Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ Ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 9520320 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: - GS TS MAI THANH TÙNG - GS TS HUỲNH TRUNG HẢI Hà Nội - 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021 Tập thể hướng dẫn GS TS Mai Thanh Tùng GS TS Huỳnh Trung Hải TÁC GIẢ Phạm Khánh Huy ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới tập thể cán hướng dẫn khoa học GS TS Mai Thanh Tùng GS TS Huỳnh Trung Hải, người Thầy gợi mở cho ý tưởng khoa học nghiên cứu ln tận tình hướng dẫn tơi suốt thời gian thực luận án Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bộ môn Địa sinh thái Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất giúp đỡ nhiều sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm… để tơi hồn thành tốt cơng trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, anh, chị, em bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học Công nghệ Môi trường, Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất tạo điều kiện giúp đỡ động viên để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phịng Đào tạo, Viện Khoa học Cơng nghệ Mơi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất tạo điều kiện cho tơi q trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè người thân động viên tinh thần, vật chất để tơi có động lực cơng việc, nghiên cứu hoàn thành luận án tiến sĩ Hà Nội, ngày 22 tháng năm 2021 TÁC GIẢ Phạm Khánh Huy iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH .viii MỞ ĐẦU 1 Lý thực đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án Phạm vi nghiên cứu luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Kết luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử thành phần đất thiết bị điện, điện tử 1.1.1 Chất thải điện, điện tử 1.1.2 Thành phần kim loại kim loại đất thiết bị điện, điện tử 1.2 Thu hồi kim loại đất chất thải điện, điện tử 11 1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp 15 1.2.2 Thu hồi phương pháp hỏa luyện 17 1.2.3 Thu hồi phương pháp hóa học .18 1.2.4 Thu hồi phương pháp màng 22 1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite phương pháp tổng hợp 24 1.3.1 Cấu trúc vật liệu Perovskite 24 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite 25 1.4 Ứng dụng vật liệu perovskite đất 30 1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến 31 1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs 31 1.4.3 Ứng dụng pin lượng mặt trời .32 1.4.4 Ứng dụng vật liệu perovskite xử lý môi trường 32 1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải vật liệu Perovskite .33 Kết luận chương 36 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 38 2.1 Đối tượng hóa chất nghiên cứu 38 2.2 Quy trình nghiên cứu 39 2.3 Nội dung hoạt động nghiên cứu 40 iv 2.3.1 Tiền xử lý mẫu 42 2.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới q trình hịa tách thu hồi 43 2.3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới q trình hịa tách 44 2.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất 46 2.3.2.3 Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất .47 2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite phương pháp Sol - Gel .54 2.3.4 Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) 57 2.4 Phương pháp phân tích 60 Kết luận chương 63 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ 65 3.2 Hòa tách, thu hồi kim loại đất từ nam châm 67 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xử lý nam châm 67 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ axit thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách 71 3.2.3 Ảnh hưởng kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách 73 3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách 74 3.3 Thu hồi tổng kim loại đất phương pháp kết tủa 75 3.4 Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất 80 3.5 Đánh giá sơ chi phí hóa chất cho trình thu hồi 86 3.6 Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất thu hồi 89 3.6.1 Đánh giá số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu .89 3.6.2 Cấu trúc thành phần vật liệu .93 3.6.3 Hình thái đặc trưng vật lý vật liệu 95 3.6.4 Tính chất quang xúc tác vật liệu 97 3.7 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB 98 3.7.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác .98 3.7.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác hai vật liệu REFeO3 NdFeO3 104 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128 PHỤ LỤC 129 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BET C CHLB E-waste EDX EPA FCC H HDD hν Io I IA Ir ICP - MS IUPAC IT L m mnc MB N nm RE SEM SOFCs t1 to TGA Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer-EmmettTeller) Nồng độ mol chất ban đầu Cộng hòa liên bang Chất thải điện tử (Electronic-waste) Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency) Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking) Hiệu suất q trình hịa tách Ổ đĩa cứng (Hard disk drive) Photon ánh sáng Cường độ ban đầu nguồn sáng Cường độ ánh sáng sau qua dung dịch Cường độ ánh sáng bị hấp thu dung dịch Cường độ ánh sáng phản xạ thành cuvet dung dịch Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled plasma mass spectrometry) Liên minh quốc tế hóa học ứng dụng (International Union of Pure Applied Chemistry) Công nghệ thông tin (Information technology) Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng qua Khối lượng bột nam châm đất hay khối lượng kim loại mẫu bột ban đầu Khối lượng bột nam châm đất hay khối lượng kim loại có dung dịch sau hòa tách Xanh metylen (Metylen blue) Số Avogadro (số phân tử/mol) Dung lượng hấp phụ (mol/g) Hỗn hợp kim loại đất có nam châm (Rare earth element) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells) Chỉ số từ trường đo lại sau nung Chỉ số từ trường đo trước nung Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis) vi TV UNEP UV-Vis XRD Ti vi (Television) Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (United Nations Environment Programme) Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet– visible spectroscopy) Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Danh mục nhóm chất thải điện, điện tử Bảng 1.2 Lượng loại thiết điện tử thải tái chế Mỹ Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ Trung Quốc năm 2011 Bảng 1.4 Khối lượng trung bình chất thải điện tử gia dụng Việt Nam Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử Việt Nam từ 2014 đến 2020 Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất Bảng 1.7 Phần trăm nguyên tố kim loại đất ứng dụng Bảng 1.8 Thành phần hóa học có số loại bột huỳnh quang 10 Bảng 1.9 Lượng kim loại đất có hình LCD đèn LED 10 Bảng 1.10 Thành phần kim loại đất chủ yếu loại ắc quy NiMH 10 Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có nam châm đất 11 Bảng 1.12 Dự báo gia tăng số thiết bị sử dụng kim loại đất công nghệ giới 11 Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất giới 12 Bảng 1.14 Tổng quan phương pháp tái chế nam châm đất 14 Bảng 1.15 Kết sử dụng dung môi hữu để chiết tách kim loại đất từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hòa tách 21 Bảng 1.16 Thời gian tạo gel pH với số chất xúc tác 30 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng q trình thí nghiệm 38 Bảng 2.2 Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm 51 Bảng 2.3 Giá trị α số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mơ hình 51 Bảng 2.4 Ma trận kế hoạch thực nghiệm hàm mục tiêu 53 Bảng 3.1 Khối lượng phận ổ cứng máy tính 65 Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại mẫu bột nam châm 66 Bảng 3.3 Kết hàm lượng kim loại muối oxalat 79 Bảng 3.4 Giá trị hiệu suất kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 81 Bảng 3.5 Giá trị hệ số hồi quy tính tốn phần mềm MODDE 5.0 82 Bảng 3.6 Chi phí lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất 88 Bảng 3.7 Đặc trưng vật lý vật liệu REFeO3 90 Bảng 3.8 Đặc trưng vật lý vật liệu REFeO3 theo chế độ nung 93 Bảng 3.9 Đặc trưng vật lý vật liệu REFeO3 NdFeO3 96 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử toàn cầu dự báo tới năm 2021 Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng thành phần chất thải điện, điện tử Hình 1.3 Thống kê dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 12 Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm 16 Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất trong ổ cứng máy tính 16 Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo kim loại đất thu hồi phương pháp hỏa luyện 17 Hình 1.7 Cơ chế vận chuyển chiều (a) vận chuyển ngược chiều (b) ion đất qua màng 22 Hình 1.8 Cơng thức hóa học hợp chất perovskite đất cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng 24 Hình 1.9 Các trình xảy phương pháp nghiền phản ứng 26 Hình 1.10 Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp phương pháp sol-gel 28 Hình 1.11 Ảnh hưởng pH đến cấu trúc gel q trình gel hóa 30 Hình 1.12 Cấu tạo hoạt động pin nhiên liệu rắn SOFCs 32 Hình 1.13 Cấu tạo phân tử xanh methylen 34 Hình 1.14 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu vật liệu perovskite 34 Hình 1.15 Cơ chế phân hủy xanh methylen thu từ phân tích GC- MS 36 Hình 2.1 Ổ đĩa cứng phận nam châm sau tách riêng 38 Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu chung luận án 39 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể 41 Hình 2.4 Quy trình tiền xử lý nam châm 43 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách thu hồi kim loại đất 44 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất 55 Hình 2.7 Phổ phát xạ đèn thủy ngân cao áp 125W 57 Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác 58 Hình 2.9 Đường chuẩn trắc quang MB hai khoảng nồng độ 59 Hình 2.10 Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC 62 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý đo phương pháp UV-VIS 63 Hình 3.1 Ảnh SEM phổ tán xạ lượng tia X mẫu bột nam châm đất 66 Hình 3.2 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ nung tới trình khử từ 67 Hình 3.3 Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất theo nhiệt độ nung 68 Hình 3.4a Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nam châm nung nhiệt độ 300C 69 Hình 3.4b Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nam châm nung nhiệt độ 500C 70 Hình 3.4c Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nam châm nung nhiệt độ 700C 70 Hình 3.4d Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nam châm nung nhiệt độ 900C 71 Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ axit thời gian hòa tách 72 ix Hình 3.6 Hiệu suất hịa tách mẫu bột nam châm theo cấp hạt khác 73 Hình 3.7 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng 75 Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi đất phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 76 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất thu hồi 77 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu bột sau kết tủa muối đất oxalat 78 Hình 3.11 Phổ tán xạ tia X muối oxalat đất 79 Hình 3.12 Giản đồ XRD muối oxalat đất sau nung 80 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phương trình thực nghiệm 83 Hình 3.14a Phân bố hiệu suất hịa tách cấp hạt thời gian nồng độ axit 84 Hình 3.14b Phân bố hiệu suất hòa tách cấp hạt , nồng độ axit khoảng thời gian 85 Hình 3.14c Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian nồng độ H2SO4 cấp hạt 85 Hình 3.15 Vật liệu sau nung nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 89 Hình 3.16 Ảnh SEM vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 (b) 1:1:1,5 90 Hình 3.17 Giản đồ XRD vật liệu ReFeO3 tổng hợp tỉ lệ 1:1:1,5 90 Hình 3.18 Dung dịch phức điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 91 Hình 3.19 Ảnh SEM vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 91 Hình 3.20: Kết phân tích nhiệt vi sai gel khơ vật liệu REFeO3 92 Hình 3.21 Giản đồ XRD vật liệu ReFeO3 NdFeO3 94 Hình 3.22 Kết phấn tích EDX vật liệu REFeO3 94 Hình 3.23 Ảnh SEM vật liệu REFeO3(a) NdFeO3(b) 95 Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 b) NdFeO3 96 Hình 3.25 Phổ UV Vis- DRS vật liệu ReFeO3 NdFeO3 97 Hình 3.26 Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 NdFeO3 98 Hình 3.27 a) Sự phân hủy MB b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với liều lượng chất xúc tác khác 99 Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB ảnh hưởng liều lượng H2O2 100 Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác theo thời gian 102 Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với điều kiện khác 103 Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian 104 Hình 3.32 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với loại vật liệu 105 Hình 3.33 Sự thay đổi nồng độ dung dịch MB theo chu kì xúc tác 106 Hình 3.34a Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ReFeO3 trước sau chu kỳ 107 Hình 3.34b Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu NdFeO3 trước sau chu kỳ 107 Hình 3.35 Thí nghiệm liên tục đánh giá khả sử dụng vật liệu 108 Hình 3.36 Quy trình thu hồi tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải 111 MỞ ĐẦU Lý thực đề tài Chất thải điện, điện tử xếp vào loại chất thải nguy hại So với loại chất thải khác chúng có số lượng khơng lớn nguy mức độ độc hại chất thải điện tử không thu gom xử lý phương pháp nguy hiểm Loại chất thải trực tiếp gây nhiễm từ kim loại nặng chì, thủy ngân, cadimi… chất phụ gia có thành phần từ trình thu hồi, tái chế phế liệu kim loại có chất thải Các chất nhiễm phát tán, xâm nhập vào môi trường đất, nước khơng khí gây nên bệnh nguy hiểm ung thư, nhiễm độc máu, tăng mức độ sảy thai, bệnh da cho người loài động vật Về lâu dài, chất thải gây hủy hoại môi trường sống sức khỏe người Trong chất thải điện tử tồn tại, sẵn có nguyên tố có ý nghĩa phát triển cơng nghiệp lồi người số nguyên tố kim loại đất Các số thống kê năm gần cho thấy kim loại đất có gia tăng phạm vi ứng dụng lĩnh vực công nghệ cao Sự tăng giá, khan thị trường Trung Quốc - quốc gia cung cấp cho giới giảm xuất sử dụng sản xuất nội địa Chính điều thúc đẩy nhiều nước giới Đức, Mỹ khu vực Châu Á đầu Nhật Bản, Hàn Quốc nghiên cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất chất thải điện tử Một ứng dụng thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu trữ thơng tin ổ cứng máy tính phận nam châm phần linh kiện thiếu thiết bị Tuy nhiên chúng có kích thước nhỏ nên giải pháp thu hồi, tái chế tái sử dụng phần nam châm nói riêng kim loại đất thành phần chủ đề nóng năm gần Với ý nghĩa thực tiễn vậy, mục tiêu nghiên cứu luận án thu hồi tổng kim loại đất với nguyên tố Neodym, Praseodym, Dysprosi Terbi có phận nam châm ổ cứng máy tính thải bỏ phương pháp hóa học Sản phẩm tổng đất thu hồi tiếp sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite phương pháp sol-gel Vật liệu tạo có hoạt tính, sử dụng làm chất xúc tác quang xử lý chất nhuộm màu Ý nghĩa việc thu hồi ngồi mục đích bảo vệ mơi trường cịn thúc đẩy phát triển công nghệ thu hồi, cách thức tái sử dụng nguồn khống sản khơng thể tái tạo ngày cạn kiệt Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực kim loại quí đồng, chì, vàng số kim loại khác từ mạch máy vi tính, điện thoại di động… nhiên kim loại đất cịn ít, chủ yếu dựa vào hỗ trợ công nghệ Nhật Bản Trung Quốc Các nghiên cứu hầu hết lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ nguồn bã thải sau trình tuyển quặng, chế biến thành sản phẩm phụ phân bón, số từ chất xúc tác thải hoạt động cơng nghiệp dầu khí nghiên cứu từ tinh quặng Trong năm vừa qua có số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất thiết bị điện tử đối tượng khác, nhiên nghiên cứu mức độ thử nghiệm Với định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 Thủ tướng Chính phủ thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ có nhóm thiết bị điện, điện tử việc nghiên cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất chất thải điện tử, tái sử dụng, chế tạo sản phẩm có giá trị ứng dụng vấn đề thiết thực đồng thời đem lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng Xuất phát từ thực tiễn tác giả lựa chọn hướng nghiên cứu luận án tiến sỹ “Nghiên cứu thu hồi định hướng ứng dụng kim loại đất thiết bị điện, điện tử” Mục tiêu nghiên cứu - Thu hồi kim loại đất phận nam châm có ổ cứng máy tính thải bỏ Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng điều kiện tối ưu tới q trình hịa tách thu hồi đất qui mơ phịng thí nghiệm - Tổng hợp vật liệu Perovskite từ muối đất thu hồi có thành phần Nd đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Đối tượng nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu kim loại đất Nd, Pr, Dy, Tb có phân nam châm NdFeB có thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ Đánh giá hoạt tính quang xúc tác qua q trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen Phạm vi nghiên cứu luận án Tập trung nghiên cứu q trình hịa tách thu hồi đất Nd, Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ ổ cứng máy tính, loại nam châm khó tái sử dụng trực tiếp qui mơ phịng thí nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Ý nghĩa thực tiễn luận án tận dụng nguồn chất thải điện, điện tử, thu hồi tái sử dụng nguồn kim loại đất - loại khoáng sản khơng tái tạo được, có vai trị quan trọng lĩnh vực công nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải Việt Nam đem lại hiệu kinh tế cho xã hội - Ý nghĩa khoa học luận án phương pháp hóa học thu hồi tổng kim loại đất phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật Việt Nam Từ sản phẩm thu hồi tổng hợp vật liệu có ý nghĩa lĩnh vực xử lý mơi trường - Góp phần hồn thiện cơng nghệ thu hồi đất từ thiết bị điện, điện tử thải thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải Việt Nam; phương thức hiệu để đạt phát triển bền vững ngành điện, điện tử Kết luận án Trong kết nghiên cứu luận án, thu hồi tái sử dụng tổng kim loại đất loại nam châm ổ cứng máy tính thải bỏ (khơng thể tái sử dụng trực tiếp) nguyên liệu tiền chất ban đầu cho trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đất cách tiếp cận Hướng phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế Việt Nam thu hồi kim loại từ thiết bị điện, điện tử Đồng thời mở hướng nghiên cứu đưa lại hiệu sản phẩm tái chế ứng dụng xử lý mơi trường hay ứng dụng khác Luận án đạt số kết sau: Đã thu hồi tổng hợp vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất thu hồi từ phận nam châm ổ cứng máy tính thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) cho định hướng ứng dụng xử lý chất thải Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hịa tách thu hồi kim loại đất tổng hợp vật liệu perovskite đất từ phận nam châm ổ cứng thải bỏ 4 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử thành phần đất thiết bị điện, điện tử 1.1.1 Chất thải điện, điện tử Trên giới có nhiều định nghĩa khác thiết bị điện, điện tử điện tử thải, nhiên số đó, định nghĩa liên minh nước Châu Âu chấp nhận rộng rãi Chất thải điện tử (E-waste) hiểu “Các thiết bị điện tử điện gia dụng thải bao gồm toàn thành phần, cụm lắp ráp - phận toàn sản phẩm thiết bị điện, điện tử thời điểm chúng bị thải bỏ” [1] Đây sản phẩm bị thải bỏ từ q trình hoạt động sản xuất cơng nghiệp, nông nghiệp sinh hoạt người… Các thành phần loại chất thải thải bị thải bỏ vào mơi trường có nguy bị phát tán, xâm nhập vào môi trường đất, nước khơng khí gây nên bệnh nguy hiểm cho người loài động vật [2] Theo UNEP, chất thải điện, điện tử chia thành nhóm khác thể Bảng 1.1 Bảng 1.1 Danh mục nhóm chất thải điện, điện tử [1] STT 10 Danh mục sản phẩm Thiết bị tiêu biểu Thiết bị điện, điện tử kích Tủ lạnh, lị vi sóng, máy giặt, điều hịa nhiệt thước lớn độ, … Thiết bị điện, điện tử kích thước Máy hút bụi, bàn là, … nhỏ Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện Thiết bị viễn thông IT thoại bàn, điện thoại di động, … Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện, Thiết bị nghe nhìn … Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp, Thiết bị chiếu sáng đèn natri áp suất cao, đèn thủy ngân, … Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt, Công cụ điện đột đập, máy phun, máy mài, … Đồ chơi tơ tàu hỏa điện, trị chơi điện Đồ chơi, giải trí tử, thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử, thiết bị giải trí, đánh bạc, … Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm, Thiết bị y tế máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân tích, tủ đơng, … Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo Thiết bị quan sát kiểm sốt đạc hộ gia đình công nghiệp, … Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống, Thiết bị tự động khác máy rút tiền tự động, … Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh giới Theo số liệu nghiên cứu C.P Baldé đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức, năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ tồn cầu có triệu bóng đèn; triệu thiết bị điện tử kích thước nhỏ; triệu thiết bị đơng làm lạnh; 11,8 triệu thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu thiết bị loại khác Năm 2018, toàn cầu có 49,8 triệu chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ đến % [3] Và theo báo cáo nghiên cứu tiếp vào năm 2017 lượng chất thải điện tử phát sinh năm 2016 44,7 triệu tấn, 20% số xử lý cách Lượng chất thải điện tử cịn lại trơi thị trường xuất sang nước phát triển để tái sử dụng tái chế kim loại Lượng chất thải điện tử dự báo tới năm 2021 52,2 triệu [4] Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử toàn cầu dự báo tới năm 2021 [4] Mỹ quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử Theo báo cáo quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp xỉ 2,4 triệu có 27 % số đem tái chế (được trình bày Bảng 1.2 [5]) 6 Bảng 1.2 Lượng loại thiết điện tử thải tái chế Mỹ [5] Loại thiết bị Máy tính Màn hình Thiết bị ghi nhớ Bàn phím, chuột Ti vi Thiết bị di động Thiết bị ngoại vi Tổng số Lượng thải Lượng không (tấn) xử lý (tấn) 423.000 255.000 595.000 401.000 290.000 193.000 67.800 61.400 1.040 864.000 19.500 17.200 Không bao gồm Không bao gồm 2.440.000 1.790.000 Lượng tái chế (tấn) 168.000 194.000 97.000 6.460 181.000 2.240 Không bao gồm 649.000 Tỉ lệ tái chế (%) 40 33 33 10 17 11 Trung Quốc nước đông dân giới, số thống kê giai đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải quốc gia vô lớn theo ước tính đến năm 2011 khoảng 4,1 triệu Trong Bảng 1.3 cho thấy lượng chất thải điện tử từ số thiết bị gia dụng khoảng 3,62 triệu Theo pháp luật Trung Quốc từ năm 2000 thức cấm nhập chất thải điện tử, nhiên chúng nhập cách phi pháp hình thức thiết bị qua sử dụng nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6] Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ Trung Quốc năm 2011 [6] Thiết bị (triệu) Nghiên cứu Li et al (2005, 2006) Tian (2012) Yang et a (2008) Số lượng trung bình Trọng lượng trung bình (kg) Tổng trọng lượng (triệu tấn) TV Tủ lạnh Máy giặt Điều hòa Máy tính 32,5 27,5 60,2 40 30 1,2 9,7 7,6 12,1 9,8 45 0,44 12,8 12,1 13,3 12,7 25 0,32 36,7 15,4 6,6 19,6 51 0,99 107,9 69,5 22,7 66,7 15 0,67 Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ hộ gia đình, văn phịng, nhà máy sản xuất cơng nghiệp phần nhập từ nước dạng thiết bị cũ, hỏng qua sử dụng Loại thiết bị chủ yếu TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hịa khơng khí, thiết bị văn phịng, thiết điện tử nhỏ điện thoại di động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7] Kết thống kê năm 2010 Việt Nam có khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử sử dụng tương ứng với 114.000 chất thải điện tử bị thải bỏ tương lai Khối lượng trung bình số loại thiết bị điện, điện tử khối lượng phận tái chế, tái sử dụng thể Bảng 1.4 Với tốc độ gia tăng trung bình năm gần việc tiêu dùng mặt hàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đưa số dự báo đến năm 2025 Việt Nam có 17,2 triệu thiết bị điện tử sử dụng tương đương với 567.000 chất thải điện tử thải bỏ [8, 9] Bảng 1.4 Khối lượng trung bình chất thải điện tử gia dụng Việt Nam [8] Loại thiết bị Khối lượng Khối lượng trung bình (kg) Khối lượng phần tái sử dụng (kg) Khối lượng phần tái chế (kg) Khối lượng phần thải bỏ (kg) Ti Máy Vi tính 35,0 62,0 30,0 52,0 3,0 5,0 2,0 5,0 Điện Tủ Điều Máy thoại lạnh hòa giặt 0,185 60,0 50,0 35,0 0,120 48,0 40,0 29,75 0,009 6,0 8,5 3,5 0,056 6,0 1,5 1,75 Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10] Thiết bị (nghìn) Ti vi Máy tính ĐT di động Tủ lạnh Điều hịa Máy giặt Tốc độ tăng trưởng (%) 14848 17800 21338 25609 30756 36960 44442 20 2132 2549 3030 3619 4326 5177 6200 20 3498 3533 3569 3604 3641 3677 3714 1483 4127 4900 5826 6937 8269 9869 19 1367 1653 1998 2416 2921 3533 4272 21 3140 3674 4307 5060 5955 7022 8294 18 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Các số thống kê Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện, điện tử thải Việt Nam giới gia tăng cách nhanh chóng Nguyên nhân chủ yếu nhu cầu, mức sống người thay đổi công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng Tại Việt Nam, việc gia tăng lượng chất thải điện tử không lượng thiết bị điện tử sản xuất, nhập sử dụng chỗ mà cịn q trình nhập thiết bị cũ, hỏng sử dụng nguồn nguyên liệu cho việc tái sử dụng thu hồi kim loại có giá trị thiết bị thải Đây thách thức khơng nhỏ Việt Nam chưa có hệ thống quản lý, công nghệ tái chế chất thải đặc biệt thiết bị điện, điện tử đại đảm bảo mơi trường Q trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không cách nguy gây nên tác động xấu tới môi trường sống người 8 1.1.2 Thành phần kim loại kim loại đất thiết bị điện, điện tử Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác phi kim kim loại Các loại kim loại thơng thường q gồm có đồng, vàng, bạc, niken, nhơm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… nhiều sắt - chiếm tới 48 %, tiếp đến vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % lại 39 % nhựa thành phần khác thể hình 1.2 [11] Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng thành phần chất thải điện, điện tử [11] Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất tổng số kim loại sử dụng ít, nhiên vai trị khơng nhỏ việc tạo hiệu suất đặc trưng tính thiết bị Kim loại đất biết đến nhóm 15 nguyên tố giống mặt hóa học bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gọi chung nhóm lantan, ytri nguyên tố scandi Trong cơng nghệ tuyển khống, kim loại đất phân thành hai nhóm theo trọng lượng nhóm nhẹ hay gọi nhóm lantan-ceri nhóm nặng cịn gọi nhóm ytri trình bày Bảng 1.6 Về mặt hóa học chúng kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ với cấu hình chung nhóm ngun tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2 Theo đánh giá cấu trúc đem cho kim loại đất có đặc tính đặc biệt từ tính, tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, học Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất [12] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nhẹ Nhóm nặng (nhóm ytri) Nhóm trung Nhóm nặng Tùy thuộc vào đặc tính mà nguyên tố ứng dụng lĩnh vực khác như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd Tb ứng dụng cho công nghệ huỳnh quang hình tinh thể lỏng Nhóm nguyên tố Nd, Sm, Gd, Dy Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er dùng sản xuất cáp quang; nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mơ men từ cực mạnh ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ tính thay phương pháp làm lạnh truyền thống khí nén… Trong Bảng 1.7 tỷ lệ phần trăm kim loại đất ứng dụng cụ thể Bảng 1.7 Phần trăm nguyên tố kim loại đất ứng dụng [13] Ứng dụng Nam châm Pin Luyện kim Chất xúc tác Hợp chất FCC Chất đánh bóng Phụ gia kính Huỳnh quang Vật liệu gốm Công nghệ khác La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Khác 23,4 69,4 2,0 0,2 5,0 50,0 33,4 3,3 10,0 3,3 26,0 52,0 5,5 16,5 5,0 90,0 2,0 3,0 90,0 10,0 31,5 65,0 3,5 24,0 66,0 1,0 3,0 2,0 4,0 8,5 11,0 4,9 1,8 4,6 69,2 17,0 12,0 6,0 12,0 53,0 19,0 39,0 4,0 15,0 2,0 1,0 19,0 Trong đời sống, thiết bị thường thấy dễ nhận biết đất ứng dụng sản suất, chế tạo bột huỳnh quang Với kết hợp số loại đất Y, Ce, Tb, Eu với kim loại khác cho ánh sáng có sắc màu khác đỏ, xanh xanh da trời [14] Trên kết đánh giá cho thấy bóng đèn huỳnh quang loại cơng suất 40 W có từ ÷ gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng 2% tổng trọng lượng bóng đèn Thành phần trình bày Bảng 1.8  ... Chất thải điện, điện tử thành phần đất thiết bị điện, điện tử 1.1.1 Chất thải điện, điện tử 1.1.2 Thành phần kim loại kim loại đất thiết bị điện, điện tử 1.2 Thu hồi kim loại đất chất...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ Ngành: Kỹ thu? ??t Môi trường Mã... 1.1 Chất thải điện, điện tử thành phần đất thiết bị điện, điện tử 1.1.1 Chất thải điện, điện tử Trên giới có nhiều định nghĩa khác thiết bị điện, điện tử điện tử thải, nhiên số đó, định nghĩa liên