Luận án tiến sĩ vật lý chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn thầy giáo PGS TS Lê Văn Tuất nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt kinh nghiệm quý báu tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn Trường Đại học Khoa học, Phịng Sau Đại học quan tâm đến tiến độ công việc tạo điều kiện thuận lợi cho học tập, nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu, thầy cô giáo Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi tham gia khóa học Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế tận tình bảo, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Văn Tuyến, PGS TS Phạm Anh Sơn, ThS Lê Văn Thanh Sơn giúp tơi q trình thực phép đo, đồng thời dành thời gian thảo luận phương pháp kết nghiên cứu nội dung luận án Xin gửi lời cám ơn đến anh chị NCS, học viên cao học phịng thí nghiệm Vật lý, người động viên hỗ trợ tơi q trình thực nghiệm Sự động viên bạn bè nguồn động lực thiếu giúp tơi hồn thành luận án Cuối tơi xin dành tình cảm đặc biệt lịng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, gái người thân gia đình ln bên tơi, hỗ trợ, động viên giúp vượt qua khó khăn để thực tốt đề tài luận án Huế, tháng năm 2020 Đỗ Thanh Tiến i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn PGS TS Lê Văn Tuất Phần lớn kết trình bày luận án trích dẫn từ báo xuất tơi thành viên nhóm nghiên cứu Các số liệu kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Đỗ Thanh Tiến ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt A : Tâm kích hoạt (Activator) A* : Tâm kích hoạt trạng thái kích thích CAS : Ca2Al2SiO7 (Silicate Alumino Calcium) CIE : Giản đồ tọa độ màu (International Commission on Illumination) CTB : Dải truyền điện tích (Charge Transfer Band) d-d : Lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) d-q : Lưỡng cực-tứ cực (dipole-quadrupole) Đvty : Đơn vị tùy ý (a.u) ET : Truyền lượng (Energy Transfer) ED : Lưỡng cực điện (Electrical dipole) LED : Điốt phát quang (Light-Emitting Diode) MD : Lưỡng cực từ (Magnetical dipole) PL : Quang phát quang (Photoluminescence) PLE : Kích thích phát quang (Photoluminescence Excitation) q-q : Tứ cực-tứ cực (quadrupole-quadrupole) RE : Đất (Rare Earth) RE3+ : Ion đất hóa trị III S : Tâm tăng nhạy (Sensitizer) S* : Tâm tăng nhạy trạng thái kích thích iii SAS : Sr2Al2SiO7 (Silicate Alumino Strontium) TM : Kim loại chuyển tiếp (Transition Metal) w-LED : Điốt phát ánh sáng trắng (White-LED) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Các ký hiệu E : Năng lượng  : Bước sóng em : Bước sóng xạ phát quang ex : Bước sóng xạ kích thích kl : Khối lượng Rc : Khoảng cách tới hạn RSA : Khoảng cách tâm S tâm A R : Tỉ số huỳnh quang Q : Giá trị đặc trưng cho tương tác gA(E) : Hàm hình dạng vạch phổ chuẩn hóa tâm A gS(E) : Hàm hình dạng vạch phổ chuẩn hóa tâm S HSA : Toán tử Hamilton tương tác fA : Lực dao động tử chuyển dời hấp thụ quang tâm A SO : Tích phân phần che phủ phổ PSA : Tốc độ truyền lượng tâm S tâm A Ps : Tốc độ xạ tâm S x : Nồng độ tạp xc : Nồng độ tạp tới hạn iv N : Số cation sở V : Thể tích sở v MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .1 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .6 1.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu silicate alumino kiềm thổ .6 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ca2Al2SiO7 1.1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Sr2Al2SiO7 .8 1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ 1.3 Sự phát quang tâm đất .11 1.3.1 Sơ lược nguyên tố đất .11 1.3.2 Đặc điểm mức lượng 4f 13 1.3.3 Các chuyển dời điện tích trạng thái 4f .15 1.3.3.1 Đặc trưng quang phổ ion Eu3+ 16 1.3.3.2 Đặc trưng quang phổ ion Ce3+ 20 1.3.3.3 Đặc trưng quang phổ ion Dy3+ 21 1.3.3.4 Đặc trưng quang phổ ion Tb3+ 22 1.3.3.5 Đặc trưng quang phổ ion Sm3+ 23 1.4 Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang nồng độ pha tạp .24 1.5 Hiện tượng hiệu suất truyền lượng 26 1.5.1 Hiện tượng truyền lượng tâm xạ khác .27 1.5.2 Hiện tượng truyền lượng tâm giống .29 1.6 Kết luận chương 29 Chương CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP .31 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.2 Chế tạo vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp nguyên tố RE phương pháp phản ứng pha rắn 32 2.3 Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha tạp nguyên tố RE 34 vi 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ 35 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thiêu kết đến cấu trúc vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ 36 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ .37 2.4 Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha tạp nguyên tố đất 38 2.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ 38 2.4.2 Ảnh hưởng thời gian thiêu kết đến cấu trúc vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ 39 2.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ .40 2.5 Cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 đơn đồng pha tạp nguyên tố đất .42 2.6 Các hệ vật liệu chế tạo sử dụng nghiên cứu luận án .43 2.7 Kết luận chương 44 Chương NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) 46 3.1 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 46 3.1.1 Phương pháp phổ PL PLE 46 3.1.2 Phương pháp xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang 47 3.2 Tính chất quang vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion RE3+ 48 3.2.1 Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Sm3+ .48 3.2.2 Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+ .51 3.2.3 Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+ 54 3.2.4 Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Tb3+ 56 3.2.5 Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ 58 vii 3.3 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang nồng độ vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) 63 3.4 Ảnh hưởng xạ kích thích đến phát quang vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+ .66 3.5 Tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang hệ mẫu Ca2Al2SiO7: RE3+ .67 3.6 Kết luận chương 68 Chương NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ .70 4.1 Hiện tượng truyền lượng vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+ 70 4.2 Hiện tượng truyền lượng vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+ 76 4.3 Hiện tượng truyền lượng vật liệu Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu3+ 82 4.4 So sánh hiệu suất truyền lượng cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+ Ce3+/Eu3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ 84 4.5 Sự thay đổi màu xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ Ce3+/Eu3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ .85 4.6 Hiện tượng truyền lượng ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ mạng Ca2Al2SiO7 87 4.7 Kết luận chương 89 KẾT LUẬN CHUNG 90 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Nhiệt độ thời gian thiêu kết số vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp nguyên tố RE chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn công bố .11 Bảng 1.2 Cấu hình điện tử đặc trưng lượng tử nguyên tố RE 12 Bảng 2.1 Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu luận án 43 Bảng 3.1 Tỉ số R hệ vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 .60 Bảng 3.2 Giá trị Rc vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) 64 Bảng 3.3 Giá trị Q vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) 65 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CAS xem dọc theo trục b (a), tứ diện AlO4 (AlSi)O4 nằm ô đơn vị (b) Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với M = Li, Na, K (c) .7 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể vật liệu SAS Hình 1.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ phương pháp sol-gel .9 Hình 1.5 Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ phương pháp nổ 10 Hình 1.6 Giản đồ mức lượng ion RE3+ thuộc nhóm lanthanides 14 Hình 1.7 Cấu trúc mạng tinh thể NaLuO2: Eu3+ NaGdO2: Eu3+ (a), phổ PL ion Eu3+ hai mạng (b) 17 Hình 1.8 Sự tách mức lượng ion Eu3+ 20 Hình 1.9 Các dịch chuyển hấp thụ xạ ion Dy3+ vật liệu LaAlGe2O7: Dy3+ .22 Hình 1.10 Các dịch chuyển hấp thụ xạ ion Sm3+ mạng thủy tinh sodium-tellurite .24 Hình 1.11 Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử tăng nhạy S để ET cho tâm A 26 Hình 1.12 (a) Sự chồng phủ phổ, (b) Sự ET tâm S A có khoảng cách RSA (trên) Sơ đồ mức lượng Hamilton tương tác HSA (dưới) 27 Hình 2.1 Thiết bị đo XRD, Brucker (Đức) 31 Hình 2.2 Quy trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 32 Hình 2.3 Giản đồ XRD mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết nhiệt độ khác nhau, thời gian thiêu kết 60 B2O3 %kl sản phẩm .35 Hình 2.4 Giản đồ XRD mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với thời gian khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC B2O3 %kl sản phẩm 36 Hình 2.5 Giản đồ XRD mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy B2O3 khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC thời gian thiêu kết 60 37 x Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Trung Cang (2019), Công nghệ chế tạo tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp Europium, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol 128, No 1A, pp 73-80 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2019), Cơ chế phát quang ion Dy3+ mạng Ca2Al2SiO7, Tạp chí khoa học cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 14, số 1, trang 63-72 10 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Minh Tiến, Nguyễn Văn Hùng (2019), Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 13, số 1, trang 95-103 11 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Nguyễn Văn Chiến (2019), Truyền lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ mạng Ca2Al2SiO7, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 291-295 12 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Bùi Văn Mạnh, Trần Quốc Toản (2019), Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion Eu2+, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 296-299 13 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quốc Đạt, Dương Tấn Tiên (2018), Chế tạo tính chất quang vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+, Kỷ yếu Hội Nghị Vật Lý Quang Học Quang Phổ Toàn Quốc Lần Thứ 10 Hạ Long năm 2018, trang 350-357 14 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Hùng, Hồ Văn Tuyến (2018), Đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7: Eu2+, Dy3+,, Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất Đại học Huế, trang 60-67 15 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Dương Tấn Tiên (2018), Đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7: Eu2+, Nd3+, Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất Đại học Huế, trang 224-228 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Thị Kim Thoa, Đoàn Thị Vui, Nguyễn Thị Thương, Nguyễn Thị Bích Loan, Lê Thu Thảo, Ngơ Thùy Dung, Nguyễn Thị Phương Ly, Dương Bích Phương, Nguyễn Trung Kiên, Lê Tiến Hà (2019), Ảnh hưởng nông độ pha tạp ion Cr3+ đến tính chất quang vật liệu ZnAl2O4: Mn2+ chế tạo phương pháp sol-gel, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ-Đại học Thái Ngun, 208 (15), pp 77-82 [2] Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh (2016), Ion Mn4+ Cr3+ trường tinh thể α-Al2O3, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 54 (1A), pp 208-213 [3] Nguyễn Mạnh Sơn, Phạm Như Ái, Trần Thương Thiên, Hồ Văn Tuyến (2016), Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2016 Nhà xuất Đại học Huế, 1, pp 188-192 [4] Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên (2012), Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phương pháp nổ, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, 74B (5), pp 193-199 [5] Lê Văn Tuất (2013), Giáo trình vật lý phát quang Nhà xuất Đại học Huế [6] Lê Văn Tuất, Đoàn Nhật, Đỗ Thanh Tiến (2015), Xây dựng chương trình xác định tọa độ màu ánh sáng phát quang ngôn ngữ lập trình C#, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học Huế, (1), pp 3544 [7] Lê Văn Tuất, Ngô Khoa Quang, Ngô Quang Thành (2007), Chế tạo liều kế nhiệt phát quang CaSO4: Dy dạng viên nén dùng đo liều xạ, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, (35), pp 61-68 [8] Lê Văn Tuất, Nguyễn Thông (2012), Chế tạo khảo sát đặc trưng quang phát quang vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Europium Terbium, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, 73 (4), pp 237-244 [9] Dự Báo Thị Trường Đèn Led Việt Nam 2018-2023, (2018) [Trực tuyến] Địa chỉ: https://kenhdenled.com/du-bao-thi-truong-den-led-viet-nam-2018-2023/ 93 Tiếng anh [10] Abudouwufu T., Sambasivam S., Wan Y., Abudoureyimu A., Yusufu T., Sidike H.T.a.A (2018), Energy Transfer Behavior and Color-Tunable Properties of Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE3+ = Tm3+, Dy3+, Tm3+/Dy3+) for WhiteEmitting Phosphors, Journal of Electronic Materials, Doi 10.1007/s11664018-6668-1, [11] Ahmed H.A.A.S., Swart H.C., Bergman P., Kroon R.E (2016), Concentration quenching of Eu2+ doped Ca2BO3Cl, Materials Research Bulletin, 75, pp 4750 [12] Akiyama M., Xu C.N., Nonaka K (2003), Improvement in Mechanoluminescence Intensity of Ca2Al2SiO7: Ce by the Statistical Approach, Journal of The Electrochemical Society, 150 (5), pp H115-H118 [13] Batentschuk M., Osvet A., Schierning G., Klier A., Schneider J., Winnacker A (2004), Simultaneous excitation of Ce3+ and Eu3+ ions in Tb3Al5O12, Radiation Measurements, 38, pp 539-543 [14] Binnemans K (2015), Interpretation of europium(III) spectra, Coordination Chemistry Reviews, 295, pp 1-45 [15] Blasse G., Bril A (1967), Study of Energy Transfer from Sb3+, Bi3+, Ce3+ to Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, The Journal of Chemical Physics, 47 (6), pp 19201926 [16] Blasse G., Grabmainer B.G (1994), Luminescent Materials Springer-Verlag [17] Boulanger P.L., Doualan J.L., Girard S., Margerie J., Moncorge R., Viana B (2000), Excited-state absorption of Er3+ in the Ca2Al2SiO7 laser crystal, Journal of Luminescence, 86, pp 15-21 [18] Cees R (2008), Luminescence From Theory to Applications WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim, Germany [19] Cheng B., Fang L., Zhang Z., Xiao Y., Lei S (2011), BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ Nanotube Synthesis by Heating Conversion of Homogeneous Coprecipitates 94 and Afterglow Characteristics, The Journal of Physical Chemistry, 115, pp 1708-1713 [20] Chuai X.H., Zhang H.J., Li F.S., Chou K.C (2004), The luminescence of Eu3+ ion in Ca2Al2SiO7, Optical Materials, 25 (3), pp 301-305 [21] Dexter D.L (1953), A Theory of Sensitized Luminescence in Solids, The Journal of Chemical Physics, 21 (5), pp 836-850 [22] Ding Y., Zhang Y., Wang Z., Li W., Mao D., Han H., Chang C (2009), Photoluminescence of Eu single doped and Eu/Dy codoped Sr2Al2SiO7 phosphors with long persistence, Journal of Luminescence, 129, pp 294-299 [23] Do P.V., Quang V.X., Thanh L.D., Tuyen V.P., Ca N.X., Hoa V.X., Tuyen H.V (2019), Energy transfer and white light emission of KGdF4 polycrystalline co-doped with Tb3+/Sm3+ ions, Optical Materials, 92, pp 174-180 [24] Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Hung L.X., Thanh L.D., Ngoc T., Tam N.V., Huy B.T (2016), Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, Optical Materials, 55, pp 62-67 [25] Du P., Yu J.S (2015), Energy transfer mechanism and color controllable luminescence in Dy3+/Eu3+-codoped NaLa(MoO4)2 phosphors, Journal of Alloys and Compounds, 653, pp 468-473 [26] Dutta S., Sharma S.K (2016), Energy transfer between Dy3+ and Eu3+ in Dy3+/Eu3+-codoped Gd2MoO6, Journal of Materials Science, 51 (14), pp 6750-6760 [27] Dutta S., Som S., Sharma S.K (2013), Luminescence and photometric characterization of K+ compensated CaMoO4: Dy3+ nanophosphors, Dalton Transactions, 42 (26), pp 9654-61 [28] Geetanjali T., Nameeta B., Ravi S., Bisen D.P., Kumar S.S., Kumar K.U (2016), Enhanced long-persistence of Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for mechanoluminescence and thermoluminescence dosimetry, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 27, pp 6399-6407 95 [29] Gong Y., Wang Y., Li Y., Xu X (2010), Ce3+, Dy3+ Co-Doped White-Light Long-Lasting Phosphor: Sr2Al2SiO7 Through Energy Transfer, Journal of The Electrochemical Society, 157 (6), pp 208-211 [30] Grzyb T., Runowski M., Lis S (2014), Facile synthesis, structural and spectroscopic properties of GdF3: Ce3+, Ln3+ (Ln3+ = Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+) nanocrystals with bright multicolor luminescence, Journal of Luminescence, 154, pp 479-486 [31] Gschneidner K.A., Jr, Eyring L (1999), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Elsevier [32] Han J.Y., Im W.B., Lee G.Y., Jeon D.Y (2012), Near UV-pumped yellowemitting Eu2+-doped Na3K(Si1−xAlx)8O16±δ phosphor for white-emitting LEDs, Journal of Materials Chemistry, 22 (18), pp 8793-8798 [33] Hebbink G.A (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide Ions Twente University Press, Netherlands [34] Jadhaw A., Sonwane V.D., Gour A.S., Jha P (2017), Thermoluminescence properties of Eu-doped and Eu/Dy-codoped Sr2Al2SiO7 phosphors, Luminescence, 32 (7), pp 1349-1353 [35] Jiang L., Chang C., Mao D., Feng C (2003), Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7: Eu2+ phosphor, Materials Science and Engineering: B, 103 (3), pp 271-275 [36] Jiao H., Wang Y (2009), Ca2Al2SiO7: Ce3+, Tb3+: A White-Light Phosphor Suitable for White-Light-Emitting Diodes, Journal of The Electrochemical Society, 156 (5), pp J117-J120 [37] Jiao H., Zhang G., Wang P., Chen Q., Liu L., Limao C., Wang Y (2020), Crystal structure refinement, photoluminescence properties and energy transfer of multicolor tunable Ca2Al2SiO7: Tm3+, Dy3+ for NUV white-lightemitting diodes, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 229, pp 1179421-9 [38] Jiao H.Y., LiMao C.R., Chen Q., Wang P.Y., Cai R.C (2018), Enhancement of red emission intensity of Ca2Al2SiO7: Eu3+ phosphor by MoO3 doping or 96 excess SiO2 addition for application to white LEDs, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 292, pp 0120581-6 [39] Jiao H.Y., Wang Y (2012), A potential red-emitting phosphor CaSrAl2SiO7: Eu3+ for near-ultraviolet light-emitting diodes, Physica B: Condensed Matter, 407 (14), pp 2729-2733 [40] Jinjun C., Huanhuan P., Yi W (2011), Luminescence properties of redemitting Ca2Al2SiO7: Eu3+ nanoparticles prepared by sol-gel method, Rare Metals, 30 (4), pp 374-380 [41] Jun Z., Zhiguo X (2015), Luminescence color tuning of Ce3+, Tb3+ and Eu3+ codoped and tri-doped BaY2Si3O10 phosphors via energy transfer, Journal of Materials Chemistry C, (29), pp 7552-7560 [42] Kaur S., Rao A.S., Jayasimhadri M (2019), Color tunability and energy transfer studies of Dy3+/Eu3+ co-doped calcium aluminozincate phosphor for lighting applications, Materials Research Bulletin, 116, pp 79-88 [43] Kodama N., Takahashi T., Yamaga M., Tanii Y., Qiu J., Hirao K (1999), Long-lasting phosphorescence in Ce3+-doped Ca2Al2SiO7 and CaYAl3O7 Crystals, Applied Physics Letters, 75 (12), pp 1715-1717 [44] Laary D M, Toomas H A, Bruce H T C (1992), Crystal growth and spectroscopic properties of Cr4+ in Ca2Al2SiO7 and Ca2Ga2SiO7, Optical Material, (2), pp 91-100 [45] Lai L.P., Sheng W.Y., Ling Z.S., Jun Z.F., Zheng X (2012), Ca2BO3Cl: Ce3+,Tb3+: A novel tunable emitting phosphor for white light-emitting diode, Chinese Physics B, 21 (12), pp 1278041-1278046 [46] Lakshminarayana G., Baki S.O., Lira A., Caldiño U., Meza-Rocha A.N., Kityk I.V., Abas A.F., Alresheedi M.T., Mahdi M.A (2018), Effect of alkali/mixed alkali metal ions on the thermal and spectral characteristics of Dy3+: B2O3PbO-Al2O3-ZnO glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, 481, pp 191201 [47] Lakshminarayana G., Baki S.O., Lira A., Kityk I.V., Caldiño U., Kaky K.M., Mahdi M.A (2017), Structural, thermal and optical investigations of Dy3+- 97 doped B2O3-WO3-ZnO-Li 2O-Na2O glasses for warm white light emitting applications, Journal of Luminescence, 186, pp 283-300 [48] Li G., Li M., Li L., Yu H., Zou H., Zou L., Gan S., Xu X (2011), Luminescent properties of Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu2+ phosphors for near UVexcited white light-emitting diodes, Materials Letters, 65, pp 3418-3420 [49] Li K., Shang M., Lian H., Lin J (2016), Recent development in phosphors with different emitting colors via energy transfer, Journal of Materials Chemistry C, (24), pp 5507-5530 [50] Li M., Wang L., Ran W., Deng Z., Shi J., Ren C (2017), Tunable Luminescence in Sr2MgSi2O7: Tb3+, Eu3+ Phosphors Based on Energy Transfer, Materials (Basel), 10 (227), pp 1-11 [51] Li M., Wang L., Ran W., Liu Q., Ren C., Jiang H., Shi J (2013), Broadly tunable emission from Ca2Al2SiO7: Bi phosphors based on crystal field modulation around Bi ions, New Journal of Chemistry, 40 (11), pp 95799585 [52] Li P., Wang Z., Yang Z., Guo Q., Li X (2010), Luminescent characteristics of LiCaBO3: M (M = Eu3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Dy3+) phosphor for white LED, Journal of Luminescence, 130 (2), pp 222-225 [53] Li Y.C., Chang Y.H., Lin Y.F., Chang Y.S., Lin Y.J (2007), Synthesis and luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+)-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors, Journal of Alloys and Compounds, 439, pp 367-375 [54] Liem N.Q., Quang V.X., Thanh D.X., Lee J.I., Kim D (2001), Temperature dependence of biexciton luminescence in cubic ZnS single crystals, Solid State Communications, 117 (4), pp 255-259 [55] Lin L., Shi R., Zhou R., Peng Q., Liu C., Tao Y., Huang Y., Dorenbos P., Liang H (2017), The Effect of Sr2+ on Luminescence of Ce3+-Doped (Ca,Sr)2Al2SiO7, Inorganic Chemistry, 56 (20), pp 12476-12484 98 [56] Liu X., Lei B., Liu Y (2016), The Application of Phosphor in Agricultural Field Phosphors, Up Conversion Nano Particles, Quantum Dots and Their Applications [57] Liu Y., Ding Y., Peng Z., Yu Q., Tian X., Dong G (2014), Concentration quenching of Eu2+ in Ba2LiB5O10: Eu2+ phosphor, Ceramics International, 40 (3), pp 5061-5066 [58] Lu F.C., Bai L.J., Dang W., Yang Z.P., Lin P (2014), Structure and Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan-Green Emitting Phosphors, ECS Journal of Solid State Science and Technology, (2), pp 27-30 [59] Ma C., Jiang S., Zhou X (2010), Energy transfer from Ce3+ to Tb3+ and Eu3+ in zinc phosphate glasses, Journal of Rare Earths, 28 (1), pp 40-42 [60] Maheshvaran K., Linganna K., Marimuth K (2011), Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ doped boro-tellurite glasses, Journal of Luminescence, 131, pp 2746-2753 [61] Martínez-Martínez R., Lira A.C., Speghini A., Falcony C., Caldiño U (2011), Blue-yellow photoluminescence from Ce3+→Dy3+ energy transfer in HfO2: Ce3+, Dy3+ films deposited by ultrasonic spray pyrolysis, Journal of Alloys and Compounds, 509 (6), pp 3160-3165 [62] Mathur A., Halappa P., Shivakumara C (2018), Synthesis and characterization of Sm3+ activated La1−xGdxPO4 phosphors for white LEDs applications, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 29, pp 19951-19964 [63] Mawlud S.Q., Ameen M.M., Sahar M.R., Mahraz Z.A.S., Ahmed K.F (2017), Spectroscopic properties of Sm3+ doped sodium-tellurite glasses: Judd-Ofelt analysis, Optical Materials, 69, pp 318-327 [64] McCamy C.S (1992), Correlated Color Temperature as an Explicit Function of Chromaticity Coordinates, Color research and application, 17 (2), pp 142-144 [65] Mishra L., Sharma A., Vishwakarma A.K., Jha K., Jayasimhadri M., Ratnam B.V., Jang K., Rao A.S., Sinha R.K (2016), White light emission and color 99 tunability of dysprosium doped barium silicate glasses, Journal of Luminescence, 169, pp 121-127 [66] Mondal K., Manam J (2018), Investigation of photoluminescence properties, thermal stability, energy transfer mechanisms and quantum efficiency of Ca ZnSi O : Dy 3+ , Eu 3+ phosphors, Journal of Luminescence, 195, pp 259-270 [67] Mothudi B.M (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor: University of the Free State, Republic of South Africa [68] Mothudi B.M., Ntwaeaborwa O.M., Botha J.R., Swart H.C (2009), Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+, Dy3+ (M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature 500oC, Journal of Physica B, 404, pp 4440-4444 [69] Pan W., Ning G., Lin Y., Yang X (2008), Sol-gel processed Ce3+, Tb3+ codoped white emitting phosphors in Sr2Al2SiO7, Journal of Rare Earths, 26 (2), pp 207-210 [70] Panigrahi K., Saha S., Sain S., Chatterjee R., Das A., Ghorai U.K., Sankar Das N., Chattopadhyay K.K (2018), White light emitting MgAl2O4: Dy3+, Eu3+ nanophosphor for multifunctional applications, Dalton Transactions, 47 (35), pp 12228-12242 [71] Park K., Kim H., Hakeem D.A (2017), Effect of host composition and Eu 3+ concentration on the photoluminescence of aluminosilicate (Ca,Sr)2Al2SiO7: Eu3+ phosphors, Dyes and Pigments, 136, pp 70-77 [72] Pawade V.B., Dhoble N.S., Dhoble S.J (2015), Synthesis and characterization of trivalent RE (RE = Eu3+, Dy3+, Ce3+) doped new Ca3Al2Si3O12 materials for NUV-wLEDs, Materials Research Express, (9), pp 095501-8 [73] Pawade V.B., Kohale R.L., Ovhal D.A., Dhoble N.S., Dhoble S.J (2020), Intense green-red-emitting Tb3+, Tb3+/Bi3+-doped and Sm3+, Sm3+/La3+-doped Ca2Al2SiO7 phosphors, Luminescence, 1, pp 1-7 100 [74] Phaomei G., Rameshwor S.W., Shanta S.N., Ningthoujam R.S (2013), Luminescence properties of Ce3+ co-activated LaPO4: Dy3+ nanorods prepared in different solvents and tunable blue to white light emission from Eu3+ co-activated LaPO4: Dy3+, Ce3+, Journal of Luminescence, 134, pp 649656 [75] Rao Ch.S, Jayasankar C.K (2013), Spectroscopic and raditive properties of Sm3+-doped K-Mg-Al phosphate glasses, Optics Communications, 286, pp 204-210 [76] Sahu I.P (2015), Luminescence Enhancement of Bluish-Green Sr2Al2SiO7: Eu2+ Phosphor By Dysprosium Codoping, Journal of Luminescence, 167, pp 278-288 [77] Sahu I.P (2015), The role of europium and dysprosium in the bluish-green long lasting Sr2Al2SiO7: Eu2+, Dy3+ phosphor by solid state reaction method, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26 (9), pp 70597072 [78] Samanta T., Sarkar S., Adusumalli V.N., Praveen A.E., Mahalingam V (2016), Enhanced visible and near infrared emissions via Ce3+ to Ln3+ energy transfer in Ln3+-doped CeF3 nanocrystals (Ln = Nd and Sm), Dalton Transactions, 45 (1), pp 78-84 [79] Selvaraju K., Marimuthu K., Seshagiri T.K., Godbole S.V (2011), Thermal, structural and spectroscopic investigations on Eu3+ doped boro-tellurite glasses, Materials Chemistry and Physics, 131, pp 204-210 [80] Shang M., Liang S., Lian H., Lin J (2017), Luminescence Properties of Ca19Ce(PO4)14: A (A = Eu3+/Tb3+/Mn2+) Phosphors with Abundant Colors: Abnormal Coexistence of Ce4+/3+-Eu3+ and Energy Transfer of Ce3+Tb3+/Mn2+ and Tb3+-Mn2+, Inorganic Chemistry, 56 (11), pp 6131-6140 [81] Shih H.R., Chang Y.S (2017), Structure and Photoluminescence Properties of Sm3+ Ion-Doped YInGe2O7 Phosphor, Materials, 10, pp 1-9 101 [82] Shinde K.N., Dhoble S.J., Kumar A (2011), Combustion synthesis of Ce3+, Eu3+ and Dy3+ activated NaCaPO4 phosphors, Journal of Rare Earths, 29 (6), pp 527-535 [83] Shinde N., Dhoble N.S., Gedam S.C., Dhoble S.J (2015), Photoluminescence enhancement in Na3SO4Cl: X (X = Ce3+, Eu3+ or Dy3+) material, Luminescence, 30 (6), pp 898-903 [84] Som S., Kunti A.K., Kumar V., Kumar V., Dutta S., Chowdhury M., Sharma S.K., Terblans J.J., Swart H.C (2014), Defect correlated fluorescent quenching and electron phonon coupling in the spectral transition of Eu3+ in CaTiO3 for red emission in display application, Journal of Applied Physics, 115, pp 193101-14 [85] Son N.M., Tuyen H.V., Trang P.N.T (2011), The synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ nanopowder by a combustion method and its luminescent properties, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, (4), pp 0450051-0450054 [86] Son N.M., Vien L.T.T., Bao L.V.K., Trac N.N (2009), Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphorescence nanosized powder by combustion method and its optical properties, Journal of Physics: Conference Series, 187, pp 1-6 [87] Tan P.M., Ca N.X., Hien N.T., Van H.T., Do P.V., Thanh L.D., Yen V.H., Tuyen V.P., Peng Y., Tho P.T (2020), New insights on the energy transfer mechanisms of Eu-doped CdS quantum dots, Physical Chemistry Chemical Physics, 22 (11), pp 6266-6274 [88] Teixeira V.C., Montes P.J.R., Valerio M.E.G (2014), Structural and optical characterizations of Ca2Al2SiO7: Ce3+, Mn2+ nanoparticles produced via a hybrid route, Optical Materials, 36 (9), pp 1580-1590 [89] Thomas S., George R., Rasool S.N., Rathaiah M., Venkatramu V., Joseph C., Unnikrishnan N.V (2013), Optical properties of Sm3+ ions in zinc potassium fluorophosphate glasses, Optical Materials, 36, pp 242-250 [90] Tian Q., Yao W., Wu W., Jiang C (2019), NIR light-activated upconversion semiconductor photocatalysts, Nanoscale Horizons, (1), pp 10-25 102 [91] Tiwari G., Brahme N., Bisen D.P., Sao S.K., Sharma R (2015), Thermoluminescence and Mechanoluminescence Properties of UV- Irradiated Ca2Al2SiO7: Ce3+, Tb3+ Phosphor, Physics Procedia, 76, pp 53-58 [92] Tiwari G., Brahme N., Sharma R., Bisen D.P., Sao S.K., Sahu I.P (2016), Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for mechanoluminescence dosimetry, The journal of biological and chemiscal luminescence, 31 (8), pp 1479-1487 [93] Tiwari G., Brahme N., Sharma R., Bisen D.P., Sao S.K., Tigga S (2016), Luminescence properties of dysprosium doped di-calcium di-aluminium silicate phosphors, Optical Materials, 58, pp 234-242 [94] Tuyen V.P., Do P.V (2016), Luminescence quenching of Sm3+ ions in alkali borotellurite glasses, Communications in Physics, 26 (2), pp 193-199 [95] Tuyen V.P., Quang V.X., Do P.V., Thanh L.D., Ca N.X., Hoa V.X., Tuat L.V., Thi L.A., Nogami M (2019), An in-depth study of the Judd-Ofelt analysis, spectroscopic properties and energy transfer of Dy3+ in aluminolithium-telluroborate glasses, Journal of Luminescence, 210, pp 435-443 [96] Viagin O., Masalov A., Ganina I., Malyukin Y (2009), Mechanism of energy transfer in Sr2CeO4: Eu3+ phosphor, Optical Materials, 31 (12), pp 18081810 [97] Vijayakumar R., Guo H., Huang X (2018), Energy transfer and color-tunable luminescence properties of Dy3+ and Eu3+ co-doped Na3Sc2(PO4)3 phosphors for near-UV LED-based warm white LEDs, Dyes and Pigments, 156, pp 816 [98] Wang L., Xu M., Zhao H., Jia D (2016), Luminescence, energy transfer and tunable color of Ce3+, Dy3+/Tb3+ doped BaZn2(PO4)2 phosphors, New Journal of Chemistry, 40 (4), pp 3086-3093 [99] Wu H., Hu Y., Ju G., Chen L., Wang X., Yang Z (2011), Photoluminescence and thermoluminescence of Ce3+ and Eu2+ in Ca2Al2SiO7 matrix, Journal of Luminescence, 131 (12), pp 2441-2445 103 [100] Xiao H., Xia Z., Liao L., Zhou J., Zhuang J (2012), Luminescence properties of a new greenish blue emitting phosphor Na5Ca4(PO4)4F: Eu2+, Journal of Alloys and Compounds, 534, pp 97-100 [101] Xu L., Li G., Zhiping Y., Wei Z., Jianwei W (2009), Preparation and luminescence properties of blue phosphor Sr2Al2SiO7: Ce3+, Journal of the chinese ceramic society, 37 (11), pp 1919-1923 [102] Yagoub M., Swart H., Noto L., Bergman P., Coetsee E (2015), Surface Characterization and Photoluminescence Properties of Ce3+, Eu Co-Doped SrF2 Nanophosphor, Materials, (5), pp 2361-2375 [103] Yang P., Yu X., Yu H., Jiang T., Xu X., Yang Z., Zhou D., Song Z., Yang Y., Zhao Z., Qiu J (2013), Ca2Al2SiO7: Bi3+, Eu3+, Tb3+: Apotential singlephased tunable-color-emitting phosphor, Journal of Luminescence, 135, pp 206-210 [104] Yang P., Yu X., Yu H., Jiang T., Zhou D., Qiu J (2012), Effects of crystal field on photoluminescence properties of Ca2Al2SiO7: Eu2+ phosphors, Journal of Rare Earths, 30 (12), pp 1208-1212 [105] Yao S.S., Xue L.H., Li Y.Y., You Y., Yan Y.W (2009), Concentration quenching of Eu2+ in a novel blue-green emitting phosphor: Ba2ZnSi2O7: Eu2+, Applied Physics B, 96 (1), pp 39-42 [106] Ye S., Wang X.M., Jing X.P (2008), Energy Transfer among Ce3+, Eu2+, and Mn2+ in CaSiO3, Journal of The Electrochemical Society, 155 (6), pp J143J147 [107] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Fundamentals of Phosphors CRC Press LLC, New York [108] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Phosphor handbook CRC Press LLC, London [109] Yi Z., Lu W., Zeng T., Qian C., Wang H., Rao L., Liu H., Zeng S (2014), Controllable multicolor output, white luminescence and cathodoluminescence properties of high quality NaCeF4: Ln3+ (Ln3+ = Eu3+, Dy3+, Tb3+) nanorods, RSC Advances, (91), pp 49916-49923 104 [110] You H., Nogami M (2004), Optical Properties and Local Structure of Eu3+ Ions in Sol-Gel TiO2-SiO2 Glasses, The Journal of Chemical Physics, 108 (32), pp 12003-12008 [111] Yuan B., Sheng Y., Song Y., Zheng K., Zhou X., Xu X., Zou H (2015), Luminescent properties of Ca2Mg0.75Al0.5Si1.75O7: Ln (Ln = Ce3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+) and their application for UV white light-emitting diodes, Journal of Alloys and Compounds, 644, pp 82-90 [112] Yuan Q.L., Naoto H., Jun X.R., Mamoru M (2016), Crystal, electronic and luminescence properties of Eu2+-doped Sr2Al2–xSi1+xO7–xNx, Science and Technology of Advanced Materials, (7-8), pp 607-616 [113] Zeng H., You F., Peng H., Huang S (2015), Energy transfer from Ce3+ to Tb3+, Dy3+ and Eu3+ in Na3Y(BO3)2, Journal of Rare Earths, 33 (10), pp 1051-1055 [114] Zhang B., Zhao C., Chen D (2010), Synthesis of the long-persistence phosphor CaAl2O4: Eu2+, Dy3+, Nd3+ by combustion method and its luminescent properties, Luminescence, 25 (1), pp 25-29 [115] Zhang F., Wang Y., Tao Y (2013), VUV spectroscopic properties of Ba2Gd2Si4O13: RE3+ (RE3+ = Ce3+, Tb3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+), Materials Research Bulletin, 48 (5), pp 1952-1956 [116] Zhang L., Lu Z., Han P., Wang L., Zhang Q (2012), Effective Red Compensation of Sr2SiO4: Dy3+ Phosphor by Codoping Mn2+ Ions and Its Energy Transfer, Journal of Nanomaterials, 2012, pp 1-7 [117] Zhang Q., Wang J., Zhang M., Ding W., Su Q (2007), Enhanced photoluminescence of Ca2Al2SiO7: Eu3+ by charge compensation method, Applied Physics Letters, 88, pp 805-809 [118] Zhang X., Fei L., Shi J., Gong M (2011), Eu2+-activated Ba2Mg(BO3)2 yellow-emitting phosphors for near ultraviolet-based light-emitting diodes, Physica B: Condensed Matter, 406 (13), pp 2616-2620 105 [119] Zheng J., Ying L., Cheng Q., Guo Z., Cai L., Lu Y., Chen C (2015), Blueemitting SrB2O4: Eu2+ phosphor with high color purity for near-UV white light-emitting diodes, Materials Research Bulletin, 64, pp 51-54 [120] Zhou W., Ma X., Zhang M., Luo Y., Xia Z (2015), Effect of different RE dopants on phosphorescence properties of Sr2Al2SiO7: Eu2+ phosphors, Journal of Rare Earths, 33 (7), pp 700-705 [121] Zou H., Peng D., Chu Z., Wang X., Li Y., Yao X (2013), A highly thermal stable and waterproof red phosphor: Pr3+-doped Sr2Al2SiO7, Journal of Materials Science, 48 (22), pp 7981-7985 106