Untitled Soá 5 naêm 2017 10 Chào mừng Ngày KH&CN Việt Nam Định hướng của nhóm nghiên cứu Trong những vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, hay gọ[.]
Chào mừng Ngày KH&CN Việt Nam Phát chuyển hóa N-methylaniline Cơng trình “Propargylamine synthesis via sequential methylation and C-H functionalization of N-methylanilines and terminal alkynes under metal-organic-framework Cu2(BDC)2(DABCO) catalysis” GS.TS Phan Thanh Sơn Nam (Trưởng khoa Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh) cộng thực đăng Journal of Catalysis năm 2014* đề cử Giải thưởng Giải thưởng Tạ Quang Bửu năm 2017 Cơng trình có phát chuyển hóa N-methylaniline mà trước chưa giới cơng bố Định hướng nhóm nghiên cứu Trong vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp, vật liệu khung hữu - kim loại (metal-organic frameworks, hay gọi tắt MOFs) thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhóm nghiên cứu ngồi nước Vật liệu MOFs tạo thành từ cầu nối hữu tâm kim loại làm điểm kết nối Để dễ hình dung, xem vật liệu MOFs có cấu trúc giàn giáo xây dựng, chống phân tử hữu Kết cấu thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt riêng, đảm bảo đủ bền để sử dụng vật liệu MOFs điều kiện khác So với vật liệu xốp khác, MOFs có nhiều ưu điểm, chẳng hạn kết hợp thành phần hữu vơ cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc đa dạng, thay đổi kích thước hình dạng lỗ xốp đa dạng nhóm chức hóa học bên lỗ xốp Tiềm ứng dụng vật liệu MOFs lĩnh vực hấp phụ lưu trữ khí phân tách khí nhiều nước đặc biệt quan tâm nghiên cứu với số lượng lớn cơng trình cơng bố Một vị trí quan tâm cấu trúc MOFs tâm kim loại, đánh giá có hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học Tuy nhiên, hướng nghiên cứu sử dụng MOFs làm xúc tác chất mang xúc tác non trẻ so với hướng hấp phụ lưu trữ khí Thực tế, cần thêm nhiều nghiên cứu để xây dựng sở liệu hoạt tính xúc tác loại vật liệu Khi sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác, tâm hoạt tính đến từ kim loại có mặt cấu trúc MOFs, từ nhóm chức cầu nối hữu cơ, từ kim loại dạng phức cố định lên MOFs * Journal of Catalysis thuộc hệ thống iSi (SCi), số iF năm 2015 7,354, SCimago xếp vào danh mục Q1 10 Soá năm 2017 Xúc tác MOFs kết hợp ưu điểm xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Tương tự xúc tác đồng thể, MOFs có cấu trúc chủng loại đa dạng, có tâm hoạt tính xác định rõ, sử dụng cho phản ứng tổng hợp bất đối xứng Bên cạnh đó, MOFs cịn có ưu điểm xúc tác dị thể dễ tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng, có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần Bằng cách thay đổi kích thước cầu nối hữu cơ, thay đổi nhóm chức cầu nối hữu cơ, thay đổi tâm kim loại, nhiều vật liệu MOFs hình thành có tiềm sử dụng làm xúc tác cho tổng hợp hữu Trong bối cảnh đó, từ năm 2010 đến nay, nhóm nghiên cứu GS.TS Phan Thanh Sơn Nam đứng đầu thực nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu Từ năm 2010 đến nay, nhóm nghiên cứu cơng bố 48 báo tạp chí quốc tế ISI Trong có cơng bố tạp chí có số IF cao ACS Catalysis (IF = 9,307, Journal of Catalysis (IF = 7,354), Catalysis Science & Technology (IF = 5,287), Chemical Engineering Journal (IF = 5,310)… Một điều đặc biệt là, tất cơng bố ISI nhóm thực hoàn toàn Việt Nam Phát chuyển hóa N-methylaniline Trong định hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác, cơng trình “Propargylamine synthesis via sequential methylation and C-H functionalization of N-methylanilines and terminal alkynes under metalorganic-framework Cu2(BDC)2(DABCO) catalysis” đề cử Giải thưởng Tạ Quang Bửu năm 2017, GS.TS Phan Thanh Sơn Nam cộng thực tập trung vào việc nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu-MOFs làm xúc tác cho phản ứng điều chế hợp chất họ propargylamine theo đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H Các hợp chất chứa cấu trúc propargylamine có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực hóa dược, hóa chất nơng nghiệp, Chào mừng Ngày KH&CN Việt Nam vật liệu chức Thông thường, việc sử dụng phản ứng ghép đôi phương pháp quan trọng để xây dựng khung phân tử cho hợp chất hữu từ phân tử đơn giản Tuy nhiên, tổng hợp hữu cơ, khó để thực phản ứng trực tiếp từ liên kết C-H Các quy trình ghép đơi truyền thống thường phải dựa nhóm chức có sẵn hai thành phần tác chất tham gia phản ứng Việc phải gắn thêm nhóm chức hai tác chất trước thực phản ứng ghép đôi làm cho quy trình tổng hợp hữu thêm phần phức tạp, phải qua giai đoạn tách tinh chế sản phẩm trung gian, hình thành thêm nhiều chất thải trình tổng hợp Do đó, thực phản ứng theo đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H góp phần rút ngắn đáng kể trình tổng hợp hữu so với phương pháp truyền thống Bên cạnh đó, phản ứng trực tiếp vào liên kết C-H góp phần làm giảm lượng chất thải sinh khơng cịn phải qua giai đoạn tách tinh chế sản phẩm trung gian q trình tạo nhóm chức cho tác chất Nhiều xúc tác đồng thể sở tâm đồng, palladium, ruthenium nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng ghép đôi thông qua đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H Tuy nhiên, nhược điểm xúc tác thu hồi tái sử dụng, sản phẩm phản ứng thường nhiễm vết kim loại nặng Trong công bố trước đây, tác giả Li cộng sử dụng N,N-dimethylaniline cho phản ứng ghép đơi với phenylacetylene để hình thành sản phẩm N-methyl-N(3-phenylprop-2-ynyl)benzenamine (A) có mặt xúc tác muối CuBr (hình 1) H3C N CH3 CuBr + CH3 N TBHP, DMA (A) Hình Cơng bố trước sử dụng N,N-dimethylaniline với nhóm methyl nitrogen Trong cơng trình mình, GS.TS Phan Thanh Sơn Nam tác giả sử dụng vật liệu Cu-MOFs Cu2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cho phản ứng điều chế hợp chất họ propargylamine theo đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H (hình 2), phát rằng, với xúc tác MOFs Cu2(BDC)2(DABCO) thu sản phẩm (A) từ phản ứng ghép đôi phenylacetylene N-methylaniline Khi thực phản ứng này, sản phẩm (A) N-(3-phenylprop-2-ynyl) benzenamine (B) theo cách suy luận thơng thường Ở đây, tert-butyl hydroperoxide ngồi vai trị tác nhân oxy hóa tạo gốc tự cho phản ứng ghép đơi, cịn đóng thêm vai trị tác nhân methyl hóa Đây điểm bật cơng trình này, chưa nhóm nghiên cứu giới cơng bố trước Ngồi ra, xúc tác MOFs có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng mà hoạt tính giảm khơng đáng kể Đây ưu điểm xúc tác MOFs so với xúc tác đồng thể nghiên cứu trước HN CH3 Cu2(BDC)2(DABCO) CH3 + N TBHP, DMA (A) NH (B) Hình Phản ứng điều chế hợp chất họ propargylamine theo đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H sử dụng xúc tác MOFs Cu2(BDC)2(DABCO) Hướng nghiên cứu mở rộng cho số phản ứng ghép đôi khác diễn theo đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H điều kiện sử dụng xúc tác MOFs Nhóm nghiên cứu thực phản ứng amine hóa trực tiếp hợp chất dị vịng họ oxazole thơng qua đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H có mặt xúc tác MOFs Kết cơng bố Tạp chí Catalysis Science & Technology (IF = 5,287) năm 2016 Tương tự vậy, cách sử dụng xúc tác MOFs, hợp chất dị vòng chứa nitrogen gắn thêm nhóm chức thơng qua đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H Kết cơng bố tạp chí Applied Catalysis A: General (IF = 4,012) năm 2016 Hiện tại, nhóm nghiên cứu tiếp tục hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác thu hồi tái sử dụng cho phản ứng tổng hợp hữu thơng qua đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H, tập trung vào phản ứng chưa nhóm nghiên cứu giới thực điều kiện sử dụng xúc tác dị thể ? PN 11 Số năm 2017 ... dụng N, N-dimethylaniline cho ph? ?n ứng ghép đơi với phenylacetylene để hình thành s? ?n phẩm N- methyl -N( 3-phenylprop-2-ynyl)benzenamine (A) có mặt xúc tác muối CuBr (hình 1) H3C N CH3 CuBr + CH3 N. .. Hình Cơng bố trước sử dụng N, N-dimethylaniline với nhóm methyl nitrogen Trong cơng trình mình, GS.TS Phan Thanh S? ?n Nam tác giả sử dụng vật liệu Cu-MOFs Cu2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cho ph? ?n ứng...Chào mừng Ngày KH&CN Việt Nam vật liệu chức Thông thường, việc sử dụng ph? ?n ứng ghép đôi phương pháp quan trọng để xây dựng khung ph? ?n tử cho hợp chất hữu từ ph? ?n tử đ? ?n gi? ?n Tuy nhi? ?n, tổng hợp