Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU TỔ CHỨC, ĐỘ CỨNG VÀ ĐỘ BỀN ĂN MÒN CỦA THÉP 30XH3A SAU KHI THẤM NITƠ THỂ LỎNG QPQ ĐOÀN THANH VÂN (1), NGUYỄN VÂN ANH (2), VŨ VĂN HUY (1), NGUYỄN VĂN THÀNH (3), HOÀNG THANH LONG (1), NGUYỄN THỊ THU XUÂN (1) ĐẶT VẤN ĐỀ Thấm nitơ nhiệt độ thấp phương pháp hóa - nhiệt luyện sử dụng rộng rãi sản xuất nhằm nâng cao độ cứng bề mặt, khả chống mài mòn ăn mòn cho chi tiết máy [1] Thấm nitơ dựa nguyên lý làm bão hòa bề mặt thép nguyên tố N, nguyên tử khuếch tán sâu vào bề mặt tạo thành lớp thấm Theo mơi trường cung cấp ngun tử N, chia thấm nitơ thành thấm thể rắn, thể khí, thể lỏng thể plasma [2] Với phát triển cơng nghệ thấm nitơ ngày nay, chia phân loại nhỏ Hình Hình Phân loại phương pháp thấm nitơ Ở Việt Nam nay, cơng nghệ thấm nitơ thể khí chiếm ưu so với thấm nitơ thể lỏng đầu tư cho cơng nghệ thấm nitơ thể khí thấp, mặt khác thấm nitơ thể lỏng cho độc hại sử dụng muối thấm chứa xianua (CN-) Tuy nhiên, phủ nhận ưu điểm kinh tế - kỹ thuật mà phương pháp thấm nitơ thể lỏng mang lại, là: Chi phí đầu tư ban đầu thấp; thơng số q trình đơn giản; xử lý hàng loạt cho nhiều mác thép khác nhau; môi trường thấm nitơ thể lỏng giàu nitơ hoạt động mơi trường khác, thời gian thấm thể lỏng rút ngắn từ đến lần so với thấm nitơ thể khí thấm nitơ plasma [3]; độ đồng nhiệt độ lò muối tốt môi trường khác [4] Để khắc phục bất lợi môi trường, nhiều nghiên cứu nỗ lực loại bỏ xianua khỏi thành phần Đầu tiên công nghệ thấm nitơ thể lỏng dùng hỗn hợp muối chứa xianat (OCN-) cacbonat, gọi công thức muối Degussa [5] Các nhà máy Nga sử dụng rộng rãi thành phần muối chứa canxi clorua (CaCl2), natri clorua (NaCl) kali ferrocyanua K4Fe(CN)6 (còn gọi muối vàng) [4] Một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp muối chứa urea, natri cacbonat (Na2CO3) natri 138 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ clorua (NaCl) [6] Ngoài ra, hỗn hợp muối nitrat (KNO3, NaNO3) dùng nguồn cung cấp nitơ trình thấm [7, 8] Trên giới, thấm nitơ thể lỏng sử dụng muối xianat sử dụng nhiều với nhiều biến thể muối thấm khác với bí tái tạo xianat kiểm soát nồng độ xianua bể muối thấm cơng nghệ Tenifer ®, Tufftride, Melonite, Arcor, Palsonite Ở Việt Nam, số nghiên cứu trình bày thấm nitơ thể lỏng cho thép SKD11, SDK61 sử dụng hỗn hợp muối Si3N4, cacbonat clorua [9], thấm nitơ thể lỏng cho thép 80W18Cr4V, 210Cr12, 12Cr18Ni10Ti, 40Cr CT38, sử dụng hỗn hợp muối K4Fe(CN)6, CaCl2 NaCl [4] Nhóm tác giả báo trình bày nghiên cứu thấm nitơ thể lỏng QPQ thấm nitơ plasma cho mác thép: C50, 30XH3A 25X2H4BA [10] Nhìn chung, số lượng công bố thấm nitơ thể lỏng Việt Nam khiêm tốn, việc ứng dụng vào thực tế sản xuất cịn hạn chế Bài báo trình bày kết nghiên cứu đặc tính lớp thấm khả chống ăn mòn thép 30XH3A thấm nitơ thể lỏng QPQ Đây mác thép hợp kim thấp Nga, có thành phần hố học (% khối lượng) theo tiêu chuẩn GOST 4543-2016 sau: C (0,27-0,34), Si (0,17-0,37), Mn (0,30-0,60), Cr (0,60-0,90), Ni (2,80-3,20), S (≤ 0,025), P (≤ 0,025), Cu (≤0,20) Sau tôi-ram cao (530oC) thép có giới hạn bền khoảng 980 MPa, độ dai va đập khoảng 780 kJ/m2 sử nhiều chế tạo chi tiết cần độ bền khả chịu va đập cao [11] Mẫu thử nghiệm dạng mẫu phẳng chi tiết khóa nịng súng tiểu liên AK VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo mẫu, nhiệt luyện thấm nitơ Đối tượng nghiên cứu mác thép 30XH3A, chế tạo từ phôi rèn có đường kính 50 mm Thành phần hóa học thép đo kỹ thuật OES (Optical Emission Spectrum) thiết bị TASMAN G4 Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM E415-17 [12] Kết xác định thành phần hóa học thép (% khối lượng) sau: C: 0,236, Si: 0,289, Mn: 0,353, S: 0,012, P: 0,015, Cu: 0,011, Cr: 0,841, Ni: 3,08, W: 0,008 Kết cho thấy tỷ lệ nguyên tố hóa học thép đáp ứng theo tiêu chuẩn GOST 4543-2016 Các mẫu thử nghiệm cắt thành lát mỏng cỡ mm, đem mài giấy nhám có độ nhám 120 grit, sau mẫu rửa dầu mỡ quét lớp sơn chống thoát cacbon (Tinderex, CH Séc) Đây lớp sơn có tác dụng chống oxi hố bề mặt chống cacbon, thời gian chờ khơ khoảng 20 phút Các thơng số q trình nhiệt luyện lựa chọn dựa tiêu chuẩn GOST 4543-2016 [11] Các mẫu thử nghiệm sau austenit hố nhiệt độ 830oC, thời gian giữ nhiệt 30 phút, sau mẫu thử nghiệm tơi dầu (United Quench, USA) Trước ram, mẫu lại quét sơn chống thoát cacbon Nhiệt độ ram 530oC thời gian ram 60 phút Thiết bị sử dụng lò Nabertherm 40l L40/11 (Đức) lò Selecta Horn TFT (Tây Ban Nha) Sau nhiệt luyện, mẫu đem mài giấy nhám có độ hạt 240, 320, 400, 600 800 grit Đối với khố nịng súng AK (chế tạo từ thép 30XH3A), phần nhiệt luyện thực Nhà máy Z111/ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng với độ cứng sau nhiệt luyện khoảng 464,7 HV1 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 139 Nghiên cứu khoa học công nghệ Mẫu thử nghiệm chi tiết khố nịng súng AK đem thấm nitơ thể lỏng QPQ Tufftride Cơng ty TNHH Heat Metal Kawasaki Sơ đồ quy trình cơng nghệ thể Hình Q ký tự viết tắt Quench, trình chuyển mẻ thấm từ bể thấm nitơ sang bể oxi hóa lần 1; P ký tự viết tắt Polish, nguyên công mài tinh phun cát để cải thiện độ nhám bề mặt chi tiết thấm; Q ký tự viết tắt Quench, trình đưa mẻ thấm từ bể oxi hóa (ngun cơng oxi hóa lần 2) sang bể rửa nước chảy tràn Hình Sơ đồ quy trình thấm nitơ thể lỏng QPQ [5] Thành phần bể thấm nitơ gồm muối natri kali xianat cacbonat (NaOCN, KOCN, Na2CO3 K2CO3); thành phần bể oxi hóa gồm NaNO3, NaNO2 NaOH Phản ứng trình thấm nitơ thể lỏng QPQ sau: 2CNO- → CO32- + 2N (nguyên tử) + 2CN- + CO (1) 2CNO- + O2 → CO32- + CO + 2N (2) N (nguyên tử) + Fe → FexN (sắt nitrua) (3) Bể oxi hoá dùng để loại bỏ xianat xianua bám chi tiết theo phản ứng (4) (5) tạo lớp oxit sắt theo phản ứng (6) [16]: 140 CN- + NO3- → CO32- + NO2- (4) OCN- + NO3- → CO32- + NO2- (5) FexN + NO3- → Fe3O4 + NO2- (6) NO2- + O2 → NO3- (7) Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ 2.2 Thử nghiệm phân tích đặc tính lớp thấm Các mẫu thử nghiệm sau xử lý bề mặt phân tích kỹ thuật khác nhau: Phân tích tổ chức tế vi, đo độ cứng bề mặt, phân bố độ cứng tế vi, đo ăn mịn điện hố thử nghiệm mù muối Mẫu kim tương chuẩn bị qua bước: Cắt mẫu, đúc mẫu, mài thô, mài tinh, đánh bóng tẩm thực Việc cắt mẫu thực thiết bị LECO MSX205, đĩa cắt cho phép cắt mẫu có độ cứng tới 62 HRC, tốc độ cắt 600 vòng/phút Đúc mẫu thực thiết bị XQ-3B sử dụng bột bakelit xanh, nhiệt độ 180oC, giữ nhiệt 10 phút sau làm nguội máy Mẫu kim tương sau mài đánh bóng sử dụng thiết bị LECO S1000 Dung dịch tẩm thực Nital 3% (dung dịch axit nitric ethanol với tỷ lệ 3% axit nitric) Tổ chức tế vi mặt cắt ngang mẫu chụp kính hiển vi kim tương LEICA DMi8M, chiều dày lớp trắng lớp thấm nitơ xác định ảnh chụp sử dụng phần mềm LAS V4.13 kính hiển vi Độ cứng bề mặt Vickers (tải kg.f) phân bố độ cứng tế vi theo mặt cắt ngang (tải 50 g.f) thực thiết bị đo độ cứng HV-1000ZDT Tổng chiều dày lớp thấm xác định dựa đo phân bố độ cứng tế vi theo mặt cắt theo tiêu chuẩn DIN 50190-3 [17] Theo tiêu chuẩn này, độ dày lớp thấm xác định giao điểm đường phân bố độ cứng tế vi theo chiều sâu lớp thấm đường nằm ngang: y = giá trị độ cứng lõi + 50 (đơn vị HV0,05) Thử nghiệm đo điện hóa quét đường cong phân cực tiến hành theo tiêu chuẩn ASTM G102-89 [14] sử dụng thiết bị đo điện hoá AUTOLAB PGSTAT302N Dung dịch muối NaCl 3,5% sục khí nitơ 60 phút để đuổi khí oxi Khoảng áp điện từ -600 mV tới 1500 mV so với mạch hở Vocp, tốc độ quét mV/s Thử nghiệm ăn mòn mù muối theo tiêu chuẩn ISO 9227:2017 [15] sử dụng thiết bị ATLAS CCX3000 Dung dịch phun sử dụng NaCl 3,5% Các thiết bị nêu đặt Phịng Độ bền Nhiệt đới, Chi nhánh Phía Nam KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổ chức tế vi chiều dày lớp thấm Sau nhiệt luyện - ram, tổ chức nhận lõi mẫu thép 30XH3A (hình 3a) mactenxit ram Cấu trúc lớp thấm nitơ gồm vùng: Lớp oxit có chiều dày khoảng 1,5 µm, lớp trắng lớp khuếch tán (hình 3b) Lớp oxit lớp trắng xác định bẳng cách đo kích thước ảnh chụp, nhiên lớp khuếch tán khơng có đường biên rõ ràng với nên việc đo kích thước ảnh chụp mẫu kim tương khơng xác Ở lớp trắng ghi nhận có mặt lỗ xốp Ở trạng thái nóng chảy bể muối thấm, nitơ nguyên tử hoạt hóa có mật độ lớn, làm đẩy nhanh trình bề mặt Các nguyên tử nitơ hấp phụ khuếch tán vào bề mặt với tốc độ lớn Tuy nhiên, phần nitơ hoạt hóa kết hợp với tạo thành phân tử khí nitơ, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 141 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ q trình tích tụ bề mặt giải phóng ngồi bề mặt tạo vết lỗ xốp [17] Hiện tượng thường gắn liền với nồng độ xianat bể: Hàm lượng xianat lớn tốc độ khuếch tán nitơ lớn, tạo nhiều lỗ xốp Để cải thiện chất lượng lớp thấm độ nhám bề mặt, dây chuyền QPQ có nguyên công mài phun cát để loại bỏ phần lớp thấm có nhiều lỗ xốp Tùy vào kích thước chi tiết yêu cầu độ nhám bề mặt ghi vẽ chi tiết mà nhà sản xuất lựa chọn kích thước hạt mài q trình mài - đánh bóng Trong thực nghiệm, hạt mài silic oxit 120 µm sử dụng Lớp kh.tán Lớp oxi hóa Lớp trắng Nền a) b) Hình Tổ chức tế vi mẫu nhiệt luyện (a) mẫu sau thấm nitơ thể lỏng QPQ (b) Theo nghiên cứu [17, 19], thành phần lớp oxit oxit sắt Fe3O4 với đặc tính chống ăn mịn tốt Lớp trắng tạo thành pha -Fe2-3(N,C) γ′-Fe4(N,C), lớp khuếch tán đuợc tạo pha N,C [1] Cơ tính khả chống ăn mịn bề mặt thép thấm nitơ định thành phần phân bố pha lớp thấm Khả chống ăn mòn pha giàu nitơ -Fe2-3(N, C) chứng minh tốt γ′-Fe4(N,C) -FeN,C [2, 18] Chiều dày lớp thấm: Bằng việc phân tích ảnh chụp mẫu kim tương, chiều dày lớp thấm đo khoảng 250 µm chiều dày lớp trắng 14,9 µm Kết đo chiều dày lớp thấm phương pháp đo phân bố độ cứng tế vi theo tiêu chuẩn DIN 50190-3 cho thấy chiều dày lớp thấm 225 µm (hình 4b) 3.2 Độ cứng bề mặt phân bố độ cứng theo chiều sâu lớp thấm Độ cứng mẫu sau thấm nitơ QPQ 717 HV1, tăng lên lần so với mẫu qua nhiệt luyện - ram (317 HV1) Kết đo phân bố độ cứng theo chiều sâu lớp thấm mẫu thép thể Hình Đường nằm ngang thể giá trị trung bình độ cứng lõi mẫu thử cộng thêm 50 đơn vị HV0,05 (đường NHT theo DIN 50190-3) Đối với thời gian thấm nitơ giờ, đường phân bố độ cứng đạt dốc, hình dạng đường phân bố độ cứng cải thiện (sự giảm độ cứng chậm hơn) tăng thời gian q trình thấm 142 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Độ cứng tế vi (HV0,05) 800 Thép 30XH3A 700 600 500 400 320,0 300 200 100 200 300 Chiều sâu lớp thấm (µm) a) 400 b) Hình Thiết bị đo độ cứng (a) phân bố độ cứng theo chiều sâu lớp thấm (b) 3.3 Kết thử nghiệm ăn mòn 3.3.1 Kết đo điện hóa quét đường cong phân cực Hình cho thấy nhánh dương đường phân cực Tafel, mẫu thấm nitơ QPQ có khoảng thụ động, q trình tăng điện áp, dịng ăn mịn tăng chậm Ngược lại mẫu thép nhiệt luyện, nhánh dương, dịng ăn mịn tăng nhanh khơng có khoảng thụ động hố bề mặt Khoảng thụ động Hình Kết quét đường cong phân cực Kết nội suy đường Tafel thể Bảng Mật độ dòng ăn mòn jcorr mẫu thấm nitơ QPQ nhỏ gấp 3,75 lần so với mẫu nhiệt luyện Giá trị mạch hở Vocp điện ăn mòn Ecorr mẫu thấm nitơ QPQ dương mẫu thép nhiệt luyện Khả chống ăn mòn thép thấm nitơ QPQ tăng lên rõ rệt độ bền ăn mòn lớp trắng tốt, cộng thêm ngun cơng đánh bóng làm giảm bớt lỗ xốp, sau lớp oxit Fe3O4 bên ngồi điền đầy lỗ xốp thân lớp oxit giúp tăng cường thêm khả chống ăn mòn Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 143 Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Kết nội suy đường Tafel STT Tên mẫu jcorr (A/cm²) Ecorr (mV) VOCP (mV) -7 -526 -480 -289 -152 Nhiệt luyện 8,37 x 10 Thấm nitơ QPQ 2,23 x 10-7 3.3.2 Kết thử nghiệm mù muối Hình ảnh bề mặt mẫu thử nghiệm theo thời gian thử nghiệm mù muối (theo ISO 9227:2017) kết đánh giá diện tích bề mặt ăn mịn phần mềm phân tích LAS V4.13 kính hiển vi thể Hình Thời gian thử nghiệm % diện tích ăn mịn 71,59 % % diện tích ăn mịn 0,00 % 24 72 144 196 100,00 % 100,00 % Mẫu nhiệt luyện 83,18 % 100,00 % Mẫu thấm nitơ thể lỏng QPQ 0,13 % 4,77 % 7,96 % 8,06 % Hình Hình ảnh bề mặt đánh giá diện tích bề mặt bị ăn mòn mẫu sau thử nghiệm mù muối Kết cho thấy khả chống ăn mòn bề mặt thép sau thấm nitơ QPQ tăng lên nhiều lần, cụ thể, sau 196 thử nghiệm mù muối liên tục, diện tích bề mặt bị ăn mòn khoảng 8,06%, mẫu nhiệt luyện (tơi-ram) sau 72 giờ, 100% diện tích bề mặt bị ăn mịn Ngồi vị trí bị ăn mịn mẫu thấm nitơ chủ yếu từ ngồi cạnh mẫu mở rộng vào Việc cải thiện độ bền ăn mịn giải thích lớp trắng sau thấm nitơ oxi hóa lần (Quench) mài bớt lỗ xốp (Polish), sau oxi hố lần (Quench), kết bề mặt tạo thành lớp oxit Fe3O4 có độ đồng cao kết hợp với lớp trắng để cải thiện khả chống ăn mịn tốt cho vật liệu Hình ảnh khố nịng AK trước sau 196 thử nghiệm mù muối thể Hình Khả chống ăn mịn khố nịng sau thấm nitơ QPQ sương muối cải thiện rõ rệt so với khóa nịng qua nhiệt luyện Tuy nhiên, kết thử nghiệm ăn mịn khố nịng cho 144 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022