Untitled Science & Technology Development, Vol 20, No T1 2017 Trang 114 Chế tạo vật liệu gốm thủy tinh SiO2 TiO2 pha tạp Yb 3+ và khảo sát cấu trúc, tính chất quang Huỳnh Tất Thành Đại học An Giang[.]
Science & Technology Development, Vol 20, No.T1- 2017 Chế tạo vật liệu gốm thủy tinh SiO2-TiO2 pha tạp Yb3+ khảo sát cấu trúc, tính chất quang Huỳnh Tất Thành Đại học An Giang Trần Thị Thanh Vân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG -HCM ( Bài nhận ngày 17 tháng 10 năm 2016, nhận đăng ngày 10 tháng 04 năm 2017 ) TÓM TẮT Trong cơng trình này, chúng tơi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu khối 85 % SiO2-15 % TiO2 pha tạp với hàm lượng Yb3+ khác Kết phân tích FT-IR, Raman XRD cho thấy tinh thể TiO2 hình thành mẫu có cấu trúc anatase kích thước trung bình 15–20 nm Hơn nữa, hàm lượng pha tạp Yb3+ tăng đến % mol mẫu bắt đầu xuất thêm pha tinh thể pyrochlore Yb2Ti2O7 Khi sử dụng bước sóng kích thích 300 nm, thu dạng phổ đặc trưng Yb3+ vùng 980 nm, chứng tỏ có truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang ion Yb3+ Cường độ phát quang đạt giá trị lớn nồng độ Yb 3+ 0,1 % mol giảm dần nồng độ pha tạp tăng lên Từ khóa: gốm-thủy tinh, truyền lượng, TiO2 anatase, pha pyrochlore MỞ ĐẦU Các ion đất (RE) có cấu trúc vùng lượng phong phú, nhờ vật liệu pha tạp với ion có nhiều ứng dụng rộng rãi hình hiển thị thiết bị quang điện tử, thủy tinh thường vật liệu cho ion đất [1, 6] Tuy nhiên, hàm lượng pha tạp cao gây kết đám ion làm giảm hiệu suất phát quang có truyền lượng ion Do đó, việc phân tán tốt ion đất vật liệu yếu tố cần thiết việc thiết lập hệ thống quang học lý tưởng Một giải pháp cho vấn đề phân tán ion vật liệu gốm-thủy tinh, tinh thể bán dẫn đưa vào thủy tinh Các tinh thể nano bán dẫn TiO2, ZnO, SnO2 thường chọn chúng có độ rộng vùng cấm lớn (3.5 eV) sử dụng nguồn đến UV phổ rộng để kích thích điện tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, sau truyền lượng cho ion RE lân cận Quá trình bù trừ cho tiết diện hấp thụ nhỏ ion RE, cường độ phát quang RE tăng cường Trong Trang 114 ion RE Yb3+ ion có cấu trúc vùng lượng đơn giản nên thường sử dụng “tâm nhận” (sensitizers) vật liệu composite phát quang Do tính chất phát quang Yb3+ vật liệu khác cần nghiên cứu Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng hàm lượng tạp Yb3+ lên cấu trúc tính chất phát quang Yb3+ nghiên cứu cách chi tiết VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP Quy trình chế tạo Gốm thủy tinh 85SiO2-15TiO2 dạng khối pha tạp Yb3+ với hàm lượng khác chế tạo phương pháp sol-gel, qua bước: tạo sol TiO2; tạo sol SiO2 trung gian hòa tan Yb3+, sol TiO2 dung dịch Yb3+ thêm vào sol trung gian để tạo sol đa thành phần; ủ sol, sấy nung gel nhiệt độ khác Sol TiO2 tạo sau: hòa tan TTIP (Titanium TetraIsoPropoxide) vào acetic acid, cho isopropanol methanol vào dung dịch vừa thu với tỉ lệ thể tích CH3COOH:TTIP:CH- TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T1 - 2017 Sol TiO2 thu có màu vàng nhạt Sol đa thành phần tạo qua bước: cho nước vào dung dịch TEOS ethanol để tạo sol trung gian; cho Yb(NO3)3.5H2O hòa tan ethanol, sol TiO2 nước vào sol trung gian với tỉ lệ TEOS:C2H5OH:H2O=1:4:10, TEOS:TiO2:Yb = 85:15:x, với x=0.1,0.5,1,1.5,2,3,5 Xúc tác trình sol gel HCl với nồng độ 0,05 M Sol chứa lọ polypropylen, ủ nhiệt độ phòng ngày, sấy 50 oC ngày, 80 oC ngày Gel sau 3CH(CH3)OH:CH3OH=33:30:9:28 nung 700 oC, 800 oC 900 oC mơi trường khơng khí với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đặc tính cấu trúc gốm thủy tinh pha tạp Yb3+ Phổ truyền qua hồng ngoại FT-IR Phổ truyền qua hồng ngoại (FT-IR) thực phổ kế FTIR-EQUINOX 55 Hình trình bày phổ FT-IR mẫu pha tạp % Yb nung nhiệt độ khác 900oC Độtruyề n qua (a.u.) 660 800oC 581 700oC 1645 804 950 3426 470 1228 1099 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1 Số sóng (cm ) Hình Phổ FT-IR 15Ti-1Yb nung nhiệt độ khác Kết cho thấy phổ mẫu sau nung 700 C xuất đỉnh phổ vị trí số sóng 1645 cm-1 3426 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng dao động hóa trị nhóm O-H nước cịn sót lại mẫu Các đỉnh vị trí số sóng 470 804 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng (Si-O-Si) dao động hóa trị đối xứng s(Si-O-Si) silica vơ định hình Ngồi ra, vùng phổ mạnh 1100 cm-1 dao động hóa trị bất đối xứng liên kết Si O Si tứ diện SiO4 SiO2 Vùng gồm hai thành phần: đỉnh mạnh 1099 cm-1 mode quang ngang (TO) bờ vị trí 1228 cm-1 đặc trưng cho mode quang dọc (LO) [7] Khi mẫu nung 900 C, biến vùng phổ đặc trưng cho dao động nhóm O-H chứng tỏ q trình xử lý nhiệt nhiệt độ cao giúp loại bỏ nước Điều giúp tăng cường tín hiệu huỳnh quang ion đất Ngoài ra, phổ cịn có xuất đỉnh phổ vị trí số sóng 660 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị O-Ti-O tinh thể TiO2 [8] Như trình xử lý nhiệt 900 °C khơng loại bỏ nhóm OH cịn lại Trang 115 Science & Technology Development, Vol 20, No.T1- 2017 mẫu mà cịn thúc đẩy hình thành phát triển hạt tinh thể nano TiO2 Khi tăng nồng độ tạp Yb3+ từ % đến %, phổ FT-IR Hình cho thấy vị trí cường độ đỉnh đặc trưng cho SiO2 cấu trúc vô định hình đỉnh Si-OH khơng thay đổi Tuy nhiên, đỉnh đặc trưng cho dao động TiO2 660 cm-1 giảm dần cường độ, điều cho thấy trình pha tạp Yb3+ kìm hãm hình thành phát triển tinh thể TiO2 Yb Độ truyền qua (a.u.) Yb Yb 804 660 950 470 1228 1099 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Số sóng (cm-1) Hình Phổ FT-IR mẫu 15Ti pha tạp nồng độ Yb3+ khác nung 900 °C Phổ Raman Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng pha tạp Yb3+ lên cấu trúc mẫu, sử dụng phổ Raman Phổ Raman mẫu với hàm lượng Yb3+ khác nung 900 °C thực hệ LABRAM 300 (Horiba JOBIN YVON) sử dụng laser He-Ne 632 nm để kích thích Kết thể Hình Phổ mẫu SiO2-TiO2 pha tạp không pha tạp Yb3+ xuất đỉnh đặc trưng cho mode hoạt động Raman TiO2 ứng với cấu trúc anatase vị trí số sóng: 144 cm−1 (Eg), 198 cm−1 (Eg), 394 cm−1 (B1g), 516 cm−1 (A1g + B1g) and 638 cm−1 (Eg) đỉnh 800 cm-1 980 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Si-O-Si Si-OH SiO2 [9] Tuy nhiên, Trang 116 phổ không thấy rõ đỉnh phổ SiO2 vơ định hình vùng số sóng 400 đến 600 cm-1 Điều giải thích đỉnh TiO2 có cường độ mạnh vùng phổ nên bao phủ đỉnh phổ SiO2 (phổ mẫu SiO2 tinh khiết đưa vào hình để so sánh) Khi nồng độ pha tạp Yb3+ tăng từ % đến % mol, cường độ đỉnh đặc trưng TiO2 giảm chứng tỏ diện ion Yb3+ kìm hãm phát triển hạt tinh thể TiO2 Ngoài ra, mẫu pha tạp xuất đỉnh phổ vị trí số sóng 303 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết ORE-O Yb2Ti2O7 pha pyrochlore [9, 10] cường độ đỉnh tăng dần theo nồng độ pha tạp TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T1 - 2017 Eg Eg Intensity (a.u.) B1g A + B 1g 1g Si-Ti- 0Yb Si-O-Si Si-OH Si-Ti-2 Yb p Si-Ti-5 Yb SiO2 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Wavenumber (cm-1) Hình Phổ Raman mẫu 15Ti với nồng độ pha tạp khác nung 900 C Nhiễu xạ tia X (XRD) pyrochlore Cường độ (a u.) Yb Yb Yb Yb TiO2 anatase 20 30 40 50 60 70 theta (o) Hình Giản đồ XRD mẫu 15Ti với nồng độ pha tạp khác nung 900 C Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) thực nhiễu xạ kế D8 Advance với bước sóng tia X kích thích CuK = 1,5418 Å thể Hình Giản đồ XRD mẫu không pha tạp pha tạp % Yb3+ sau nung 900C xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí 2 = 25.2°, 37.7°, 48.1°, 53.8°, 55.2° 62.5° tương ứng với mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) (204) pha anatase tinh thể TiO2 (JCPDS 21-1272) mà khơng có diện pha rutile Điều chứng tỏ phân tán tinh thể TiO2 SiO2 vô định hình làm tăng đáng kể nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile TiO2 so với vật liệu TiO2 Đối với Trang 117 Science & Technology Development, Vol 20, No.T1- 2017 mẫu pha tạp từ % trở lên, đỉnh đặc trưng cho pha anatase TiO2 có cường độ giảm xuống, cịn xuất đỉnh khác vị trí 2θ = 30.78°, 35.69°, 39.01°, 51.38° 61.09° Các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt pha pyrochlore Yb2Ti2O7 (JCPDS 23-0590) cường độ tăng dần theo nồng độ pha tạp Để tính kích thước trung bình tinh thể từ liệu XRD, chúng tơi sử dụng phương trình Scherrer: D k / Bcos , đó: D kích thước trung bình tinh thể, bước sóng tia X kích thích, k hệ số phụ thuộc vào hình dạng tinh thể có giá trị vào khoảng 0.9, B độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (tính theo radian) vị trí đỉnh Kết tính kích thước tinh thể trung bình từ phương trình Scherrer cho thấy giá trị giảm từ 20 nm (mẫu không pha tạp) xuống 14 nm (mẫu pha tạp % Yb3+) chứng tỏ diện ion pha tạp làm giảm kích thước tinh thể TiO2 Điều giải thích pha tạp Yb3+ vào SiO2-TiO2 xảy q trình thay Yb3+ (bán kính 1,008 Å) vào vị trí Ti4+ (bán kính 0,74 Å) tạo ứng suất kéo giãn làm hạn chế phát triển tinh thể TiO2 Hơn nữa, pha tạp nồng độ cao % mol dẫn đến hình thành pha tinh thể Yb2Ti2O7 Kết hoàn toàn phù hợp với liệu FT-IR Raman Phổ huỳnh quang kích thích (PLE) Phổ huỳnh quang kích thích mẫu với nồng độ TiO2 khác pha tạp % Yb thể Hình Khi thu tín hiệu bước sóng 974 nm ứng với đỉnh phát quang Yb3+, phổ PLE có bờ hấp thụ mạnh bước sóng 270 nm Đây vùng hấp thụ truyền điện tích O2- - Yb3+ tương ứng với dịch chuyển điện tử từ obital 2p O2- đến orbital 4f cuả Yb3+ [11] Sự xuất vùng hấp thụ vị trí đỉnh phổ 340 nm ứng với độ rộng vùng cấm TiO2 chứng tỏ có truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang ion đất Yb3+ Ngoài ra, phổ PLE quan sát vùng hấp thụ yếu dãy bước sóng từ 500 nm đến 700 nm, vùng tương ứng với mức sai hỏng khuyết oxygen vật liệu TiO2 [12] Khi tăng nồng độ TiO2 từ % mol đến 10 % mol thể tích tinh thể tăng dó làm tăng cường q trình truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang Yb3+ (cường độ vùng hấp thụ 340 nm tăng) Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng TiO2 lên 15 % mol hiệu suất truyền lượng TiO2-Yb3+ lại giảm hàm lượng TiO2 cao dẫn đến hình thành phát triển tinh thể TiO2 có kích thước lớn làm hạn chế trình truyền lượng Cường độ hấp thụ 10Ti 2Yb 5Ti 2Yb 15Ti 2Yb 300 400 500 600 700 Bước sóng (nm) Hình Phổ huỳnh quang kích thích mẫu với nồng độ TiO2 khác pha tạp % Yb3+ (emis = 974 nm) Trang 118 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T1 - 2017 Phổ quang phát quang (PL) Cường độ (a.u.) 0.1Yb 0.5Yb 1Yb 1.5Yb 2Yb 3Yb 900 950 1000 1050 Bước sóng (nm) Hình Phổ quang phát quang mẫu 15Ti pha tạp nồng độ khác (ex = 300 nm) Phổ quang phát quang mẫu vùng hồng ngoại gần sử dụng để nghiên cứu khả truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang ion Yb3+ Ở đây, mẫu kích thích ánh sáng có bước sóng ex=300 nm tương ứng với q trình kích thích vùng–vùng tinh thể TiO2 Để so sánh cường độ phát quang mẫu, đo phổ quang phát quang mẫu nghiền thành bột Hình trình bày phổ quang phát quang mẫu 15 % TiO2 pha tạp nồng độ Yb3+ khác Phổ mẫu xuất đỉnh phát quang vị trí bước sóng 974 nm 1002 nm ứng với dịch chuyển từ trạng thái 2F5/2 đến 2F7/2 đặc trưng ion Yb3+ Điều cho thấy có truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang ion Yb3+ theo sơ đồ truyền lượng hình Hơn nữa, cường độ phát quang mạnh mẫu pha tạp 0.1 % mol Yb3+ giảm đáng kể nồng độ pha tạp tăng Sự suy giảm cường độ phát quang nồng độ cao hiệu ứng dập tắt nồng độ Ngồi ra, q trình pha tạp kìm hãm phát triển tinh thể TiO2 dẫn đến hình thành pha nên làm giảm khả truyền lượng từ TiO2 sang Yb3+ Từ kết phổ PLE, trình truyền lượng từ TiO2 sang ion Yb3+ mơ tả sau : Khi điện tử tinh thể TiO2 nhận lượng ánh sáng kích thích tương ứng với độ rộng vùng cấm TiO2 dịch chuyển lên vùng dẫn truyền lượng cho ion Yb3+ để dịch chuyển lên trạng thái kích thích 2F5/2 qua q trình tái hợp không xạ Đồng thời phần điện tử bẫy trạng thái khuyết tật q trình khơng xạ truyền lượng cho ion Yb3+ Sau đó, q trình dịch chuyển điện tử từ trạng thái 2F5/2 sang 2F7/2 phát ánh sáng vùng hồng ngoại gần Trang 119 Science & Technology Development, Vol 20, No.T1- 2017 EC truyền lƣợng mức khuyết tật F5/2 kích thích UV 974 nm F7/2 EV TiO2 Yb3+ Hình Sơ đồ mức lượng thể chế truyền lượng từ TiO2 sang Yb3+ KẾT LUẬN Bằng phương pháp sol-gel với qui trình xử lý nhiệt phù hợp, chế tạo vật liệu khối gốm-thủy tinh SiO2-TiO2 pha tạp Yb3+ không bị nứt gãy, có màu trắng đục Các tinh thể TiO2 cấu trúc anatase hình thành vơ định hình SiO2 diện thành phần pha tạp Yb3+ kìm hãm hình thành phát triển tinh thể TiO2 Các nhóm OH cịn lại mẫu loại bỏ gần hoàn toàn sau mẫu nung 900C Điều giúp cho cường độ huỳnh quang Yb3+ tăng cường đáng kể so với mẫu nung 700 C Hơn nữa, cường độ huỳnh quang Yb3+ vùng 974 nm ghi nhận q trình kích thích gián tiếp chứng tỏ có truyền lượng từ tinh thể TiO2 sang ion Yb3+ Lời cám ơn: Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia (NAFOSTED) cho đề tài mã số 103.032015.34 Synthesis of SiO2-TiO2:Yb3+ glass-ceramics and characterization of structure and optical properties Huynh Tat Thanh An Giang University Tran Thi Thanh Van University of Science, VNU-HCM ABSTRACT In this work, the monoliths of 85 % SiO2-15 % TiO2 doped Yb3+ ions at different contents have been prepared by sol-gel method The measurement of FTIR, Raman spectroscopic and XRD analysis show the Trang 120 formation of anatase TiO2 nanocrystals with average size about 15–20 nm in silica matrix Moreover, the pyrochlore crystals of Yb2Ti2O7 begin to form in the samples when content of Yb3+ reaches to mol % TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T1 - 2017 The photoluminescence intensity is highest at 0.1% The energy transferred from TiO2 crystals to Yb3+ mol of Yb3+ and gradually decreases with doping ions is proven by the characteristic emission contents spectrum of Yb3+ at the wavelength of 980 nm when the samples are excited by the wavelength of 300 nm Key words: glass-ceramic, energy transfer, TiO2 anatase phase, pyrochlore phase TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A D‟Orazio, M De Sario, L Mescia, V Petruzzelli, F Prudenzano, a Chiasera, M Montagna, C Tosello, M Ferrari, Design of Er3+ doped SiO2-TiO2 planar waveguide amplifier, J Non Cryst Solids, 322, 1–3, 278–283 (2003) [2] R M Mohamed, I.A Mkhalid, The effect of rare earth dopants on the structure, surface texture and photocatalytic properties of TiO2-SiO2 prepared by sol-gel method, J Alloys Compd., 501, 1, 143–147 (2010) [3] F Xiao, R Chen, Y.Q Shen, Z.L Dong, H.H Wang, Q.Y Zhang, H.D Sun, Efficient Energy transfer and enhanced infrared emission in erdoped ZnO-SiO2 composites, J Phys Chem C, 2–6 (2012) [4] Y Yu, Y Wang, D Chen, P Huang, E Ma, F Bao, Enhanced emissions of Eu3+ by energy transfer from ZnO quantum dots embedded in SiO2 glass, Nanotechnology, 19,5, 055711 (2008) [5] H.N Luitel, K Ikeue, R Okuda, R Chand, T Torikai, M Yada, T Watari, Bright orange upconversion in a ZnO-TiO2 composite containing Er3+ and Yb3+, Opt Mater (Amst)., 36, 3, 591–595 (2014) [6] J Castañeda, Saturation effect of up-conversion luminescence from erbium-doped, silica-titania sol-gel powders, J Rare Earths, 29, 5, 420–425 (2011) [7] T.T.T Van, S Turrell, B Capoen, L Van Hieu, M Ferrari, D Ristic, L Boussekey, C Kinowski, Environment segregation of Er3+ emission in bulk sol–gel-derived SiO2–SnO2 glass ceramics, J Mater Sci., 49, 24, 8226–8233 (2014) [8] S Bagheri, K Shameli, S Bee, A Hamid, Synthesis and characterization of anatase titanium dioxide nanoparticles using egg white solution via sol-gel method, J Chem., 848205-5 (2013) [9] J Navas, A Sánchez-Coronilla, T Aguilar, D M De los Santos, N C Hernández, R Alcántara, C Fernández-Lorenzo, and J Martín-Calleja, Thermo-selective Tm x Ti 1−x O 2−x/2 nanoparticles: from Tm-doped anatase TiO2 to a rutile/pyrochlore Tm2 Ti2 O7 mixture An experimental and theoretical study with a photocatalytic application, Nanoscale, 6, 21, 12740–12757 (2014) [10] O S Dymshits, P.A Loiko, N a Skoptsov, A M Malyarevich, K.V Yumashev, A.A Zhilin, I P Alekseeva, M.Y Tsenter, K Bogdanov, Structure and upconversion luminescence of transparent glass-ceramics containing (Er,Yb)2(Ti,Zr)2O7 nanocrystals, J Non Cryst Solids, 409, 54–62 (2015) [11] R.K Tamrakar, D.P Bisen, N Brahme, Structural characterization of Er3+ , Yb3+ -doped Gd2O3 phosphor, synthesized using the solid-state reaction method , and its luminescence behavior, Luminescence, 31, 8–15 (2016) [12] S Mathew, A.K Prasad, T Benoy, P.P Rakesh, M Hari, T.M Libish, UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method, J Fluoresc 22, 6, 1563–1569 (2012) Trang 121 ... 103.032015.34 Synthesis of SiO2- TiO2:Yb3+ glass- ceramics and characterization of structure and optical properties Huynh Tat Thanh An Giang University Tran Thi Thanh Van University of Science,... segregation of Er3+ emission in bulk sol–gel-derived SiO2? ??SnO2 glass ceramics, J Mater Sci., 49, 24, 8226–8233 (2014) [8] S Bagheri, K Shameli, S Bee, A Hamid, Synthesis and characterization of anatase... monoliths of 85 % SiO2- 15 % TiO2 doped Yb3+ ions at different contents have been prepared by sol-gel method The measurement of FTIR, Raman spectroscopic and XRD analysis show the Trang 120 formation of