Luận án nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động cr(iii) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

MỞ ĐẦU Lớp mạ kẽm lớp mạ sử dụng rộng rãi để bảo vệ cho chi tiết, cấu kiện sắt thép nhiều ngành công nghiệp khác Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mịn nhanh khơng khí ẩm Vì vậy, để cải thiện khả bảo vệ chống ăn mòn lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến phương pháp thụ động cromat hóa [1-4] Màng thụ động cromat hình thành nhúng lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay muối [3,4] Màng thụ động tạo thành bao gồm hỗn hợp ôxit, hyđrôxit kẽm, crom, muối phức chất chúng Phương pháp cromat hóa có nhiều ưu điểm: độ bền chống ăn mịn cao, có khả tạo nhiều màu sắc khác (trắng, cầu vồng, đen, ôliu), tạo độ bám dính tốt cho lớp phủ hữu cơ, có khả tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5] Tùy theo màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7] Nhược điểm phương pháp màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao có khả gây ung thư, phương pháp địi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải Hàm lượng Cr(VI) màng thụ động dao động khoảng ÷ 400 mg/m2 [6-8], q trình sử dụng dần bị hịa tan gây nhiễm mơi trường Vì lý đó, nhiều nước công nghiệp phát triển, người ta đưa nhiều quy định hạn chế cấm sử dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm Năm 2000 năm 2002, định 2000/53/EC 2002/95/CE Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI) Theo quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe tái chế mạ lại đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn màng thụ động chứa Cr(VI) công nghiệp sản xuất ôtô [8-10] Các linh kiện tái chế không chứa hợp chất nguyên tố nguy hại cho người môi trường, hợp chất Cr(VI) nằm danh mục bị hạn chế Theo lộ trình này, hãng sản xuất ôtô giới tiến hành thay phương pháp thụ động ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) sản phẩm mạ kẽm mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ 31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, định không áp dụng Cr(III) Cr kim loại [9] Để thay phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9, 12-26, 29-40], molipdat [27-28], silan [41-47] Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) nghiên cứu nhiều [48-73] có sản phẩm cơng nghiệp hãng sản xuất ôtô giới chấp nhận Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi công nghệ bảo vệ môi trường, lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất thay thụ động Cr(VI) thụ động Cr(III) thân thiện môi trường Từ cuối năm 2005, HONDA Việt Nam yêu cầu nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI) đến tháng 6/2006 toàn linh kiện mạ kẽm xe máy HONDA bắt buộc phải thụ động từ dung dịch khơng chứa Cr(VI) Tiếp đó, năm 2007, VMEP TOYOTA Việt Nam yêu cầu nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI) Hiện nay, YAMAHA Việt Nam triển khai áp dụng màng thụ động không chứa ion Cr(VI) tồn sản phẩm Ngồi hợp đồng xuất sang Châu Âu Nhật Bản yêu cầu sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua màng thụ động không chứa ion Cr(VI) Với mục đích hiểu rõ hình thái, cấu trúc độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm khả bảo vệ chống ăn mòn” thực Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm - Xác định độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm điều kiện thử nghiệm gia tốc thử nghiệm tự nhiên Các nội dung nghiên cứu luận án: Chế tạo màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) Hành vi ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) phương pháp phân cực động Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm gia tốc Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm tự nhiên CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu mạ kẽm 1.1.1 Giới thiệu chung Mỗi năm, 40 triệu thép mạ kẽm kẽm hợp kim 2,2 triệu kẽm sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ toàn giới [74] Tại nước phương Tây, khoảng 37% kẽm sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại Mạ kẽm coi phương pháp kinh tế hiệu bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai chế [3,4 ] Thứ nhất, kẽm màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực Bản thân kẽm có độ bền ăn mịn lớn nhiều lần so với thép Ví dụ, tốc độ ăn mịn kẽm vào khoảng 1/25 so với thép cacbon khí biển [75] Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị ơxi hóa để tạo thành lớp màng ôxit Lớp ôxit kẽm trở thành kẽm hyđrôxit tiếp xúc với ẩm mưa Trong trình làm khơ, hyđrơxit kẽm phản ứng với CO2 khí tạo màng bảo vệ mỏng xít chặt có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo chế điện hóa Khi lớp mạ bị khuyết tật phần lớp mạ bị phá hủy, thép bị lộ tiếp xúc với tác nhân ăn mòn, điện tiêu chuẩn kẽm (- 0,76 V) âm nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm đóng vai trò anốt hy sinh, bị ăn mòn bảo vệ cho thép (bảo vệ catôt) Tuy nhiên, điều khơng điều kiện, mơi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn 60 oC) nước nóng, có đảo phân cực kẽm sắt kẽm thể tính chất lớp phủ catơt [3,4] Có thể phủ kẽm cho thép theo phương pháp phổ biến sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ học, tráng kẽm, phun phủ lớp phủ có chứa bột hay bơng kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76] Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả mạ bề mặt lõm, có độ bền học độ bền ăn mịn cao nhiều mơi trường, tính chất lớp hợp kim kẽm-sắt sinh q trình nhúng nóng mang lại… Các yếu tố hạn chế công nghệ phải thực nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm yếu tố hợp kim) trình mạ, số đặc tính thép bị thay đổi cách khơng mong muốn Mạ điện có ưu đặc biệt: thực nhiệt độ thường, thời gian mạ điều chỉnh để đạt độ dày mong muốn chiều dày lớp mạ kẽm đồng Tuy nhiên, mạ điện cạnh tranh mặt giá so với mạ nhúng núng nu dy ln hn 15 ữ 20 àm chi phí cao q trình mạ điện Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH ÷ 10), xyanua dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính tốt xyanua thân thiện mơi trường đưa vào sản xuất 1.1.2 Tính chất vật lý kẽm Kẽm kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC nhiệt độ sôi 907 ºC Hằng số mạng a c tương ứng 0,2664 0,4947 nm [77] Kẽm giòn, dễ vỡ nhiệt độ thường trở nên dễ dát, dễ uốn nhiệt độ 100 oC – 150 °C Kẽm chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 nhiệt độ thường Kẽm nguyên chất không sử dụng nhiều ứng dụng kỹ thuật bị hạn chế tính chất vật lý lại sử dụng nhiều dạng hợp kim 1.2 Màng phủ chuyển hóa 1.2.1 Giới thiệu Q trình tạo màng chuyển hóa nói chung cách tạo màng nhân tạo, bám với bề mặt kim loại kiểm sốt q trình ăn mịn kim loại thơng qua màng Các xử lý bề mặt bao gồm q trình chuyển hóa hóa học, thực cách ngâm, phun, qt lau khơng sử dụng dịng ngồi anốt hóa xảy chi tiết nối với cực dương nguồn điện phân Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa sử dụng để: 1) Tăng độ bám dính sơn; 2) Tạo bề mặt trang trí; 3) Tăng độ bền ăn mịn; 4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5] Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu cromat, photphat ôxit kết hợp Trong số phương pháp chuyển hóa hóa học thơng dụng chuyển hóa hóa học dùng cromat cịn gọi cromat hóa hay thụ động cromat (thụ động Cr(VI)) phương pháp tối ưu để tăng khả chống ăn mòn cho kim loại [3,4] Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành cách dễ dàng bề mặt kẽm hợp kim kẽm cromat chất ơxi hóa mạnh, phản ứng nhanh với kẽm có khác biệt lớn độ hịa tan ion Cr(VI) Cr(III) mơi trường nước Ơxit/hyđrơxit Cr(III) màng thụ động tác dụng màng ngăn cách, Cr(VI) hấp thụ cung cấp tính tự sửa chữa vị trí mà màng phủ bị hư hỏng Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) biểu diễn hình 1.1 Hình 1.1 Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) [32] Màng thụ động lớp mạ Zn Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) hồ tan chuyển đến, với nước Zn, tái hình thành màng thụ động Màng thụ động sửa chữa Phương pháp thụ động sở Cr(VI) có nhiều ưu điểm (bảng 1.1) Khả ức chế ăn mòn muối cromat biết đến từ năm 1924 Một đơn cấp phát minh đệ trình năm 1929 với nội dung tạo màng thụ động ngăn ngừa tạo thành gỉ trắng tôn tráng kẽm [4] với dung dịch thụ động bao gồm g/L cromat kali axit hóa H2SO4 Năm 1936, phát minh sáng chế Mỹ số 2035380, biết tên gọi phương pháp CRONAK, mô tả dung dịch chứa 200 g/L Na2Cr2O7.2H2O; ÷ 12 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3) tạo màng cromat kẽm [78] Màng thụ động Cr(VI) trở nên phổ biến Đại chiến giới lần thứ II để bảo vệ lớp mạ kẽm cadimi môi trường nhiệt đới nóng ẩm [3,4] Kể từ đó, chúng sử dụng rộng rãi công nghiệp mạ Bảng 1.1 Các tính chất màng thụ động Cr(VI) [5] Ngăn ngừa tạo thành ôxit Ổn định thời gian dài Tạo màu sắc 10 Bền vững Tạo độ bám cho lớp phủ hữu 11 Có khả tự sửa chữa Dẫn điện 12 Hydrat hóa sau sấy Mỏng 13 Phủ hốc Mềm dẻo 14 Dễ bóc Trơn 15 Rẻ tiền Dễ ứng dụng 16 Đầu tư thấp 1.2.2 Sự hình thành màng thụ động Cr(VI) Cromat tham gia số phản ứng phức tạp, đặc biệt có mặt số phụ gia, dẫn đến kết tủa hỗn hợp chất chứa ion kim loại xử lý Có thể nhận thấy: 1) Cromat chất ơxi hóa mạnh dung dịch có tính axit, thúc đẩy hình thành muối khơng hịa tan bề mặt kim loại tăng độ dày màng ôxit tự nhiên 2) Các sản phẩm q trình khử axit cromic thường khơng hịa tan, ví dụ Cr2O3 Cr(OH)3 3) Muối cromat kim loại thường khơng hịa tan (ví dụ ZnCrO4) Về ngun tắc, thường áp dụng phương pháp thụ động bao gồm trình nhúng đơn giản, chuỗi trình thụ động điển sau [79]: - Mạ kẽm kẽm hợp kim - Rửa nước - Hoạt hoá (axit loãng) - Nhúng dung dịch thụ động - Rửa dịng nước chảy - Làm bóng nhuộm lớp phủ tạo (nếu cần) - Rửa dịng nước chảy - Sấy khơ - Áp dụng màng bảo vệ bổ sung (mỡ) sơn Sự hình thành màng thụ động liên quan đến trình ôxi hóa bề mặt kim loại dung dịch thụ động đồng thời với trình chuyển ion kim loại vào dung dịch, khử Cr hóa trị xuống hóa trị Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến tăng pH cục phân giới kim loại – dung dịch đến giá trị mà tạo nên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm hợp chất tan: cromat bazơ, crom ôxit, crom hyđrôxit cromat kẽm tetracromat theo phản ứng sau [3,4]: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ (1.1) 3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4 (1.2) 2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓ + 2NaOH (1.3) Hai phản ứng sau giải thích có mặt Zn Cr màng phủ: ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4 (1.4) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O (1.5) Chắc chắn màng thụ động chứa hàm lượng lớn ôxit hyđrôxit crom phản ứng (1.2) (1.3) Màng thụ động có dạng gel có khả hấp thụ ion Cr(VI) Bản chất hấp thụ màng mạnh đến mức mà phần Cr(VI) hịa tan bị giữ lại sau rửa sấy Lượng Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ dung dịch làm việc, thoát dần q trình sử dụng đặc biệt khí ẩm phần tái tạo màng cromat khu vực khuyết tật kim loại; lượng Cr(VI) hấp thụ màng tạo nên tính chất tự sửa chữa màng thụ động Trong thực tế, dung dịch thụ động Cr(VI) chứa hợp chất Cr hoá trị nhiều chất hoạt hóa Cơ chế hình thành màng thụ động Cr(VI) kẽm phụ thuộc vào anion bổ sung vào dung dịch axit cromic [80] Sunphat, clorua, nitrat florua anion điển hình sử dụng dung dịch thụ động cromat khác Màng thụ động hình thành dung dịch cromic tinh khiết tương đối mỏng, hình thành màng thụ động cầu vồng địi hỏi có mặt anion sunphat clorua Florua sử dụng cho màng màu xanh sáng, nitrat ảnh hưởng lên phản ứng thụ động Sunphat thêm vào dung dịch nồng độ lớn, khối lượng màng thụ động đạt cực đại, sau tăng tiếp nồng độ sunphat làm cho màng mỏng Bổ sung ion clorua không cho kết cực đại tương tự Việc đưa florua vào dung dịch axit cromic kích hoạt mạnh hồ tan kẽm nên nhận màng sáng tương đối mỏng Các anion sunphat, clorua bicromat hấp thụ crom hyđrơxit tích hợp cấu trúc màng Lý hoạt hóa anion, mà không trực tiếp tham gia vào phản ứng chuyển điện tử, chưa giải thích đầy đủ [81] Sự hình thành màng thụ động Cr(VI) bao gồm trình thủy phân, polyme hóa kết tủa Cr(III) (hình 1.2a) [82-84] Việc hấp thụ Cr(VI) oxo-anion với Cr (III) hydroxit hình thành Cr(III)-O-Cr(VI) (hình 1.2b) [84 ] Các thơng số ảnh hưởng đến hình thành màng thụ động pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa nhiệt độ sấy 10 69 K.P Klos Process for chromating surfaces of zinc, cadmium and alloys thereof US Patent 5368655 1994 70 S Arata and O Takao Composition and method for chromating treatment of metal US Patent 5399209 1995 71 C.V Bishop, T.J Foley and J.M Frank Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surfaces US Patent 171 231 1979 72 D.J.Guhde and D.M Burdt Coating solution of trivalent chromium for coating zinc and cadmium surfaces US Patent 4263059 1981 73 K.W Cho, V Shankar Rao, HyukSang Kwon Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc Electrochimica Acta 52 (2007) 4449-4456 74 F.C Porter, A.M Stoneman and R.G Thilthorpe The Range of Zinc Coatings Trans IMF 66 (1988) 28-36 75 D.C.H Nevison ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Ohio 13 (1987) 755-769 76 F.C Porter Corrosion resistance of zinc and zinc alloys Marcel Dekker, Inc 1994 77 X.G Zhang Corrosion and Electrochemistry of Zinc Plenum Press, New-York 1996 78 E.J Wilhelm Method of coating zinc or cadmium base metal US Patent 2035380 1936 79 T Biestek and J Weber Electrolytic and chemical conversion coatings Redhill, Surrrey, UK.: Portcullis Press Ltd 1976 80 L.F.G Williams The formation and performance of chromate conversion coatings on zinc Surface Technology (1977) 105-117 81 L.F.G Williams The mechanism of formation of chromate conversion films on zinc Surface Technology (1976) 355-366 124 82 M W Kendig and R G Buchheit Corrosion inhibition of aluminum and aluminum alloys by soluble chromates, chromate coatings and chromate-free coatings Corrosion 59(5) (2003) 379-400 83 H Stünzi and W Marty Early stages of the hydrolysis of chromium (III) in aqueous solution Characterization of a tetrameric species Inorg Chem 22 (1983) 2145-2150 84 L Xia and R.L McCreery Chemistry of a Chromate Conversion Coating on Aluminum Alloy AA2024-T3 probed by Vibrational Spectroscopy J Electrochem Soc 145 (1998) 3083-3089 85 T Biestek, J Weber Electrolytic and Chemical Conversion Coatings Portcullis Press Limited-Redhill, Surrey UK 1976 86 L.F.G Williams Chromate conversion coatings on zinc Plating (1972) 931-938 87 J P G Farr and S V Kulkarni, Trans IMF 44 (1966) 21-29 88 N M Martyak Internal stresses in zinc-chromate coatings Surface and Coatings Technology 88 (1996) 139-146 89 N M Martyak, J E McCaskie and L Harrison Corrosion behavior of zinc chromate coatings Metal Finishing 94 (1996) 65-67 90 X Zhang, C van den Bos, W.G Sloof, H Terryn, A Hovestad and J.H.W de Wit Effect of drying temperature on chromate conversion coatings on zinc J Corros Sci and Engineering (2003) 57-65 91 X Zhang Cr(VI) and Cr(III) Based Conversion Coatings on Zinc Master of Science Hunan University, China, 2005 92 K.A Korinek Chromate conversion coatings ASM Handbook, ASM International, Library of Congress, USA 13 (1987) 389-395 93 M.E Roper Metal Finishing Journal 14 (1968) 286-289 94 R M Burns and W W Bradley, Protective Coatings for Metals, 3rd ed., (Reinhold Publishing Corp., New York, 1967) 125 95 Chromium toxicity ATSDR 2003 96 P Campestrini, G Goeminne, H Terryn et al Chromate Conversion Coating on Aluminum Alloys J Electrochem 159 (2004) B59-B70 97 T Bellezze, G Roventi and R Fratesi Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings Surface and Coatings Technology 155(2-3) (2002) 221-230 98 X Zhang, S Böhm, A.J Bosch, E.P.M van Westing and J.H.W de Wit Influence of drying temperature on the corrosion performance of chromate coatings on galvanized steel” Materials and Corrosion 55 (2004) 501- 510 99 W Eckles and R Frischauf Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies Plating and Surface Finishing (2007) 24 100 Yu-Tsern Chang, Niann-Tsyr Wen, We-Kun Chen, Ming-Der Ger, Guan-Tin Pan, Thomas C.-K The effects of immersion time on morphology and electrochemical properties of the Cr(III)-based conversion coatings on zinc coated Steel Surface Corrosion Science 50 (2008) 3494–3499 101 Hà Mạnh Chiến, Mai Thanh Tùng, Đặng Việt Anh Dũng Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thụ động đến q trình hình thành tính chất màng thụ động dung dịch Cr(III) Tạp chí Hố học ứng dụng 9(81) (2008) 38-40 102 Lê Bá Thắng, Nguyễn Văn Khương, Nguyễn Văn Chiến, Trương Thị Hòa Nghiên cứu ảnh hưởng ion Co(II) đến số tính chất màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 48 (3A) (2010) 39-46 126 103 Lê Bá Thắng Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trường không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm Báo cáo đề tài KHCN 2011, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 104 Niann-Tsyr Wen, Chao-Sung Lin, Ching-Yuan Bai, Ming-Der Ger Structures and characteristics of Cr(III)-based conversion coatings on electrogalvanized steel Surface and Coatings Technology 203 (2008) 317–323 105 R Chapaneri , G.W Critchlow , I Sutherland, G.D Wilcox An X-ray photoelectron spectroscopy investigation of chromium conversion coatings and chromium compounds The European Corrosion Congress, Managing Corrosion for Sustainability, 7-11th September 2008, Edinburgh https://dspace.lboro.ac.uk/2134/9632 106 C R Tomachuk, C I Elsner, A R Di Sarli, O B Ferraz Morphology and corrosion resistance of Cr(III)-based conversion treatments for electrogalvanized steel Journal of Coatings Technology and Research (2010) 493–502 107 A.R Di Sarli, J.D Culcasi, C.R Tomachuk, C.I Elsner, J.M FerreiraJr, I Costa A conversion layer based on trivalent chromium and cobalt for the corrosion protection of electrogalvanized steel Surface & Coatings Technology 258 (2014) 426–436 108 J García-Antón, R.M.Fernández - Domene, R.Sánchez-Tovar, C.Escrivà-Cerdán, R Leiva-García, V.García, A.Urtiaga Improvement of the electrochemical behaviour of Zn-electroplated steel using regenerated Cr (III) passivation baths Chemical Engineering Science 111 (2014) 402 – 409 109 Nguyen Nhi Tru, Tran Mai Han Comperative performance of zinc passivated coatings in tropical atmosphere Tạp chí Khoa học Công nghệ 48(5A) (2010) 204-211 127 110 T.E Graedel Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere J Electrochem Soc 139(4) (1989) 193C-203C 111 I Odnevall Wallinder, C Leygraf Reaction sequences in atmospheric corrosion of zinc Atmospheric Corrosion, ASTM STP 1239, Philadelphia (1995) 215-225 112 J Morales, F Díaz, J Hernández-Borges, S González Atmospheric corrosion in subtropical areas: XRD and electrochemical study of zinc atmospheric corrosion products in the province of Santa Cruz de Tenerife (Canary, Spain) Corrosion Science 48 (2006) 361-371 113 D de la Fuente, J.G Castan, M Morcillo Long-term atmospheric corrosion of zinc, Corrosion Science 49 (2007) 1420–1436 114 Albinas Lugauskas, Igoris Prosyčevas, Aušra Selskienė, Irina Demčenko, Algirdas Narkevičius, Dalia Bučinskienė, Elena Binkauskienė The Influence of Microscopic Fungi on Chromated Galvanized Zinc Coatings Engineering (2010) 979-997 115 Tài liệu kỹ thuật ENTHONE OMI Inc 116 Tài liệu kỹ thuật COLUMBIA CHEMICAL 117 Japanese industrial standard JIS H 8502:1999 118 ISO 8565-92: Metal and Alloys – Atmospheric Corrosion Test – General requirement for Field Test 119 ISO 9225-91: Corrosion of metals and alloys – Corrosivity of atmospheres – Measurement of pollution 120 ISO 8407-91: Corrosion of metals and alloys – Removal of corrosion products from corrosion test speciments 121 http://www.imh.ac.vn, Viện Khí tượng Thuỷ văn 122 ISO 9223-91: Corrosion of metal and alloys – Corrosivity of atmosphere – Classification 128 PHỤ LỤC Phụ lục Tài liệu kỹ thuật UDYCRO 747 TÀI LIỆU KỸ THUẬT UDYCRO 747 GIỚI THIỆU Udycro 747 dung dịch lỏng sánh, tạo lớp phủ hấp dẫn cho kẽm cadimi ĐIỀU KIỆN LÀM VIỆC Udycro 747 Nhiệt độ pH(điện tử) Thời gian Khuấy Tối ưu Khoảng cho phép ml/l – 10 ml/l o 21-32 C 1,6 – 2,0 10 – 30 giây Sục khí nhẹ áp suất thấp khuấy học THIẾT BỊ YÊU CẦU Bể Bộ phận gia nhiệt Bọc Koroseal, PVC, PP, PE Thép không gỉ loại 316 Thép khơng gỉ loại 316 QUI TRÌNH PHA BỂ : Dung dịch Udycro 747 pha sau: Cho nước vào 1/2 bể, sau cho từ từ cẩn thận lượng Udycro 747 theo yêu cầu vào Pha loãng nước tới mức qui định khuấy thật kỹ Lưu ý : Udycro 747 chất oxi hố mạnh gây bỏng nặng Tránh tiếp xúc với da mắt Mặc quần áo đeo kính bảo hộ XỬ LÝ NƯỚC THẢI : Dung dịch Udycro 747 có tính axit có chứa Cr(VI) chất oxi hoá mạnh Trong hầu hết trường hợp, phải khử xuống Cr(III) dạng Cr(OH)3 kết tủa natribisunphit, natri meta-bisunphit, sunphua điôxit sắt II sunphat trước trung hòa thải cống Lưu ý : Các dung dịch kiềm mạnh gây bỏng nặng Tránh tiếp xúc với da mắt với dung dịch Udycro 747 Mặc quần áo đeo găng tay bảo hộ 129 Phụ lục Tài liệu kỹ thuật Spectra MATE25 TÀI LIỆU KỸ THUẬT Spectra MATE25 Quy trình thụ động Cr(III) tạọ màng CHROMAT dày, màu ngũ sắc cho lớp mạ kẽm SpectraMATE25 Là quy trình hiệu suất cao, tạo màng chromat Cr(III) dày lớp mạ kẽm SpectraMATE25 Tạo màng chromat nhiều màu sắc (vàng, xanh cây, tím hồng) số quy trình chromat chống ăn mịn cao dạng Cr(III) SpectraMATE25 Sản phẩm đạt 250 phun muối bị gỉ trắng mà không cần màng phủ (Top coat) Dễ sử dụng có thành phần SpectraMATE25 SpectraMATE25 Có khả vận hành khoảng rộng pH (từ 1,4 – 3,4) so sánh với dạng thụ động Cr(III) khác SpectraMATE25 Nhiệt độ làm việc từ thấp đến nhiệt độ phòng, khơng cần thêm chi phí để gia nhiệt để tạo màng dày loại thụ động Cr(III) khác SpectraMATE25 Không chứa gốc chelate không dựa vào gốc chelate trình sản xuất, thân thiện q trình xử lý nước thải SpectraMATE25 Có khả tự bịt lớp màng chromate tương tự lớp chromate từ Cr(VI) SpectraMATE25 Có khả đạt 500 phun muối bị gỉ trắng phủ Zinc Chro Shield Zinc Chro Pellent SpectraMATE25 Phù hợp với sản phẩm mạ treo, mạ quay từ dung dịch mạ xianua, zincate hay axit 130 Điều kiện làm việc Pha dung dịch : Khoảng cho phép Tối ưu Hàm lượng Thời gian nhúng - 10% thể tích 45 - 120 giây 10 % 60 giây Nhiệt độ 10 - 42 oC 20-30 oC pH 1,4 – 3,4 2,0 – 2,5 Ghi : Thời gian nhúng thay đổi theo điều kiện làm việc, nồng độ tuổi thọ dung dịch cromat Khống chế trì Cần chuẩn độ định kỳ để đảm bảo hàm lượng khoảng làm việc Nếu kết phân tích hàm lượng SpectraMATE25 nằm khoảng cho phép pH cao,cần thêm vào lượng nhỏ dung dịch HNO3 5% để điều chỉnh pH Quy trình phân tích Lấy 10ml dung dịch chromate vào bình định mức 100 ml Pha lỗng nước cất tới 100ml khuấy trộn Lấy 10ml dung dịch vào bình nón 250ml pha lỗng thành 100 ml nước cất Thêm vào 5ml dung dịch NaOH 20% 1ml H2O2 35% Đun sôi dung dịch vòng phút Thêm vào 1ml dung dịch NiCl2 10% tiếp tục đun sôi thêm phút Làm lạnh nhiệt độ phòng Vừa khuấy trộn vừa bổ sung chất sau : 10ml HCl đậm đặc, 1gam Amoni Biflorua, 10ml dung dịch KI 10% 2ml chất thị hồ tinh bột Dùng dung dịch Natrithiosunphat 0.01N chuẩn độ dung dịch dung dịch chuyển sang màu xanh Ghi lại lượng dung dịch Natri Thiosunphate 0.01N tiêu tốn (V) 10 Tính tốn : Hàm lượng SpectraMATE25 (%) = V x 0.332 Quy trình - Mạ kẽm - Rửa nước - Nhúng qua dung dịch HNO3 0.5% - Rửa nước - Nhúng vào dung dịch SpectraMATE25 131 - Rửa nước lạnh Rửa nước nóng Sấy khơ Tạp chất sắt dung dịch Tạp chất sắt vấn đề quan trọng dung dịch thụ động Cr(III) Ion sắt tạo tượng bề mặt sản phẩm : màu ánh vàng, có vết, xỉn màu giảm khả chống ăn mòn Dung dịch SpectraMATE25 cần khống chế hàm lượng sắt cách cẩn thận Các bể làm việc cần kiểm tra làm tiếng làm việc (1 ca) lần để loại bỏ sản phẩm rơi (nếu có) Việc rửa nước phải tiến hành đầy đủ dung dịch HNO3 0.5% cần thay định kỳ để đảm bảo giảm hàm lượng sắt hoà tan Đặc biệt sản phẩm dạng ống khó nước cần đảm bảo thoát trước đưa vào thụ động Để xử lý tạp chất sắt sử dụng Coldip Tri-V Iron Control Cần xem kỹ tài liệu kỹ thuật phụ gia Ngoài sử dụng cột trao đổi ion để loại bỏ tạp chất sắt Các thông tin bổ ích Nhúng qua dung dịch HNO3 để làm tăng tuổi thọ dung dịch chromat ,đặc biệt sản phẩm mạ xuất phát từ dung dịch kiềm Mặc dù pH dung dịch pha nằm khoảng cho phép việc sản xuất tiến hành bình thường pH tăng lên trình làm việc (sau vài giờ) Để giảm pH dung dịch, sử dụng axit HNO3 H2SO4 Vận chuyển lưu kho SpectraMATE25 hợp chất ăn mịn mạnh, có chứa hợp chất crơm axit Nên tránh tiếp xúc với da mắt Khi làm việc cần thiết phải có găng tay cao su, kính quần áo bảo hộ Trong trường hợp để tiếp xúc, rửa khu vực bị tiếp xúc nước Cởi bỏ quần áo bị nhiễm hóa chất Với yêu cầu cụ thể an toàn, xin xem ‘’Thơng số an tồn sản phẩm - MSDS’’ Khả đông đặc: với hầu hết sản phẩm hóa chất, nên tránh xảy tượng đơng đặc Tuy nhiên tượng xảy qúa trình vận chuyển hay lưu kho nên xử lý sau: - Làm nóng dung dịch nhiệt độ 35 – 41 oC nước ấm, khuấy liên tục tan hoàn toàn 132 133 134 135 136 137 vii ... luận án ‘? ?Nghiên cứu đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm khả bảo vệ chống ăn mòn? ?? thực Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc màng thụ động. .. thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) Hành vi ăn mòn màng thụ. .. màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) phương pháp phân cực động Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm gia tốc Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI)