TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 STUDY AND BUILD SYNTHESIS PROCEDURE OF LiAlO2 MATERIAL Nguyen Thi Thu Ha*, Trinh Van Giap, Vu Hoai Institute for Nuclear Science and Technology, Vietnam Atomic Energy Institute ARTICLE INFO Received: 27/9/2022 Revised: 31/10/2022 Published: 01/11/2022 KEYWORDS LiAlO2 Sol-gel Solid state SEM XRD ABSTRACT In this paper, LiAlO2 synthesized by three different methods was investigated Firsly, LiAlO2 was synthesized by sol-gel method with starting precursors including LiNO3, Al(NO3)3.9H2O and C6H8O7 Secondly, LiAlO2 was prepared by reaction solid state method including the starting materials are Li 2CO3 and γ-Al2O3 Thirdly, LiAlO2 was prepared by sol-gel method combined with EDTA starting materials including LiNO3, Al(NO3)3.9H2O, C6H8O7 and C10H16N2O8 (EDTA) LiAlO2 after being synthesized by three different methods was studied for structure and morphology by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques The results indicate that gamma monophasic LiAlO2 material was obtained when sintering at a temperature greater than 900 0C The structure and morphology of LiAlO materials depend on calcination temperature and synthesis method NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU LiAlO2 Nguyễn Thị Thu Hà*, Trịnh Văn Giáp, Vũ Hoài Viện Khoa học Kỹ thuật hạt nhân, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam THÔNG TIN BÀI BÁO Ngày nhận bài: 27/9/2022 Ngày hoàn thiện: 31/10/2022 Ngày đăng: 01/11/2022 TỪ KHÓA LiAlO2 Sol-gel Pha rắn SEM XRD TÓM TẮT Trong báo này, vật liệu LiAlO2 tổng hợp ba phương pháp khác nghiên cứu Thứ nhất, LiAlO2 tổng hợp phương pháp sol-gel với tiền chất ban đầu gồm LiNO3, Al(NO3)3.9H2O C6H8O7 Thứ hai, LiALO2 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn với chất ban đầu gồm Li2CO3 γAl2O3 Thứ ba, LiALO2 chuẩn bị phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA với chất ban đầu gồm LiNO3, Al(NO3)3.9H2O, C6H8O7 C10H16N2O8 (EDTA) LiAlO2 sau tổng hợp ba phương pháp khác đánh giá cấu trúc hình thái học hai kỹ thuật điển hình kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma thu thiêu kết nhiệt độ lớn 900 0C Cấu trúc hình thái học vật liệu LiAlO2 phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết phương pháp chế tạo DOI: https://doi.org/10.34238/tnu-jst.6569 * Corresponding author Email: thuhaus@gmail.com http://jst.tnu.edu.vn 124 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 Mở đầu LiAlO2 vật liệu tiềm có khả ứng dụng đo liều xạ Việc nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma cần thiết LiAlO2 chất điện môi, cấu trúc tinh thể lithium aluminate tìm thấy pha alpha (αLiAlO2), pha beta (β- LiAlO2), pha gamma (γ- LiAlO2) [1] α-LiAlO2 có cấu trúc lục giác (hexagonal) cation có bố trí bát diện Trong cấu trúc ion liti nhôm bao quanh sáu ion oxy α- LiAlO2 có khối lượng riêng cao 3,401g cm-3 so với pha gamma pha beta nên pha bền áp suất cao [2] β- LiAlO2 có cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic) ion nhơm có vị trí tứ diện bát diện kết hợp với ion oxy Sự bố trí tứ diện có ion lithium ion nhôm bao xung quanh bốn ion oxy β- LiAlO2 có khối lượng riêng 2,61g cm-3 bị chuyển thành pha gamma nhiệt độ nung 900 ◦C [3], [4] γ- LiAlO2 pha xuất phổ biến dùng nhiều ứng dụng khác Pha gamma có cấu trúc tứ diện, có khối lượng riêng 2,615g cm−3 [5] γ- LiAlO2 có nhiệt độ nóng chảy cao 1700 ± 20 ◦C [6], lithium bắt đầu bay nhiệt độ 900 ◦C [7] Phương pháp tổng hợp vật liệu lithium aluminate phản ứng pha rắn báo cáo nhiều nhóm tác giả [8] – [12] Trong muối lithium với alumina trộn thiêu kết nhiệt độ cao mơi trường khơng khí, q trình phản ứng tạo hợp chất lithium aluminate pha gamma (γ-LiAlO2) Tác giả Kinoshita cộng tổng hợp γ-LiAlO2 phản ứng alumina với alkali carbonate với alkali hydroxide [10] Tác giả Becerril cộng thu γ-LiAlO2 bao gồm lượng nhỏ LiAl5O8 từ phản ứng Li2CO3 bột Al2O3 nhiệt độ 1000 0C [12] Các nghiên cứu đưa nhận định chung để thu vật liệu γ-LiAlO2 từ phản ứng pha rắn cần thiêu kết nhiệt độ cao Gần đây, γ-LiAlO2 tổng hợp phương pháp nung chảy sol-gel [13], cấu trúc, hình thái học tính chất nhiệt lithium aluminate phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc tinh thể lithium aluminate nghiên cứu tác giả R A Riberio cộng [14] Tác giả Jiu Lin cộng nghiên cứu vật liệu γ-LiAlO2 với kích thước hạt khác cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết [15] Trong báo vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma chế tạo ba phương pháp khác nghiên cứu báo cáo Cấu trúc hình thái học vật liệu LiAlO2 sau tổng hợp đánh giá kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất Vật liệu LiAlO2 tổng hợp phương pháp sol-gel từ tiền chất ban đầu gồm LiNO3, Al(NO3) x9H2O C6H8O7; phương pháp pha rắn từ tiền chất gồm Li2CO3 γAl2O3; phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA từ tiền chất LiNO3, Al(NO3) x9H2O, C10H16N2O8 C6H8O7 2.2 LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel Trước tiên, lấy mol LiNO3 mol Al(NO3)3 x9H2O hòa tan 200 ml nước khử ion khuấy tan máy khuấy từ gia nhiệt Sau cho từ từ vào mol axit citric tiếp tục khuấy Đến thu dung dịch suốt dung dịch sol tạo thành Dung dịch sol điều chỉnh giá trị pH (pH=1, 3, 5, 6, 8), điều chỉnh nhiệt độ 80 0C máy gia nhiệt (có thể kiểm tra nhiệt độ nhiệt kế) Quan sát bay dung dịch, dừng lại thấy dung dịch dạng gel có màu vàng nhạt Gel thu được chuyển sang bát sứ chuyển vào tủ sấy để tiến hành làm già gel Thời gian làm già gel 24 tủ sấy 110 0C Mẫu sau sấy thiêu kết cốc nung nhiệt độ nung khác (600 0C, 800 0C 900 0C) khoảng thời gian để nguội lò nung Bột thành phẩm trộn nghiền mịn cối chày sứ Hình mơ tả sơ đồ chế tạo LiAlO2 phương pháp sol-gel http://jst.tnu.edu.vn 125 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 Hình Sơ đồ chế tạo vật liệu LiAlO2 phương pháp sol-gel 2.3 LiAlO2 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Để tiến hành chế tạo vật liệu LiAlO2 phương pháp phản ứng pha rắn, Li2CO3 γ-Al2O3 sấy khô đến trọng lượng không đổi Lấy mol Li2CO3 mol γ-Al2O3 trộn nghiền mịn máy nghiền trộn bi với khoảng thời gian nghiền trộn Thu bột đồng màu trắng Bột sau trộn chia bột làm hai phần nung bột nhiệt độ 900 0C 1000 0C thời gian để nguội tự nhiên lị nung Hình mô tả sơ đồ chế tạo LiAlO2 phương pháp phản ứng pha rắn Hình Sơ đồ chế tạo LiAlO2 phương pháp pha rắn 2.4 LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA Trước tiên, lấy mol LiNO3 mol Al(NO3) x9H2O hòa tan nước khử ion khuấy tan máy khuấy từ gia nhiệt, dung dịch Lấy mol axit citric 1,5 mol EDTA hòa http://jst.tnu.edu.vn 126 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 100 ml NH4OH, dung dịch thứ Sau cho từ từ dung dịch vào dung dịch tiếp tục khuấy Điều chỉnh pH NH4OH xung quanh giá trị pH=9 Đến thu dung dịch suốt dung dịch sol tạo thành Dung dịch sol điều chỉnh giá trị pH=9, điều chỉnh nhiệt độ 900C máy gia nhiệt để bay dung dịch Quan sát bay dung dịch, dừng lại thấy dung dịch dạng gel có màu vàng nhạt Gel thu chuyển sang bát sứ gia nhiệt tiếp nhiệt độ 300 0C để loại bỏ thành phần hữu Thời gian cần theo dõi sát mẫu có dạng sánh sệt chuyển màu đậm dần đến thời điểm tới hạn xuất tiếng nổ, tồn mẫu có dạng bột tơi xốp có màu xám đen Sau nung cốc nung nhiệt độ nung khác 600 0C, 800 0C, 900 0C khoảng thời gian nung nhiệt độ 1000 0C 10 để nguội tự nhiên lị nung Bột thành phẩm có dạng màu trắng trộn nghiền mịn cối chày sứ Hình mơ tả sơ đồ chế tạo LiAlO2 phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA Hình Sơ đồ chế tạo LiAlO2 phương pháp sol-gel với EDTA Vật liệu LiAlO2 sau chế tạo phân tích cấu trúc hình thái học kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD- D8 Advanced–Bruker) kính hiển vi điện tử quét (SEM- S-4800 hãng Hitachi) Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc LiAlO2 tổng hợp phương pháp sol-gel Vật liệu sau bước tổng hợp làm già gel tủ sấy, thiêu kết lò nung nhiệt độ khác nhau: 600 0C, 800 0C 900 0C thời gian Kết thu là: bột sau nung nhiệt độ 600 0C (hình 4a) cấu trúc tinh thể thu đo nhiễu xạ tia X bao http://jst.tnu.edu.vn 127 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 gồm 21,7% (Al2Li(OH)6)2CO3xH2O 78,3% LiOH.H2O, chưa thấy xuất cấu trúc LiAlO2 Khi tăng nhiệt độ nung lên 800 0C (hình 4b), thành phần (Al2Li(OH)6)2CO3xH2O tăng lên 48,8%, thành phần LiOH.H2O không xuất mà xuất Li2CO3 với tỷ lệ 15%, đặc biệt nhiệt độ nung xuất 36,2% thành phần γ-LiAlO2 Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 900 0C (hình 4c), kết thu vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma tinh khiết 100% Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel nung nhiệt độ: (a) 600 0C; (b) 800 0C and (c) 900 0C 3.2 Cấu trúc LiAlO2 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn Mẫu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn sau nghiền trộn với tổng thời gian Mẫu chia làm hai phần nung nhiệt độ 900 0C 1000 0C thời gian để nguội tự nhiên lị Sau đó, mẫu tiến hành đo nhiễu xạ tia -X Kết thu vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma Điều chứng tỏ chế tạo mẫu LiAlO2 phương pháp phản ứng pha rắn thu cấu trúc đơn pha gamma nhiệt độ nung đạt 900 0C giống chế tạo phương pháp sol-gel Kết cấu trúc vật liệu LiAlO2 sau chế tạo nung nhiệt độ 900 0C 1000 0C hình 5a hình 5b Hình 5c kết vật liệu LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel sau thiêu kết nhiệt độ 900 0C Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X LiAlO2 chế tạo phương pháp pha rắn nhiệt độ nung (a) 900 0C, (b) 1000 0C so sánh với (c) kết chế tạo phương pháp sol-gel nung 900 0C 3.3 Cấu trúc LiAlO2 tổng hợp phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA Mẫu sau nung nhiệt độ khác nhau: 600 0C, 800 0C, 900 0C 1000 0C, tiến hành đo nhiễu xạ tia X Kết cho thấy vật liệu LiAlO2 nung nhiệt độ lớn 900 http://jst.tnu.edu.vn 128 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(16): 124 - 131 C có cấu trúc đơn pha gamma (hình 6c) Kết phù hợp với kết nghiên cứu Oscar Ovalle-Encinia cộng [16] Các phương trình tổng hợp tóm tắt sau: LiNO3 + Al(NO3)3 x 9H2O + EDTA+ C6H8O7 Li2CO3 + γ-LiAlO2 + γ-LiAlO2 γ-LiAlO2 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA nung nhiệt độ khác nhau: (a) 600 0C, (b) 800 0C, (c) 900 0C (d) 1000 0C Kết nhiễu xạ tia -X vật liệu LiAlO2 chế tạo ba phương pháp khác thu cấu trúc đơn pha gamma nhiệt độ thiêu kết lớn 900 0C Hằng số mạng tỷ trọng xác định là: a = 5,16870 Å, c = 6,26790 Å, δ = 2,615 g/cm³ 3.4 Hình thái học LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel Hình thái học vật liệu LiAlO2 sau chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ nung khác 600 0C; 800 0C and 900 0C trình bày hình Kết cho thấy hình thái học thu phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết Hình Hình ảnh SEM vật liệu LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel nung nhiệt độ khác nhau: 600 0C; 800 0C and 900 0C 3.5 Hình thái học LiAlO2 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Vật liệu LiAlO2 sau chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn thiêu kết nhiệt độ nung khác 900 0C 1000 0C đo hình thái học kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét kết trình bày hình 8b hình 8c Hình 8a hình ảnh SEM LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel sau thiêu kết nhiệt độ 900 0C Kết cho thấy hình thái học thu phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết http://jst.tnu.edu.vn 129 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology (a) (b) 227(16): 124 - 131 (c) Hình (a) Hình ảnh SEM γ-LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel nung 900 0C, (b) (c) hình ảnh γ-LiAlO2 chế tạo phương pháp pha rắn nung 900 0C 1000 0C 3.6 Hình thái học LiAlO2 chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA Hình thái học vật liệu LiAlO2 sau chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA thiêu kết nhiệt độ nung khác 600 0C; 800 0C, 900 0C 1000 0C trình bày hình Kết cho thấy hình thái học thu phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết Hình Hình ảnh SEM vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA nung nhiệt độ khác nhau: 600 0C, 800 0C, 900 0C 1000 0C Từ kết ảnh SEM vật liệu LiAlO2 chế tạo ba phương pháp khác cho thấy hình thái học vật liệu LiAlO2 phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết phương pháp chế tạo Kết luận Vật liệu LiAlO2 tổng hợp thành công ba phương pháp: (1) phương pháp sol-gel; (2) phương pháp phản ứng pha rắn; (3) phương pháp sol-gel kết hợp với EDTA Vật liệu LiAlO2 đơn pha gamma thu thiêu kết nhiệt độ lớn 900 0C thời gian Kết cho thấy hình thái học cấu trúc vật liệu LiAlO2 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết phương pháp chế tạo Lời cảm ơn Nghiên cứu thực thông qua đề tài cấp nhà nước mã số: KC.05.04/16-20 Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO/ REFERENCES [1] M M Chou, H C Huang, D.-S Gan, and C W Hsu, “Defect characterizations of γ-LiAlO2 single crystals,” Journal of Crystal Growth, vol 291, no 2, pp 485–490, June 2006 [2] M Marezio and J P Remeika, “High-Pressure Synthesis and Crystal Structure of α-LiAlO2,” The Journal of Chemical Physics, vol 44, no 8, pp 3143–3144, April 1966 [3] C H Chang and J L Margrave, “High-Pressure-High-Temperature Syntheses III Direct Syntheses of New High-Pressure Forms of LiAlO2 and LiGaO2 and Polymorphism in LiMO2 Compounds (M=B, Al, Ga),” Journal of the American Chemical Society, vol 90, no 8, pp 2020–2022, April 1968 http://jst.tnu.edu.vn 130 Email: jst@tnu.edu.vn ... nhiệt, dung dịch Lấy mol axit citric 1, 5 mol EDTA hòa http://jst.tnu.edu.vn 12 6 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227 (16 ): 12 4 - 13 1 10 0 ml NH4OH, dung dịch thứ Sau cho... thể thu đo nhiễu xạ tia X bao http://jst.tnu.edu.vn 12 7 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227 (16 ): 12 4 - 13 1 gồm 21, 7% (Al2Li(OH)6)2CO3xH2O 78,3% LiOH.H2O, chưa thấy... http://jst.tnu.edu.vn 12 8 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227 (16 ): 12 4 - 13 1 C có cấu trúc đơn pha gamma (hình 6c) Kết phù hợp với kết nghiên cứu Oscar Ovalle-Encinia cộng [16 ] Các