ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên 20[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC Thái Nguyên - 2013 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hố phân tích Mã số: 60.44.0118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Đào Văn Bảy Thái Nguyên - 2013 LỜI CẢM ƠN Hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, trước hết em xin chân thành cảm ơn dạy dỗ nhiệt tình thầy cô giáo suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường ĐHSP Thái Nguyên Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS Đào Văn Bảy trực tiếp hướng dẫn tận tình chu đáo q trình thực hồn thành Luận văn tốt nghiệp Mặc dù cố gắng, chắn rằng, hạn chế thiếu sót Luận văn khơng tránh khỏi Vì vậy, em mong nhận ý kiến đóng góp thầy giáo tồn thể bạn để Luận văn hoàn thiện Thái Nguyên, ngày 14 tháng 04 năm 2013 Tác giả Tống Duy Ninh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục bảng ii Danh mục hình đồ thị iii MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc ô nhiễm dạng tồn ASEN nước 1.1.1 Trạng thái tự nhiên nguồn gốc ô nhiễm As 1.1.2 Các dạng tồn As nước 1.2 Độc tính asen 1.2.1 Tác động sinh hóa 1.2.2 Nhiễm độc cấp tính 1.2.3 Nhiễm độc mãn tính 1.3 Tính chất hóa học asen 10 1.3.1 Tính chất vật lý 10 1.3.2 Tính chất hóa học 10 1.3.3 Phản ứng phát asen 12 1.4 Hiện trạng ô nhiễm asen Việt Nam 16 1.5 Phương pháp xác định hàm lượng ASEN 17 1.5.1 Phương pháp trắc quang 17 1.5.3 Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) 18 1.5.4 Xác định As tổng phương pháp HVG – AAS 19 1.6 Các phương pháp xử lý ASEN 20 1.6.1 Phương pháp đồng kết tủa 20 1.6.2 Phương pháp hấp phụ 21 1.6.3 Phương pháp sắc kí trao đổi ion 21 1.7 Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt 21 1.7.1 Đặc điểm vật liệu hydroxit sắt dạng hạt 21 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.7.2 Cơ chế của quá trì nh xử lý As bằng hydroxit sắt dạng hạt 23 1.7.3 Ưu - nhược điểm của phương pháp 23 1.7.4 Tổng hợp vật liệu 25 1.8 Một số khái niệm thông kê số liệu thực nghiệm 26 1.8.1 Khoảng tuyến tính đường chuẩn 26 1.8.2 Đánh giá độ tin đường chuẩn 26 1.8.3 Giới hạn phát (LOD) 27 1.8.4 Giới hạn định lượng (LOQ) 28 Chƣơng THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất dụng cụ 30 2.1.1 Hóa chất 30 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 32 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu 32 2.2.1 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu 32 2.2.2 Phương pháp phân tí ch 33 2.2.3 Khảo sát điều kiện tối ưu 33 2.3 Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 36 2.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 36 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác đinh As 36 2.3.3 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn (độ chệch) 37 2.3.4 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 37 2.4 Phân tí ch mẫu thực 38 Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính 41 2.5.1 Quy trì nh tổng hợp vật liệu 41 2.5.2 Nghiên cứu khả hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp gián đoạn 42 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu 45 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng KI /ascobic đến quá trì nh khử As(V) thành As (III) 45 3.1.2 Ảnh hưởng axit tới trình khử As(III) thành asin 45 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ NaBH4 tới khả khử As(III) thành asin 47 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3.2 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định asen 48 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 48 3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác đinh As 48 3.2.3 Thực nghiệm đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn (độ chệch): 50 3.2.4 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 51 3.4 Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính 54 3.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Si/Fe đến độ bền và khả hấp phụ của vật liệu 54 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian lắng tới độ bền vật liệu 55 3.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 56 3.4.4 Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tí nh 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số dạng As đối tượng sinh học môi trường Bảng 1.2 Đặc điểm vật lý hoá học vật liệu hydroxit sắt dạng hạt 22 Bảng 2.1 Các phương án tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt 25 Bảng 2.2 Khu vực lấy mẫu và kí hiệu mã hóa mẫu 38 Bảng 2.3 Các thơng số cho q trình tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt 41 Bảng 3.1 Khả khử dạng asen thành As(III) hệ KI/Ascobic 45 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của As 45 Bảng 3.3 Ảnh hưởng chất axit đến độ hấp thụ quang As(III) 46 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang dung dịch As(III) 47 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang nồng độ asen thời điểm khác 48 Bảng 3.6 Tóm tắt hệ số từ phương trình Abs = k1* C + k0 thể tương quan độ hấp thụ quang nồng độ asen 48 Bảng 3.7 Chuẩn bị dung dị ch xây dựng đường chuẩn 49 Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang thu được xây dựng đường chuẩn xác đị nh As 49 Bảng 3.9 Kết quả đánh giá độ tin cậy (độ chệch) đường chuẩn 50 Bảng 3.10 Kết thực nghiệm giá trị tính tốn 51 Bảng 3.11.Kết quả phân tí ch asen mẫu nước ngầm 52 Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe /Si đến độ bền của vật liệu54 Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng đến độ bền của vật liệu 55 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ bền vật liệu 56 Bảng 3.15 Chất lượng nước trước xử lý và sau xử lý ở thí nghiệm 58 Bảng 3.16 Chất lượng nước trước xử lý và sau xử lý ở thí nghiệm 59 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As Hình 1.2 Bản đồ phân bố As nước ngầm tỉnh Thái Bình , Nam Đị nh , Ninh Bình năm 2001 16 Hình 1.3 Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt 22 Hình 1.4: Sơ đờ hệ thớng thiết bị lọc sử dụng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt 24 Hình 2.1 Vật liệu hydroxit dạng hạt biến tí nh thu được sau nung sấy tại nhiệt độ tối ưu 42 Hình 2.2 Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit dạng hạt biến tí nh 44 Hình 2.3 Xử lý asen vật liệu hydroxit dạng hạt biến tính 44 Hình 3.1 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang As vào nồng độ H+ 46 Hình 3.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang dung dịch As theo nồng độ NaBH4 47 Hình 3.3 Đường chuẩn xác định As 50 Hình 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ Si/Fe tới hiệu suất hấp phụ As(III) 54 Hình 3.5 ảnh hưởng thời gian lắng tới hiệu suất hấp phụ 56 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất hấp phụ điều kiện hấp phụ gián đoạn 57 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới độ bền của vật liệu 57 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Xã hội ngày phát triển vấn đề về môi trường ngày quan tâm trọng đặc biệt liên quan trực tiếp đến sức khoẻ người Trong năm gần đây, nước vấn đề thời cấp, ngành phủ đặc biệt quan tâm Vấn đề “làng ung thư” bùng phát nước ta thời gian gần có nguyên nhân trực tiếp nguồn nước sinh hoạt người dân Các chất thải xí nghiệp, nhà máy khiến cho không chỉ nguồn nước, mà đất bị ô nhiễm trầm trọng Trong nước giếng khoan mà người dân sử dụng làm nước sinh hoạt chứa nhiều chất nhiễm, phải kể đến asen (thạch tín) Người uống nước bị nhiễm asen, lâu ngày tích lũy thể, có thể gây số bệnh như: bệnh Bowen, bệnh sừng hóa da, bệnh “bàn chân đen” Tình trạng nhiễm độc asen nặng có thể gây ung thư (gan, phổi, bàng quang thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim mạch, cao huyết áp Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại asen tới sức khỏe khả gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, bệnh tim mạch Trên thế giới , vấn đề ô nhiễm As nước ngầm đã tr thành đề tài nhà khoa học thuộc nhiều ngành khoa học quan tâm Nhiều công trì nh , dự án điều tra, tìm hiểu tiến hành cách cơng phu , có hệ thống vài địa điểm được đánh giá là điểm nóng ô nhiễm arsenic của thế giới Bangladesh , Ấn Độ hay một số khu vực của Trung Quốc Tại Việt nam vào đầu thập kỷ 90, giếng khoan nước ngầm UNICEF phát triển mạnh nước trở thành nguồn cung cấp nước sinh hoạt cho nhiều vùng nô ng thôn và ngoại thành Tuy nhiên, kết nghiên cứu từ những năm 1990 đến cho thấy nhiều vùng củ a miền Bắc như: Hà Nam, Hà Tây, Ninh Bình, vùng ven bờ sơng Hồng số địa phương vùng đồng bằng sơng Cửu Long có xác suất nhiễm As cao Mức độ và chế ô nhiễm được nhiều quan nghiên cứu tiến hành khảo sát , đánh giá các công trì nh khoa học với hỗ trợ vốn Nhà nước tổ chức quốc tế WHO Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên , UNICEF, http://www.lrc-tnu.edu.vn DANIDA Các phát hiện về sự ô nhiễm As các nguồn nước ngầm cho thấy hàng triệu người phải đối mặt với các nguy sự ô nhiễm này gây Hiện nay, vấn đề ô nhiễm As nước ngầm không vấn đề riêng quốc gia mà thực trở thành mối quan tâm giới xảy thảm họa nhiễm độc As diện rộng Bangladesh Tây Bengan Ấn Độ Ngoài ra, nhiều nơi giới Đài Loan, Alaska, Argentina, Canada, Mỹ, Việt Nam có nguồn nước ngầm bị nhiễm As Nguyên quốc nạn As nhiều nước giới người dân chuyển từ việc dùng nước mặt sang dùng nước ngầm Sử dụng nước ngầm tạo cải thiện quan trọng về vệ sinh dịch tễ song chưa lường trước nhiễm As, kim loại nặng hợp chất độc hại khác Nhận thức được sự quan trọng của vấn đề ô nhiễm As nguồn nước sinh hoạt, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định h àm lƣợng As nƣớc ngầm và xƣ̉ lí bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tí nh” Mục tiêu đề tài là: Xác đị nh mức độ nhiễm As số nguồn nước ngầm , đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước đ ề xuất giải pháp xử lí nhằm giảm thiểu tác hại As đến sức khỏe người Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc ô nhiễm dạng tồn ASEN nƣớc 1.1.1 Trạng thái tự nhiên nguồn gốc ô nhiễm As Asen phân bố rộng rãi tự nhiên, chúng tồn chủ yếu hợp chất tan dạng vơ hữu Trong tự nhiên As tồn chủ yếu dạng hợp chất với S, O, Cl, khoáng vật khống sắt, đá vơi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm,…[3],[17],[20] Dưới tác dụng q trình khống hóa tự nhiên, hợp chất tan As bị tan dần tạo thành ion, vào nguồn nước như: nước sông, suối, nước biển nước ngầm Việc sử dụng rộng rãi As nhiều ngành công nghiệp dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mịn, thuốc trừ sâu thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch cơng nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn nguồn gây nhiễm khơng khí, nước As [13],[15],[27] Các ngành công nghiệp khai thác chế biến loại quặng như: Quá trình luyện kim quặng sunfua tạo nguồn ô nhiễm As Do việc khai thác , đào mỏ nguyên sinh phơi lộ quặng sunfua làm gia tăng q trình phong hóa, bào mòn tạo khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit lân cận khu mỏ Tại nhà máy tuyển quặng, asenopyrit tách khỏi khống vật có ích phơi khơng khí Asenopyrit bị rửa trôi dẫn đến hậu lượng lớn As đưa vào môi trường xung quanh Những người khai thác tự do, đãi quặng thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy Asenopyrit sau tách khỏi quặng thành chất thải chất đống ngồi trời trơi vào sơng suối gây nhiễm tràn lan Bên cạnh đó, q trình tự nhiên địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, làm cho As nguyên sinh có mặt số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, biến đổi nhiệt dịch quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [1],[16],[20],[25] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.2 Các dạng tồn As nƣớc Sau phát tán vào môi trường, As tồn nhiều dạng khác tùy theo chất nguồn phát tán, điều kiện phát tán điều kiện môi trường tồn Bảng 1.1 Một số dạng As đối tƣợng sinh học môi trƣờng Tên gọi STT Công thƣ́c Asin AsH3 Asenit AsO33- Asenat AsO43- Axit dimetyl asenic (DMAA) Me2AsO2H Axit metylasonic (MAA) MeAsO3H2 Trimetyl asin Me3As Oxit Trimetyl asin TMAO Me3As+-O- Ion tetrametylasoni Me4As+ Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10 Asenocholin (2-trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH 11 Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH Các dạng tồn As nước quan tâm phân tích mơi trường là: As(III), As(V), DMAA MAA Trong hai dạng vơ có độc tính cao Hàm lượng As nước ngầm phụ thuộc vào tính chất trạng thái As tồn nước ngầm dạng H2AsO4- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong mơi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu mơi trường oxi hóa - khử yếu [25],[28] 1.2 Độc tính asen 1.2.1 Tác động sinh hóa Asen hợp chất asen có mặt khắp nơi khơng khí, đất, thức ăn, nước uống có thể xâm nhập vào thể theo đường: hô hấp, da chủ yếu qua đường ăn uống Các hợp chất dễ tan asen hấp thụ qua đường Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn tiêu hóa vào máu tới 90% khỏi máu đến tổ chức nhanh nửa sau tiếp xúc tìm thấy liên kết asen với protein gan, thận, bàng quang Sau 24 máu chỉ lại 0,1% Asen đào thải chủ yếu qua nước tiểu Trong số các hợp chất của asen thì As (III) độ c nhất Mức độ độc hại của hợp chất asen xếp theo thứ tự : Asin (AsH3) > As(III)As2O3 > As(V) > asen hữu As(III) thể hiện tí nh độc bằng cách tấn công lên các nhóm -SH của enzim làm cản trở hoạt động enzim - SH [Enzim] O As – O- [Enzim] + SH S - O As – O- + 2OH- (1) S Các enzim sản sinh lượng của tế bào chu trì nh của axit nitric bị ảnh hưởng lớn Bởi vì các enzim bị ức chế tạo thành phức với As (III), dẫn đến thuộc tính sản sinh phần tử ATP bị ngăn cản Do có tương tự về tính chất hố học với photpho asen có thể can thiệp vào một số quá trì nh hoá sinh làm rới loạn photpho Có thể thấy tượng này nghiên cứu sự phát triển hoá sinh của chất sản lượ ng chủ yếu ATP (ađenozintriphotphat) Asen(III) nồng độ cao làm đông tụ protein công liên kết sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc Như vậy, asen có ba tác dụng sinh hoá là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá huỷ quá trì nh photpho hoá 1.2.2 Nhiễm độc cấp tính Nhiễm độc asen cấp tính xảy ăn uống phải asen với liều lượng lớn (12g) Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc đa dạng phụ thuộc vào hợp chất asen ăn phải Có thể gặp biểu tổn thương thận, rối loạn chức tim mạch, xuất phù phổi cấp, suy hô hấp, gan to Nếu cứu chữa kịp thời bệnh nhân có thể sống sót để lại di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu, tan huyết, xạm da tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên [2] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.2.3 Nhiễm độc mãn tính Nhiễm độc asen mãn tính thường xảy người dân sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm asen với nồng độ cao mức cho phép Bệnh nhiễm độc asen mạn tính (arsenicosis) sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm xảy nhiều nước giới mang tính dịch tễ địa phương rõ rệt Số bệnh nhân phát ngày nhiều nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari, Phần Lan, Newdilan,… Và gần đây, hàng loạt nước châu Á như: Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia, nghiêm trọng nước: Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc Ước tính châu lục có 200 triệu người sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen có nguy mắc bệnh Riêng Bangladesh khoảng 30-36 triệu người bị bệnh Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới triệu người bệnh [2] Biểu bệnh gây ấn tượng mạnh hình ảnh “Bàn chân đen” tìm thấy đầu tiên Đài Loan năm 1920 Nguyên nhân gây bệnh dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm asen cao (0,35-1,10mg/l) từ giếng khoan để sinh hoạt Tỷ lệ mắc bệnh tăng dần vào cuối năm 1950 đến năm 1960 trở thành đại dịch “Bàn chân đen” Nghiên cứu dịch tễ học khu vực bị ô nhiễm cho thấy Asen gây hàng loạt bệnh nội khoa khác như: gây tăng huyết áp, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục tim não quan đảm nhận chức sống quan trọng Nguy mắc bệnh tỷ lệ tử vong nhồi máu tim tăng cao báo cáo nghiên cứu Đài Loan Bangladesh Nguy mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với asen nồng độ > 0,02mg/l [2] Biểu lâm sàng bệnh đa dạng, asen gây tác hại rộng tới chức nhiều hệ quan: thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hơ hấp Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm cá thể, liều lượng thời gian tiếp xúc Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài Ở giai đoạn sớm thường tìm thấy tổn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn thương da, triệu chứng hay gặp như: biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) lòng bàn chân, bàn tay, đối xứng hai bên, kèm theo vết nứt nẻ Các tổn thương có thể tiến triển thành ung thư da Nguy bị mắc bệnh tăng uống nước có nồng độ asen < 0,05 mg/l Bệnh thường phát triển sau tiếp xúc khoảng thời gian dài ủ bệnh (5-10 năm có thể lâu hơn) [2] Ngồi ra, asen cịn có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinh sản phụ nữ tăng nguy mắc bệnh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein đường Điều đáng lo ngại asen cịn có thể gây ung thư da phổi, bàng quang, thận Nguy mắc bệnh ung thư tăng theo thời gian tiếp xúc Theo thống kê Trung tâm Ung thư quốc gia Đài Loan, tỷ lệ mắc bệnh ung thư bàng quang khu vực bệnh “Bàn chân đen” năm 1993 23,5% so với tỷ lệ toàn quốc 2,29% Tỷ lệ ung thư da chết ung thư da từ 14,01 – 32,41% Cơ chế gây ung thư asen chưa rõ Tuy vậy, kết nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy asen thúc đẩy trình phát triển khối u, làm rối loạn trình tổng hợp AND, đặc biệt nguyên bào sợi tế bào tủy xương dòng bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu lympho ngoại vi, thay đổi khả miễn dịch làm giảm sức đề kháng thể chống lại tế bào ung thư Mặt khác, asen cịn có khả làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể, sai lệch trao đổi nhiễm sắc tử chị em, làm gẫy nhiễm sắc tử nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản nhân tượng lệch bội Một số nghiên cứu về biến đổi sinh học asen thể phương pháp điều trị cho thấy khả tích lũy asen thể lớn Đặc biệt tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ [2] Trong năm (2003-2005), Chính phủ Việt Nam UNICEF khảo sát về nồng độ asen nước 71,000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng miền Bắc, Trung, Nam Kết phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kơng đều bị nhiễm asen Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn cao Từ kết phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ về ảnh hưởng độc hại asen tới sức khỏe cộng đồng dân cư phát 13 trường hợp bị bệnh nhiễm độc asen mạn tính giai đoạn sớm với biểu bệnh da như: dày sừng, “nhú sừng”, biến đổi sắc tố (tăng, giảm hoặc kết hợp dạng) có nét đặc trưng biến đổi da Asen hàm lượng Asen nước tiểu tóc cao [2] Cho đến chưa có biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính biện pháp phịng bệnh tốt hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nước nhiễm asen Hiện nay, Chính phủ có kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen Việt Nam với nội dung tiến hành khảo sát toàn quốc để xác định mức độ ô nhiễm asen nguồn nước ngầm khu vực khác nhau, xây dựng đồ ô nhiễm asen Việt Nam; đánh giá thực trạng ảnh hưởng ô nhiễm asen tới sức khỏe cộng đồng [2] Như biết, As nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh trưởng phát triển người sinh vật Ở hàm lượng định As có vai trị quan trọng trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit hemoglobin Tuy nhiên, xuất hàm lượng cao As hợp chất tác nhân gây 19 bệnh ung thu, đột biến dị thai tự nhiên Đối với thực vật, As cản trở trình trao đổi chất, làm giảm mạnh suất, đặc biệt môi trường thiếu photpho Sự nhiễm độc As gọi arsenicosis Đó tai họa mơi trường sức khỏe người Những biểu bệnh nhân nhiễm độc As chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thương mạch máu, rối loạn cảm giác về di động Người bị nhiễm độc As lâu ngày xuất hiện tượng sừng hóa da, gây sạm sắc tố da hay bệnh Bowen từ dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp, tim mạch [10],[15],[17],[23] Độc tính cao As hợp chất cịn khả nhiễm độc qua nhiều đường: hô hấp, tiêu hoá, tiếp xúc qua da, đặc biệt As tác nhân gây ung thư phận thể [15],[28] Hiện Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As, nghiên cứu chỉ tập trung vào điều trị triệu chứng sử dụng bổ sung thêm thuốc tăng thải vitamin để thể tự đào thải As [3], [13] Hình 1.1 Một số hình ảnh nạn nhân nhiễm độc As Trong số hợp chất As As(III) vơ độc As(III) có độc tính cao As(V) khoảng 50 lần As(V) hợp chất As hữu đào thải qua thận nhanh hầu tồn As(III) thể tính độc cơng vào nhóm hoạt động -SH enzim làm vơ hiệu hố enzim: (1.1) As(III) nồng độ cao cịn làm đơng tụ protein, có lẽ As(III) cơng vào liên kết có nhóm sunfua Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào thể đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đường tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa thơng qua hoạt động khử độc gan cách metyl hóa thành MAA hoặc DMAA [20],[23] As(V) dạng AsO43- có tính chất tương tự PO43- thay PO43- gây ức chế enzim, ngăn cản trình tạo ATP chất sản sinh lượng sinh học Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Các dạng As hữu có tính độc thấp nhiều số hợp chất As(V) vô chí khơng độc [16],[26] 1.3 Tính chất hóa học asen 1.3.1 Tính chất vật lý Asen (thạch tín) nguyên tố kim, thuộc nhóm VA bảng hệ thống t̀n hồn Dạng khơng kim loại Asen tạo nên ngưng tụ nó, sản phẩm thu chất rắn màu vàng, nên gọi Asen vàng Nó có mạng lưới phân tử photpho trắng, mắt mạng lưới phân tử tử tứ diện As4 Ở nhiệt độ bình thường tác dụng ánh sáng chuyển thành dạng kim loại, có màu trắng bạc, dẫn điện, dẫn nhiệt giịn Nhiệt độ nóng chảy 817oC, d = 5,7 (g/cm3) [3] 1.3.2 Tính chất hóa học a Asen ngun tố [3] - Trong mơi trường yếm khí As bị oxi hóa lên trạng thái As(III) As + 3O2 → 2As2O3 - (1.2) Ở dạng bột Asen bị bốc cháy Clo tạo thành Asentriclorua As + 3Cl2 → AsCl3 (1.3) - As không tan axit clohiđric tan axit nitric 3As + 5HNO3 + 2H2O → H3AsO4 + 5NO (1.4) b Hidrua asen [2] - AsH3 (asin) chất khí khơng có màu, có mùi tỏi, độc - Asin có thể điều chế cách cho kẽm axit HCl tác dụng với hợp chất tan asen, ví dụ: As2O3 + 6Zn + 12HCl 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O (1.5) - Asin chất khử mạnh, bị oxi hố lên As (III) hoặc Asen (V) tuỳ theo chất oxi hoá khác nhau: + Nếu dùng chất oxi hố AgNO3 Asin bị oxi hố lên As(III) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 AsH3 + AgNO3 + 3H2O HNO3 + 6Ag + H3AsO3 (1.6) + Nếu dùng chất oxi hoá H2O2 Asin bị oxi hố lên As(V) AsH3 + H2O2 H3AsO4 + H2O (1.7) c Asen (III) oxit - As O điều chế đốt cháy khoáng vật Oripimen (As S ) khơng khí: 2As2O3 + O2 2As2O3 + 6SO2 (1.8) - Ở trạng thái khí, asen (III) oxit tồn dạng phân tử kép As4O6 Ở nhiệt độ cao (trên 1800oC), phân tử kép phân li thành phân tử đơn - Ở trạng thái rắn, asen (III) oxit có màu trắng - Dạng lập phương asen (III) oxit bền nhiệt độ thường, thăng hoa dễ dàng 135oC (tnc = 275oC, ts = 565oC) Tuy nhiên nhiệt độ thường, dạng lập phương chuyển chậm sang dạng đơn tà (tnc = 315oC), dạng bền 200oC Khi làm nguội chậm hơi, thu dạng thủy tính bền 310oC - Tan nước (khoảng 2% 25oC), tạo dung dịch axit asenơ: As4O6 + 6H2O 4H3AsO3 (1.9) - Trong dung dịch axit asenơ có thể có axit metaasenơ HAsO2 Những axit đều khơng tách trạng thái tự do, cô cạn dung dịch chỉ thu oxit - As2O3 tan dễ dàng dung dịch kiềm tạo muối asenit hiđroxoasenit - Khi đun nóng, asen (III) oxit bị cacbon hiđro khử dễ dàng đến kim loại - Asen (III) oxit thể tính khử tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3 bị oxi hóa đến ion AsO43- 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O 12H3AsO4 + 8NO (1.10) - Asen (III) oxit độc, liều lượng chết người 0,1 gam Nó dùng để chế thuốc trừ sâu nông nghiệp, chế thủy tinh suốt chế chất màu d Asen (III) hidroxit - As(OH)3 chỉ biết dung dịch, chất khử mạnh môi trường kiềm Trong nước As(OH)3 phân li : Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 As(OH)3 As(OH)2O- + H+ Ka = 6.10-6 As(OH)3 As(OH)2+ + OH- Ka = 1,67.10-5 pH < tồn dạng As(OH)2 + pH > dạng As(OH)2OpH = 4,6 tồn dạng trung gian (cả dạng As(OH)2 + As(OH)2 O- ) e Asen (V) oxit (As2O5) - As2O5: tnc = 3150o C; trạng thái: rắn; Màu trắng; D = 4320kg/m3 Trên 4000C, bị phân hủy thành oxi oxit thấp hơn: 2As2O5 As4O6 +2O2 - (1.11) Dễ tan nước tạo axit asenic: As2O5 + 3H2O 2H3AsO4 (1.12) f Axit Asenic (H3AsO4 ) - Trong môi trường nước H3AsO4 phân ly theo phương trình H3AsO4 H2AsO4- + H+ pKa1 = 2,2 H2AsO4- HAsO42- + H+ HAsO42- AsO43- + H+ - pKa2 = 6,98 pKa3 = 11,5 Axit asenic chỉ thể khả oxi hố mơi trường axit Axit asenic bị khử xuống asen (III) tác dụng với chất khử mạnh: AsO43- + 2I - + 2H+ AsO3 3- + I2 + H2O (1.13) 1.3.3 Phản ứng phát asen a Phản ứng tạo thành AsH3 Khi lượng asen nhỏ (< 0.1 mg), tốt phát dạng hidroasenua AsH3, hợp chất nhận cách khử hợp chất asen kẽm mơi trường axit sunfuric [19] (cần có mặt Fe2+) : 2Fe2+ + HAsO42- + 3H+ Fe2+ - 1e HAsO42- + 2e + 3H+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2Fe3+ + AsO2- + 2H2O (1.14) Fe3+ AsO2- + 2H2O http://www.lrc-tnu.edu.vn ... ngầm và xƣ̉ lí bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tí nh” Mục tiêu đề tài là: Xác đị nh mức độ nhiễm As số nguồn nước ngầm , đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước đ ề... Asenit AsO33- Asenat AsO43- Axit dimetyl asenic (DMAA) Me2AsO2H Axit metylasonic (MAA) MeAsO3H2 Trimetyl asin Me 3As Oxit Trimetyl asin TMAO Me 3As+ -O- Ion tetrametylasoni Me 4As+ Trimetylasoniaxetat...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH Chun ngành: