Sm, Eu, Gd and Tb with 22 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan thiopheneacetate anion", Journal of Liu, Ya-Ping Gao,(2008), ''Synthesis, Molecular Structure, Vol 751, pp 85-94 characterization of the luminescent Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo lanthanide complexes with (Z)-4-(4- Yanagida, (2004), “Strategies for the design metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', of luminesent lanthanide (III) complexes and Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp their photonic applications”, Journal of 427-431, photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp Paula C R Soares-Santos, Helena I S 183-202 Nogueira, et al., (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the 349