Synthesis of carbon nanotube polyaniline nano composite electrode by in situ electrochemical polymerization

Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3 2016 Trang 101 Tổng hợp polyaniline bên trong cấu trúc nano của giấy bucky bằng phương pháp điện hóa  Trần Phước Toan  Đỗ Hữu Quyết Trung tâm Ng[.]

TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 Tổng hợp polyaniline bên cấu trúc nano giấy bucky phương pháp điện hóa   Trần Phước Toan Đỗ Hữu Quyết Trung tâm Nghiên cứu triển khai Khu Cơng nghệ cao TP.Hồ Chí Minh (Bài nhận ngày 20 tháng 10 năm 2015, nhận đăng ngày 06 tháng 05 năm 2016) TĨM TẮT Trong báo nhóm nghiên cứu trình hấp thụ UV-Vis sử dụng để phân tích bày kết tổng hợp polyaniline (PANi) lên điện đặc trưng bề mặt, thành phần liên kết vật cực giấy bucky phương pháp điện hóa, với liệu Kết phân tích cho thấy vật liệu tổng hợp quy trình tổng hợp đơn giản, thực thí tồn dạng muối emeraldine dạng nghiệm nhiệt độ phòng Các kết đường dẫn tốt polyaniline, vật liệu có cấu trúc cong cyclic-voltamtry chứng tỏ phản ứng điện xốp, đồng đều, bám lên điện cực giấy bucky hóa diễn bề mặt điện cực Pt oxy hóa hai Kết mở hướng nghiên cứu chế tạo điện cực composite CNTs/PANi cho siêu tụ điện giai đoạn Hiển vi điện tử quét độ phân giải cao, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ Từ khóa: polyaniline, carbon nanotube, cyclic voltammetry MỞ ĐẦU Trong số polymer dẫn polyaniline (PANi) có ưu điểm vượt trội độ bền môi trường, độ dẫn điện tốt, dễ tổng hợp đặc biệt dễ liên kết tích hợp với linh kiện điện tử Nguyên nhân có polymer dẫn điện loại polymer liên hợp có điện tử π linh động Một số polymer có cấu trúc bề mặt xốp đặn, đặc biệt tổng hợp điều kiện thích hợp lại có cấu trúc chiều điển polyaniline làm trội ưu việt ứng dụng vật liệu dẫn điện Do tồn dạng oxy cao tồn bền vững trạng thái chọn polymer làm vật liệu cho siêu tụ điện, sử dụng sử dụng vật liệu catod Yêu cầu loại màng đặc tính thuận nghịch phải cao cho số chu kỳ phóng nạp lớn điều ảnh hưởng đến tuổi thọ siêu tụ điện Một số polymer có cấu trúc bề mặt xốp đặn, đặc biệt tổng hợp điều kiện thích hợp lại có cấu trúc chiều điển polyaniline làm trội ưu việt ứng dụng siêu tụ điện Trong cảm biến khí ưu điểm bật vật liệu polymer có khả nhạy khí nhiệt độ phòng, điều khác biệt so với đa số cảm biến khí khác hoạt động nhiệt độ cao từ 200 – 400 0C [1] Còn cảm biến sinh học, việc ứng dụng polymer dẫn cấu trúc chiều cải thiện độ nhạy độ chọn lọc thành phần hữu cơ, cấu trúc xốp đặc biệt tính dẫn điện lớp sợi polymer dẫn [1] Điểm yếu PANi độ dẫn điện chưa cao, độ tơi xốp nên cần kết hợp với cấu trúc dẫn điện xốp giấy bucky để làm tăng khả dẫn điện hệ vật liệu Tuy nhiên, vấn đề gặp phải khả thấm ướt Trang 101 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 giấy bucky làm cho việc PANi vào bên bao phủ lên sợi CNTs khó khăn, nên nghiên cứu thực biện pháp tổng hợp để tăng cường độ thấm ướt, tổng hợp đồng cho vật liệu composite nói Một vấn đề cần quan tâm dạng PANi tốt cho siêu tụ điện, mà có dạng muối emeraldine cho độ dẫn điện tốt [2, 3, 4] Vì PANi-EB có dạng khối nên khả lan truyền điện tử kém, dẫn đến khơng có khả dẫn điện Ngược lại, PANi-ES có dạng sợi, điều làm cho điện tử lan tuyền dọc theo chiều dài sợi, làm cho PANi-ES có khả dẫn điện tốt, cần nghiên cứu điều kiện tổng hợp emeraldine trước Trong báo này, trước tiên tiến hành tổng hợp PANi lên điện cực Pt để tìm điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp dạng muối VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất: chlohydric acid (37 %) hãng Merck sản xuất, aniline (99,5 %) hãng SigmaAldrich sản xuất, carbon nanotube (CNTs) (100 %) để chế tạo giấy bucky hãng Cheaptubes sản xuất Thiết bị tổng hợp đo đạc: tổng hợp PANi thiết bị điện hóa EC epsilon (BASi), phổ hồng ngoại chụp thiết bị Tensor 27 (Bruker), thiết bị chụp ảnh SEM: S-480 (HITACHI), thiết bị đo phổ hấp thụ UV-Vis: V-670 (JASCO) Bảng Nồng độ hóa chất thơng số q trình điện hóa Hình Sơ đồ thiết bị tổng hợp PANi phương pháp điện hóa Tổng hợp mẫu: PANi tổng hợp kỹ thuật điện hóa quét tuần hồn Cyclic Voltaltammertry (CV) hệ điện hóa điện cực gồm điện cực làm việc (working electrode WE) điện cực Pt dạng sợi; điện cực so sánh (reference electrode - RE) Ag/AgCl dung dịch KCl bão hòa điện cực đối (counter electrode - CE) Pt dạng soắn Hệ điện cực Trang 102 nối với máy điện hóa EC epsilon Trước tổng hợp PANi điện cực Pt xử lý bề mặt K2Cr2O7 /HCl (bão hịa), sau hoạt hóa điện hóa dung dịch HCl M điện áp từ -0,4 V đến +1,8 V; tốc độ quét 100 mV/s, đặc trưng CV đạt ổn định trình làm bề mặt điện cực kết thúc Sau pha dung dịch điện hóa HCl theo điều kiện khảo sát TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 Trước cho monomer aniline vào dung dịch điện hóa phải đuổi khí oxygen dung dịch điện li cách sục khí N2 khoảng 15 phút để đuổi hết oxygen tác nhân gây phản ứng phụ oxy hóa khơng mong muốn aniline Sau mắc vào hệ điện hóa Hình Tất q trình tiến hành nhiệt độ phịng, với nồng độ chất thông số điện hóa khảo sát thí nghiệm thay đổi ghi Bảng Từ bảng số liệu, tiến hành lập ma trận thí nghiệm Đầu tiên, cố định nồng độ acid HCl 1M sau khảo sát với nồng độ aniline, tốc độ quét, số vòng quét khác từ tìm điều kiện tối ưu nồng độ acid Tương tự, cố định nồng độ monomer aniline sau thay đổi tốc độ quét thời gian quét, điều kiện tối ưu tìm phân tích kỹ phần biện luận kết Ngồi thông số thể Bảng 1, tiến hành khảo sát đầu cuối, khoảng phù hợp từ -0,2 V 0,8 V Trong đề tài này, giá trị điện trình bày giá trị điện so với điện cực so sánh Ag/AgCl Trong trường hợp điện cực làm việc thay giấy bucky, bước thí nghiệm tiến hành tương tự Tuy nhiên, giấy bucky vật liệu kị nước nên cần phải có thời gian ngâm giấy bucky vào dung dịch monomer aniline trước tổng hợp để monomer aniline tiếp xúc tốt với sợi CNTs Trong đó, giấy bucky có dạng miếng trịn, diện tích 29,6 cm2, bề dày 0,25 µm, khối lượng 17 ̴ 18 mg Thơng số thí nghiệm thể Bảng 2A: Bảng Nồng độ hóa chất thơng số q trình điện hóa PANi lên giấy bucky PANi thu sau điện hóa rửa nước cất hai lần sau rửa acetone, làm khô nhiệt độ 50 C vòng 30 phút Tương tự, giấy bucky sau tổng hợp rửa lớp PANi bám bên nước cất sấy khơ Trước khảo sát tính chất vật liệu tổng hợp được, bước đầu nhận thấy có lớp vật liệu màu xanh sẫm bám lên điện cực Pt giấy bucky Để kiểm tra đặc trưng cấu trúc PANi sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR (Tensor 27 (Bruker); phổ hấp thụ UV-Vis tiến hành đo bước sóng 800-300 nm máy đo V-670 (JASCO); sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM (FE-SEM, S-4800, Hitachi) để phân tích hình thái bề mặt PANi; giá trị điện dung giấy bucky trước sau tổng hợp PANi đo máy EC epsilon (BASi) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết nghiên cứu PANi-EB và PANi-ES phổ UV-Vis điện cực Pt Phổ UV-vis PANi-EB PANi-ES dung mơi IPA trình bày Hình Khi hịa tan dung mơi IPA, PANi-EB tạo thành Trang 103 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 dung dịch có màu xanh lam đậm pha ánh tím lúc dung dịch PANi-ES có màu xanh lá, điều nói lên PANi-EB tồn dạng base dạng khơng dẫn điện polyaniline, cịn PANI-ES tồn dạng muối có khả dẫn điện Nhận định làm rõ quan sát kỹ khác vị trí đỉnh hai phổ UV-vis PANi-EB (a) PANi-ES (b) Phổ PANi-EB thể rõ đỉnh có bước sóng 325 nm 650 nm [5, 6], kết phù hợp với nghiên cứu trước nhiều tác giả, phổ PANi-ES dung môi IPA thể đỉnh đặc trưng vị trí có bước sóng 365 455 nm Hình Phổ U Hình Phổ UV-Vis PANi-EB (a) PANi-ES (b) dung môi IPA Kết nghiên cứu PANi-ES tổng hợp điện cực Pt phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Kết Hình thu điều kiện tổng hợp aniline 0,1 M; HCl M; khoảng quét -0,2 V ÷ 0,8 V; tốc độ quét 50 mV/s; số vòng quét 50 Ở vài điều kiện tổng hợp khác độ dịch đỉnh không đáng kể, không trình bày Đỉnh hấp thụ 1562 cm-1 1482 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C tương ứng vòng benzene muối emeraldine [7] Giống dạng cấu trúc lý tưởng polyaniline, cường độ tương đối dải dao động tần số 1482 cm-1 1562 cm-1 (1482/1562) xấp xỉ Trang 104 tương ứng với tỉ số dạng oxy hóa dạng khử 1/1, hay mức độ oxy hóa polyaniline 50 % Rõ ràng chuyển đổi tương ứng với việc bổ sung proton, chuyển đổi từ dạng pernigraniline sang dạng muối emeraldine mạng polyaniline [8] Trong vùng tần số cao, dải dao động liên kết N-H tùy theo liên kết thuộc nhóm +NH2 mạch kéo dài -C6H4+ NH2- C6H4- dao động tần số sóng 2613 cm-1 2918 cm-1 Bên cạnh đó, có hai đỉnh tù, nhơ lên tần số 3359 cm-1 3624 cm-1, giống vai sóng bên cạnh dao động đặc trưng cho liên kết +NH mạng dây nano PANi [9, 10] TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 Hình Phổ hồng ngoại PANi-ES Bên cạnh dải dao động co dãn C-N dạng amine benzoid thứ sinh quan sát vùng 1200-1350 cm-1, vùng dải tần số sóng 1296 cm-1 1242 cm-1 quy cho C-N+ kéo dãn dạng amine thứ sinh [8, 11, 12] C-N•+ kéo dãn [12, 13, 14] Chúng tạo thành suốt q trình poroton hóa chuỗi polyaniline với dịch chuyển bipolaron vòng quinoid [8] Có điểm đáng ý tỷ số cường độ hai dải sóng (1296/1242) vào khoảng 2, điều cho thấy q trình proton hóa lớn số lượng proton gấp đơi bipolaron q trình proton hóa, chứng tỏ tạo thành polaron chiếm ưu cấu trúc PANi Ngồi phổ FT-IR cịn cho thấy dao động kéo dãn mạnh tần số 1129 cm-1 đặc trưng cho liên kết -+NH- -+NH= cho thấy hình thành polaron trình điện hóa PANi chủ yếu [15, 16] Đỉnh 879 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H vòng thơm benzen Cuối Đỉnh xuất 800 cm1 704 cm-1 đặc trưng cho trình cặp đôi meta ortho nhân benzene, đặc trưng cho dao động bẻ cong liên kết C-H theo hướng vào mặt phẳng benzene quinoid [7, 17, 18] Kết nghiên cứu PANI-EB và PANi-ES tổng hợp điện cực Pt kính hiển vi điện tử quét (SEM) Để nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt PANi màng, tiến hành khảo sát kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường (FE-SEM Hitachi S-4800) Kết mô tả Hình PANi-EB Hình 4A có cấu trúc dạng có phân bố kích thước hạt khoảng 1-10 µm Hình 4B hình ảnh xác định hình thái phân bố PANi phủ bề mặt điện cực Pt Kết ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy chế tạo thành cơng PANi, phân bố PANi xuất toàn bề mặt điện cực Pt Các dây PANi có đường kính từ 30 đến 100 nm, chiều dài dây cỡ micrômét Mặc dù trình hình thành dây nano PANi bề mặt Pt điện cực, chiều dài dây nano PANi tổng hợp gây nên xen phủ lớp PANi toàn bề mặt điện cực Pt Kích thước dây nano PANi thu đồng đều, có cấu trúc xốp, đường kính đồng dọc theo chiều dài dây Cấu trúc cho thuận lợi cho trình truyền dẫn điện tử miền phân cực nhỏ, PANi bám lên điện cực Pt dạng sợi nano (nano wire) có diện tích bề mặt lớn thuận lợi cho phản ứng điện hóa xảy Trang 105 5.00 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 siêu tụ điện đóng vai trị điện cực Cấu trúc nano PANi gồm dạng như: sợi nano, dạng dây dạng ống chắn làm tăng hiệu dẫn điện diện tích tiếp xúc lớn PANi mơi trường Ngồi ra, với đặc tính bề mặt xốp dây polyaniline nên thuận lợi cho trình hấp phụ chất lên bề mặt, ứng dụng làm lớp vật liệu nhạy nghiên cứu chế tạo điện cực cho siêu tụ Tuy nhiên, hình thái lớp dây nano PANi tổng hợp phụ thuộc vào nồng độ monomer aniline dung dịch điện phân phụ thuộc vào thời gian tổng hợp (hay số vòng quét CV), tốc độ quét ảnh hướng lớn tới cấu trúc vật liệu Việc nghiên cứu ảnh hưởng trình bày cách hệ thống B A Hình Ảnh SEM PANi-EB (A) PANi-ES (B) Ảnh hưởng thời gian ngâm giấy bucky nồng độ monomer aniline khác Do giấy bucky có khả dính ướt kém, nên cho vào dung dịch monomer aniline để tổng hợp cần trải qua thời gian ngâm thích hợp để tạo điều kiện cho phân tử aniline có tương tác lên bề mặt sợi CNTs Nếu không vậy, kết tổng hợp PANi bám bên ngồi giấy bucky, khơng thể tổng hợp PANi sâu vào cấu trúc bên giấy Điều dẫn đến việc PANi bám bên dễ dàng bị bong tróc khỏi giấy bucky tác dụng học, làm giảm khả dẫn điện lưu trữ điện sử dụng hệ vật liệu để dùng làm điện cực cho siêu tụ Các mẫu giấy bucky tổng hợp PANi có khối lượng ban đầu khoảng 0,018 g, nồng độ aniline 0,1 M, thơng số điện hóa bao gồm: tốc độ quét: 10 mV/s; cường độ dòng: 100 mA; số vòng quét: 50 vòng; đầu: -0,2 V, cuối: 0,8 V Các mẫu giấy bucky sau tổng hợp tiến hành cân khối lượng Kết trình bày Bảng Hình Bảng Sự thay đổi khối lượng giấy bucky trước sau tổng hợp PANi theo thời gian ngâm Hình Đồ thị biểu diễn thay đổi khối lượng giấy bucky sau tổng hợp PANi Trang 106 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 Dựa vào đồ thị Hình nhận thấy, sau ngày, khối lượng giấy bucky tăng lên đáng kể tất nồng độ Đến ngày thứ hai, khối lượng tiếp tục tăng, độ không nhiều ngày đầu đến ngày thứ ba, khối lượng tăng không đáng kể không đổi so với mẫu ngâm hai ngày Điều chứng tỏ hiệu việc ngâm giấy bucky vào dung dịch monomer trước tổng hợp tạo điều kiện cho phân tử monomer bám lên sợi CNTs Đồng thời, đường biểu diễn nồng độ 0,3 M 0,4 M gần trùng nhau, điều cho thấy hai nồng độ lượng PANi bám lên giấy bucky gần mức tối đa ngày thời gian cần thiết để đạt mức độ bão hòa Đặc trưng qt vịng Hình mơ tả đặc trưng quét vòng CV điện cực giấy bucky sau hòa tan monomer aniline dung dịch điện hóa Cửa sổ điện cực giấy bucky nằm khoảng từ -0,2 V đến +1,8 V; đảm bảo hoạt động cho vùng quét từ -0,2 V đến 0,8 V dung dịch có chứa aniline Khả oxy hóa polyaniline đặc trưng đỉnh đường cong CV, với vị trí anode (Epa) catode (Epc) Từ kết Hình nhận thấy, xuất cặp oxy hóa - khử rõ rệt, cặp (E1pa = 0,075 V; E1’pc = 0,32 V), cặp thứ hai (E2pa = 0,45 V; E2’pc = 0,56 V ) chứng tỏ trình phản ứng diễn bề mặt điện cực giấy bucky thuận nghịch oxy hóa hai giai đoạn Cặp đỉnh chuyển từ dạng khử leucoemeraldine sang dạng bán oxy hóa emeraldine, điện oxy hóa dao động khoảng 0,07 V khử dao động khoảng 0,3 V thể trình khử gốc tự ion gốc tự (-C6H4N+hoặc -C6H4NH· +-) dạng phân tử monomer aniline Cặp đỉnh thứ q trình oxy hóa ứng với chuyển từ dạng emeraldine sang dạng pernigraniline oxy hóa khoảng 0,4 V khử từ dạng pernigraniline sang dạng emeraldine dao động khoảng 0,5 V Hình Đường CV tổng hợp PANi dung dich axit HCl 1M Ảnh hưởng tốc độ quét đến khả oxy hóa - khử dây nano PANi Ảnh hưởng tốc độ quét đến cường độ đỉnh nghiên cứu tốc độ 5, 10, 20, 50 mV/s dung dịch HCl M; aniline 0,3 M thể Hình Theo phương trình RandlesSevick, cường độ dịng CV phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ aniline tăng theo bậc với tốc độ quét Sự phụ thuộc đường cong CV vào tốc độ quét nồng độ monomer aniline mơ tả Hình Kết phân tích Hình cho thấy vị trí đỉnh oxy hóa khử khơng thay đổi theo tốc độ quét Từ kết thu cịn cho thấy, PANi xảy q trình hấp phụ khuếch tán đồng thời lớp vật liệu bề mặt điện cực giấy bucky Cường độ đỉnh oxy hóa khử hệ điện hóa đặc trưng CV Hình tăng theo tốc độ quét thế, phù hợp với kết dự đoán từ phương trình Randles-Sevick Trang 107 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 Hình Đường CV tổng hợp PANi dung dich HCl 1M; aniline 0,3 M, tốc độ quét 5, 10, 20, 50 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V Ảnh hưởng nồng độ aniline Đường CV dây nano PANi điện cực giấy bucky dung dịch HCl 1M; tốc độ quét 10 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V; vòng thứ 10 nồng độ aniline thay đổi 0,1 M; (A) 0,2 M; 0,3 M; 0,4 M thể Hình Kết cho thấy: tăng nồng độ aniline cường độ đỉnh tín hiệu q trình oxy hóa khử tăng theo có xu hướng dịch đỉnh oxy hóa bên trái, đỉnh khử dịch bên phải thể Hình 8A Ở nồng độ aniline 0,4 M cho thấy cường độ đỉnh oxy hóa - khử mật độ dòng lớn Ở nồng độ aniline 0,1 M cho thấy mật độ dòng nhỏ; cường độ đỉnh thấp Ngồi Hình 8B cịn cho thấy cường độ đỉnh tăng tuyến tính theo nồng độ aniline, hồn tồn phù hợp với phương trình Randles-Sevick Điều chứng tỏ rằng, phản ứng oxy hóa khử cặp đỉnh (E1pa, E1’pc) (E2pa, E2’pc) từ nguồn aniline dung dịch Nhận thấy, nồng độ aniline tăng tỷ lệ đỉnh oxy hóa - khử (Epa/Epc) thay đổi tương đối ít, điều cho thấy tính chất oxy hóa khử thuận nghịch (B) Hình (A) Đường CV PANi dung dich HCl 1M; nồng độ aniline 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 M, tốc độ quét 10 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V; (B) Đồ thị phụ thuộc đỉnh oxy hóa-khử vào nồng độ aniline Ảnh hưởng thời gian tổng hợp (ảnh hưởng số vòng quét) Khi số vịng qt tăng cường độ dịng tăng liên tục, điều giải thích hình thành polyaniline lên bề mặt điện cực [19] Với thời gian điện phân khác thu màng polyaniline có độ dày khác nhau, chí khác kích thước sợi PANi Trang 108 tổng hợp Quá trình hình thành màng polymer nhiều trung tâm riêng biệt hình thành theo thời gian Nếu kéo dài thời gian điện phân trung tâm hình thành đám polymer có kính thước lớn dần [20] Với màng có bề dày lớn bề mặt polymer không phẳng dễ bị bong khỏi điện cực, nhiên mỏng, dung lượng oxy hóa khử TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SOÁ T3- 2016 nhỏ dẫn đến khả dẫn điện tử trao đổi ion điều hoàn tồn phù hợp với cơng trình cơng bố [21] Ảnh hưởng nồng độ aniline lên cấu trúc hình thái bề mặt dây nano polyaniline Cấu trúc kích thước dây PANi phụ thuộc vào nồng độ monomer dung dịch điện phân Trên Hình nhận thấy cấu trúc bề mặt dây PANi thay đổi tổng hợp với nồng độ aniline khác Khi hàm lượng aniline 0,3 M 0,4 M thu dây đường kính trung bình vào khoảng 70 nm (Hình 9A, B), giảm nồng độ aniline xuống cịn 0,2 M nhận thấy cấu trúc dây PANi thay đổi rõ nét, đường kính dây giảm xuống cịn khoảng 30 1.00 µm nm đến 50 nm (Hình 9C) Tiếp tục giảm nồng độ aniline xuống 0,1 M nhận thấy cấu trúc dây PANi thay đổi lượng sản phẩm điện cực giấy bucky tương đối (Hình 9D) phân bố không đồng đều, điều phù hợp với phân tích đường cong CV Điều giải thích sau: với nồng độ monomer cao, tốc độ polymer hình thành nhanh dẫn đến polymer có cấu trúc xốp kích thước sợi lớn Tuy nhiên, nồng độ thấp, polymer tạo chậm, để đảm bảo độ dày cần thiết cho việc ứng dụng PANi, cần tăng thời gian tổng hợp polymer, nhiên, đồng thời với q trình oxy hóa monomer tạo thành polymer phần polymer bị oxy hóa dẫn đến tính chất polymer bị biến đổi 1.00 µm (A) (B) 1.00 µm 1.00 µm (C) (D) Hình Ảnh SEM PANi giấy bucky, tổng hợp HCl 1M; tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét 10 vòng; (A) aniline 0,3 M; (B) aniline 0,4 M; (C) aniline 0,2 M; (D) aniline 0,1 M Rõ ràng với kết này, khống chế kích thước, hình dạng dây nano PANi cách thay đổi nồng độ monomer aniline dung dịch điện phân cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng Trong đề tài này, polyaniline tổng hợp với điều kiện tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét 10 vòng; dung dịch HCl 1M; aniline 0,3 M tạo dây nano PANi phủ toàn điện cực, dây đồng đều, ổn định bám dính tốt màng PANi, với đường kính dây trung bình từ 50–100 nm, chiều dài dây cỡ micromét Ảnh SEM cấu trúc lớp vật liệu xốp có chiều sâu, với diện tích bề mặt riêng lớn, đặc điểm thích hợp cho việc ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện Ảnh hưởng thời gian tổng hợp (số vòng quét CV) Kết cho thấy cần qt đến vịng thứ xuất PANi (Hình 10A) Hình 10 cho thấy ảnh FE-SEM dây nano Trang 109 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 PANi với số vòng quét vòng, vòng, 10 vòng, thời gian tổng hợp khác cho hình dạng dây khác Nhận thấy số vòng quét 10 vòng, dây nano PANi dài phân bố toàn vi điện cực Pt Với số vịng qt vịng dây nano PANi ngắn lượng dây nano PANi bám lên điện cực giấy bucky ít, đồng thời phân bố khơng đồng toàn điện cực Điều hoàn toàn phù hợp theo nguyên tắc chung, thời gian tổng hợp polymer dẫn dài chiều dài sợi polymer tạo dài Mặc dù vậy, nêu tăng thời gian quét lên dài mà monomer oxy hóa hết chiều dài dây đạt giá trị giới hạn mà khơng thể dài Hình 10A, B, C thể rõ khác cấu trúc bề mặt với thời gian tổng hợp khác Kết cho thấy số vòng quét 10 vòng cho cấu trúc dây nano đồng đều, đường kính dây khoảng từ 50 nm đến 100 nm với độ dài khoảng vài µm (A) (B) 1.00 µm 1.00 µm (C) 1.00 µm Hình 10 Ảnh SEM PANi giấy bucky, tổng hợp HCl 1M; aniline 0.3M; tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét: (A) vòng; (B) vòng; (C) 10 vòng Như vậy, số vòng quét CV nhiều lượng dây PANi bám lên điện cực giấy bucky nhiều, nhiên số vòng quét nhiều xảy khả kết khối màng PANi Khả Trang 110 kết khối xảy phát triển sợi dẫn đến tượng chồng lẫn lên tiến tới hình thành khối màng PANi Nếu số vòng quét đạt đến số vòng qt định sản phẩm khơng cịn bám lên điện cực làm việc mà có khả bong khỏi điện cực làm việc Chúng tơi khảo sát qt 20 vịng sản phẩm PANi bong khỏi điện cực Tùy vào yêu cầu ứng dụng cụ thể mà tổng hợp số vòng quét khác Trong báo này, mục tiêu sử dụng PANi làm lớp vật liệu dẫn điện nêu đòi hỏi độ xốp, độ đồng đều, khả bám dính tốt màng vào điện cực Do vậy, với số vòng quét 10 đánh giá phù hợp cho việc chế tạo điện cực Ảnh hưởng tốc độ quét đến hình thành dây nano PANi Hình 11 kết xác định hình dạng phân bố polyaniline sau quét tuần hoàn bề mặt điện cực kính hiển vi điện tử quét PANi phân bố toàn bề mặt điện cực phụ thuộc vào tốc độ qt tuần hồn, hình thành mạng dây nano PANi tương đối mật độ dây không quét tốc độ mV/s (Hình 11A), dây nano PANi chưa có khả đâm mầm, chiều dài sợi dây ngắn, rời rạc Nếu tốc độ quét tăng lên 10 mV/s hình thành mạng dây PANi thay đổi rõ nét (Hình 11B), dây nano phân bố toàn điện cực, dây đồng đều, đường kính dây cỡ 50 nm Khi tốc độ quét 20 mV/s 50 mV/s khả oxy hóa nhanh hơn, nên phân tử polyaniline tạo thành xếp lại với chặt chẽ tạo thành đám sợi (Hình 11C, D), nhiên đường kính dây nhỏ hơn, độ xốp so với quét tốc độ 10 mV/s Điều giải thích với tốc độ quét cao khả oxy hóa aniline nhanh gắn kết tạo sợi lớn TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 1.00 µm 1.00 µm (C) (D) Hình 11 Ảnh FE-SEM PANi giấy bucky dung dịch HCl 1M; aniline 0,3 M; khoảng quét 0,2 – 0,8V; số vòng quét 10 vòng; với tốc độ quét khác (A) mV/s; (B) 10 mV/s, (C) 20 mV/s, (D) 50 mV/s Từ kết quan sát ảnh FE-SEM cho thấy PANi chế tạo liên kết với tạo thành mạng dây nano Các dây nano xếp không theo trật tự, mà phân bố cách ngẫu nhiên tạo màng xốp với bề mặt riêng lớn Đường kính dây đồng từ 50 nm đến 100 nm với chiều dài hàng chục micromet Các dây nano bám dính tốt vào điện cực giấy bucky Kích thước dây điều khiển tùy thuộc vào nồng độ aniline, tốc độ qt tuần hồn số vịng quét CV Trong khuôn khổ nghiên cứu đề tài này, tác giả định hướng ứng dụng dây nano tổng hợp cho việc chế tạo điện cực cho siêu tụ điện, nên lựa chọn tổng hợp dây nano PANi điều kiện là: nồng độ aniline 0,3 M; HCl M; số vòng quét 10; tốc độ quét 10 mV/s Với cấu trúc dây nano cho thuận lợi cho trình truyền dẫn miền phân cực nhỏ, có khả ứng dụng tốt cho điện cực siêu tụ KẾT LUẬN Bài báo trình bày kết thực nghiệm vật liệu dây nano polyaniline tổng hợp phương pháp điện hóa trực tiếp lên điện cực Pt điện cực giấy bucky Dây nano PANi có khả bám dính tốt, phủ toàn điện cực Pt giấy bucky Quy trình tổng hợp vật liệu đơn giản điều kiện nhiệt độ phòng, với kỹ thuật điện hóa qt tuần hồn (CV) điều khiển tốc độ phản ứng xảy Sản phẩm dây nano PANi thu thời gian ngắn, đảm bảo xác thành phần vật liệu cần tổng hợp đặc biệt tổng hợp trực tiếp lên điện cực làm việc, điều thích hợp với ứng dụng điện cực cho siêu tụ điện Nghiên cứu hình thái cấu trúc dây nano PANi phép phân tích ảnh FE-SEM, TEM, cho thấy dây nano PANi với đường kính từ 30 nm đến 100 nm điều khiển chế tạo điều kiện tổng hợp khác Cụ thể với điều kiện chế tạo: nồng độ acid HCl M; aniline 0,3 M; khoảng quét -0,2 V – 0,8 V; tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét 10 tạo cấu trúc PANi đường kính trung bình cỡ 50 nm, chiều dài dây cỡ micromet, mật độ phân bố tương đối đồng toàn vùng điện cực Lớp màng dây nano PANi có cấu trúc xốp đặc biệt Đây loại cấu trúc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Với cấu trúc xốp thích hợp cho khả ứng dụng điện cực vật liệu Ngồi với phân tích cấu trúc điện tử dây nano PANi trình bày trên, chứng tỏ dây nano PANi polymer dẫn điện dạng muối emeraldine Đây dạng cấu trúc đánh giá dẫn điện tốt cấu trúc polyaniline Theo nhóm nghiên cứu nhận thấy, với phân tích kết tổng hợp vật liệu dây nano PANi khả ứng dụng làm lớp vật liệu dẫn điện điện cực khả thi Trang 111 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 Synthesis of carbon nanotube/ polyaniline nano composite electrode by insitu electrochemical polymerization   Tran Phuoc Toan Do Huu Quyet Research Laboratories of Saigon Hi-Tech Park, Ho Chi Minh City ABSTRACT The synthesis of polyaniline (PANI) conductivity of the obtained nanocomposite containing different carbon nanotubes (CNTs) increased The results of measuring cyclic by in situ electrochemical polymerization is voltammetry also showed that the specific reported in this study The samples were capacitance of nanocomposite was much higher characterized by scanning electron microscopy than the pure PANI and CNTs This is due to the Fourier transform infrared and ultraviolet– fact that the composites consisting of visible spectroscopy were used to determine the electroactive species and carbon materials with change in structure of the polymer/CNT highly specific surface areas are significantly composites Thermogravimetric analysis showed promote the energy density of supercapacitors that the composites had better thermal stability Such supercapacitors exhibit simultaneously both than the pure PANI In addition, the double layer capacitance and Faradic pseducapacitance in energy storage electrochemical measurements such as cyclic voltametric (CV) curves showed that the Key words: polyaniline, carbon nanotubes, cyclic voltammetry TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Inagaki, H Konno, O Tanaike, Electrochemical supercapacitors for energy storage and delivery, Journal of Power Sources, 195, 7880 (2010) [1] C.J Xu, H.D Du, B.H Li, F.Y Kang, Y.Q Zeng, High energy density capacitor using coal tar pitch derived nanoporous carbon/MnO2 electrodes in aqueous electrolytes, Journal of the Electrochemical Society, 156, A435 (2009) [2] B Cheraghi, A R Fakhari, S Borhani, A.A Entezami, Characterization of synthesized Sn-doped polyaniline, Journal of Electroanalytical Chemistry, 626,116 (2009) [3] G Wee, H.Z Soh, Y.L Cheah, S.G Mhaisalkar, and M Srinivasan, Synthesis Trang 112 and electrochemical properties of electrospun V2O5 nanofibers as supercapacitor electrodes, Journal of Materials Chemistry, 20, 6720-6725 (2010) [4] C.V Tuan, M.A Tuan, N.V Hieu, T Trung, Electrochemical synthesis of polyaniline nanowires on Pt interdigitated microelectrode for room temperature NH3 gas sensor application, Current Applied Physics, 12, 1011 – 1016 (2012) [5] C Liu, K Hayashi, K Toko, Electrochemical deposition of nanostructured polyaniline on an insulating substrate, Electrochemistry Communications, 12, 36 – 39 (2010) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T3- 2016 [6] C Liu, K Hayashi, K Toko, Electrochemical deposition of nanostructured polyaniline on an insulating substrate, Electrochemistry Communications, 12, 36 – 39 (2010) [7] C Dhand, M Das, M Datta, B.D Malhotra, Recent advances in polyaniline based biosensors, Biosensors and Bioelectronics, 26, 2811 – 2821 (2011) [8] G.R Li, Z.P Feng, J.H Zhong, Z.L Wang, Y.X Tong, Electrochemical synthesis of polyaniline nanobelts with predominant electrochemical performances, Macromolecules, 43, 2178 – 2183 (2010) [9] J Shi, P Ci, F Wang, H Peng, P Yang, L Wang, S Ge, Q Wang, P.K Chu, Nonenzymatic glucose sensor based on overoxidized polypyrrole modified Pd/Si microchannel plate electrode, Biosensors and Bioelectronics, 26, 2579 – 2584 (2011) [10] L.D Tran, D.T Nguyen, B.H Nguyen, Q.P Do, H.L Nguyen, Development of interdigitated arrays coated with functional polyaniline/MWCNT for electrochemical biodetection: Application for human papilloma virus, Talanta, 85, 1560–1565 (2011) [11] M Matsuguchi, T Asahi, Properties and stability of polyaniline nanofiber ammonia sensors fabricated by novel on-substrate method, Sensors and Actuators B: Chemical, 160, 999–1004 (2011) [12] C.A Amarnath, J.H Chang, D Kim, R.S Mane, S.H Han, D Sohn, Electrochemical supercapacitor application of electroless surface polymerization of polyaniline nanostructures, Materials Chemistry and Physics, 113, 14–17 (2009) [13] H Cui, Q Li, Y Qian, R Tang, H An, J Zhai, Defluoridation of water via electrically controlled anion exchange by 121 polyaniline modified electrode reactor, Water Research, 45, 5736 – 5744 (2011) [14] H Zhang, J Wang, Z Wang, F Zhang, S Wang, Electrodeposition of polyaniline nanostructures: A lamellar structure, Synthetic Metals, 159, 277 – 281 (2009) [15] H Li, J Wangb, Q Chub, Z Wangb, F Zhanga, S Wang, Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid, Journal of Power Sources, 190, 578 – 586 (2009) [16] N.A.R Vázquez, R.S Delgado, E.G Hernández, A.M M Martínez, Characterization of copolymer based in polyurethane and polyaniline, Journal of the Mexican Chemical Society, 53, 248 – 254 (2009) [17] C.F Wirth, J Coste, Nanotechnologies for pathogen detection: future alternatives, Biologicals, 38, – 13 (2010) [18] B Somboonsub, M.A Invernale, S Thongyai, P Praserthdam, D.A Scola, G.A Sotzing, Preparation of thermally stable conducting polymer PEDOT – Sulfonated polyimide, Polymer, 51, 1231 – 1236 (2010) [19] B.X Zou, X X Liu, D Diamond, K.T Lau, Electrochemical synthesis of WO3/PANI composite for electrocatalytic reduction of iodate, Electrochimica Acta, 55, 3915 – 3920 (2010) [20] J.M D’Arcy, H.D Tran, V.C Tung, A.K TuckerSchwartz, R.P Wong,Y Yang, R.B Kaner, Versatile solution for growing thin films of conducting polymers, Applied physical sciences, 107, 19673 – 19678 (2010) Trang 113 ... polyaniline (PANI) conductivity of the obtained nanocomposite containing different carbon nanotubes (CNTs) increased The results of measuring cyclic by in situ electrochemical polymerization is voltammetry... electrode by insitu electrochemical polymerization   Tran Phuoc Toan Do Huu Quyet Research Laboratories of Saigon Hi-Tech Park, Ho Chi Minh City ABSTRACT The synthesis of polyaniline (PANI)... dây nano PANi khả ứng dụng làm lớp vật liệu dẫn điện điện cực khả thi Trang 111 Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 Synthesis of carbon nanotube/ polyaniline nano composite electrode