Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6 2016 Trang 83 Hiệu ứng cộng hưởng xúc tác của các ion molybdenium (Mo) và chronium (Cr) trên nền xúc tác HZSM 5 trong phản ứng isomer hóa n hexane[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Hiệu ứng cộng hưởng xúc tác ion molybdenium (Mo) chronium (Cr) xúc tác HZSM-5 phản ứng isomer hóa n-hexane theo ngun tắc khơng sử dụng hydrogen Huỳnh Văn Cai Trần Đình Nhung Huỳnh Quyền Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG –HCM ( Bài nhận ngày 16 tháng 09 năm 2016 , nhận đăng ngày 21 tháng 11 năm 2016 ) TÓM TẮT xúc tác MoCr/HZSM-5 46,5 % cao so Tính cộng hưởng ion nghiên cứu xúc tác với trường hợp có Mo ( Mo/HZSM-5) 43,56 thực với Cr (crôm) Mo (molybden) % Hiệu ứng cộng hưởng hoạt tính xúc tác pha chất H-ZSM5 Hệ xúc tác tổng hợp thể rõ qua vai trò Cr phản ứng MoCr/HZSM-5 thử nghiệm cho phản ứng dehydrogen hoá hydrogen hoá điều làm isome hoá nguyên liệu n-hexane điều kiện tăng cường độ ổn định hiệu ứng isomer hố mơi trường phản ứng khơng có khí hydrogen Kết Mo hệ xúc tác MoCr/HZSM-5 Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc tẩm nghiên cứu sở khoa học cho nghiên Mo, Cr HZSM-5 với hàm lượng phù hợp cứu tiếp tục thực với mục tiêu Mo Cr tương ứng 10 % % (w) không hướng đến tổng hợp loại xúc tác cho công nghệ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc chất sản xuất xăng có chất lượng cao (giàu isoparaffin) mang HZSM-5 Hoạt tính xúc tác ion kim loại theo nguyên lí cơng nghệ isome hố khơng sử dụng Mo Cr thể rõ qua kết thử nghiệm hydrogen cho nguyên liệu naphtha Việt Nam phản ứng isome hoá nguyên liệu n-hexane Độ chọn lựa cho phản ứng tạo thành isoparaffin Từ khóa: chế biến condensate, cơng nghệ isome hóa khơng sử dụng hydrogen, Mo/HZSM-5, MoCr/HZSM-5 GIỚI THIỆU Phần lớn hệ xúc tác rắn ứng dụng cơng nghiệp chế biến dầu khí, hố dầu tổng hợp dựa vào hiệu ứng cộng hưởng xúc tác ion kim loại, theo đó, chức xúc tác cho q trình chuyển hố nhóm hydrocarbon nguyên liệu thành sản phẩm cuối hình thành từ cộng hưởng chức ion kim loại tồn hệ xúc tác Và nhờ hiệu ứng này, nay, lĩnh vực nghiên cứu xúc tác ứng dụng cho phép hình thành nhiều cơng nghệ ứng dụng hiệu vào thực tiễn sản xuất, mang lại sản phẩm chất lượng hiệu cao ngành kinh tế lọc hoá dầu quốc gia giới Tại Việt Nam, công nghiệp chế biến dầu mỏ từ nguyên liệu nguồn condensate triển khai Trang 83 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 vài thập kỷ trở lại Các nhà máy lọc dầu quy mô nhỏ nhà máy lọc dầu Cát Lái, Nhà máy chế biến condensate Phú Mỹ…với sản phẩm xăng A83 Tuy nhiên, việc đưa vào áp dụng tiêu chuẩn ngày khắc khe đối nhiên liệu xăng dẫn đến tình trạng nhà máy có nguy dừng hoạt động khả nâng cấp chất lượng sản phẩm dựa cơng nghệ có hồn tồn bất khả thi Chính vấn đề tìm kiếm cơng nghệ đầu ra, phù hợp với quy mô để nâng cấp cho nhà máy cần thiết Đứng quan điểm kỹ thuật công nghệ phù hợp cho nhà máy chế biến condensate Việt Nam, nay, có cơng nghệ MUP Trung Quốc phù hợp Công nghệ dựa vào ngun lí phản ứng thơm hố isomer hố đồng thời paraffin từ nguyên liệu condensate điều kiện khơng có hydrogen, sản phẩm tạo thành xăng có chất lượng đáp ứng tiêu chuẩn Euro III, IV Đặc trưng bật công nghệ MUP non hydrogen Trung Quốc triển khai áp dụng cho nhà máy quy mô, giá thành đầu tư chi phí vận hành thấp nhiều so với cơng nghệ reforming isome hố [1,2] Tuy nhiên, việc nhập cơng nghệ có rủi ro lớn có Trung Quốc độc quyền sản xuất cung cấp loại xúc tác [1] Nội dung khoa học báo mục tiêu chung thực hướng tìm kiếm xúc tác đáp ứng ngun lí cơng nghệ MUP nonhydro, hướng nghiên cứu nhóm triển khai VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP nghiên cứu từ 2010 Phương pháp nghiên cứu thực tìm kiếm xúc tác thơng qua bước khảo sát hiệu ứng cộng hưởng ion kim loại H-ZSM5, nghiên cứu này, hai kim loại Mo Cr chọn lựa để khảo sát nguyên liệu thử nghiệm cấu tử n-hexane Các nghiên cứu trước [4-9] cho thấy vai trò H-ZSM-5 phản ứng cracking đồng thời, xúc tác có khả vịng hố olefin sinh từ trình cracking dựa vào tâm acid Lewis Bronsted vật liệu Tuy nhiên việc sử dụng đơn vật liệu H-ZSM5 nhiều hạn chế đưa vào sử dụng thực tiễn Nghiên cứu gần Guojun Shi đồng nghiệp [6] José Luis García-Gutiérrez đồng nghiệp [8] cho thấy, hệ xúc tác với có mặt Mo có độ chọn lọc tương đối cao cho phản ứng isomer hoá paraffin mạch ngắn n-hexane methane Sự có mặt đồng thời Mo Cr HZSM-5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng dehydrogen-vịng hố methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydrogen đạt đến 90 % [9] Trong khuôn khổ báo này, bước đầu nghiên cứu tổng hợp thử nghiệm hoạt tính xúc tác sở đưa tâm kim loại Mo Cr lên HZSM-5 Nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác dựa vào phản ứng isome hoá cấu tử n-hexane cấu tử tiêu biểu nparafin có phân đoạn naphtha, sản phẩm từ trình chưng cất condensate Vật liệu sử dụng nghiên cứu Bảng Hoá chất sử dụng nghiên cứu thực nghiệm Trang 84 TT Hoá chất Xuất xứ CAS No (NH4)6Mo7O24.4H2O Sigma-Aldrich 12054-85-2 Cr(NO3)3 9H2O (99 %) Sigma-Aldrich 7789-02-8 n-Hexane (99 % V) Thái Lan 110-54-3 HZSM-5 Trung Quốc Si/Al=27 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Phương pháp Xúc tác tổng hợp xác định tính chất hóa lý như: cấu trúc, thành phần pha xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); xác định diện tích bề mặt riêng phương pháp BET; cấu trúc bề mặt phân tán tâm kim loại chất mang HZSM-5 mẫu xúc tác phương pháp phân tích vật lý TEM; mật độ tâm acid xúc tác phương pháp xác định giải hấp phụ theo chương trình đẳng nhiệt (TPD-NH3) Hiệu ứng xúc tác phản ứng isome hoá nhexane thử nghiệm đánh giá hệ thống thử nghiệm xúc tác tầng cố định, lắp đặt Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hố dầu- Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Hình Sản phẩm khí lỏng thu sau phản ứng phân tích thành phần hệ thống máy phân tích sắc ký khí GC-MS HPLC Hiệu suất thu hồi sản phầm lỏng phản ứng, L (%), xác định dựa tỷ lệ lưu lượng lỏng nhập liệu n-hexane lưu lượng lỏng sau phản ứng, công thức 2.1: Nung 𝑉𝑠𝑝 𝑉𝑜 ∗ 100 (2.1) Trong đó: Vo; Vsp (mL/phút) lưu lượng lỏng nhập liệu n-hexane; lưu lượng sản phẩm lỏng Độ chuyển hóa phản ứng (X %) xác định theo công thức 2.2: 𝑋 (%) = (1 − 𝐶𝑠𝑝 ∗𝐿/100 𝐶𝑜 ) ∗ 100 (2.2) Trong đó: Csp; Co (%) nồng độ phần trăm thể tích n-hexane sản phẩm; hỗn hợp nhập liệu Độ chọn lọc sản phẩm (S %) xác định theo công thức (2.3): 𝑋 (2.3) 𝑆 (%) = 𝑥 ∗ 100 𝑋 Trong đó:𝑋𝒙 ; X độ chuyển hóa thành sản phẩm (%) độ chuyển hóa chung (%) Tổng hợp xúc tác Mo/H-ZSM-5 Quy trình điều chế xúc tác Mo/H-ZSM-5 mơ tả hình 03 loại xúc tác tổng hợp với hàm lượng Mo khác %w, 10 %w 15 %w so với khối lượng HZSM-5 ký hiệu Mo, 10 Mo 15 Mo (NH4)6Mo7O24 4H2O HZSM-5 Sấy 𝐿 (%) = 110oC 48h 500oC 2h Tẩm Sấy Nung 60oC, 24h Khuấy 105oC 24h 500oC 5h Mo/HZSM-5 Hình Quy trình điều chế xúc tác Mo/HZSM-5 Tổng hợp xúc tác MoCr/HZSM-5 Quy trình tổng hợp xúc tác MoCr/HZSM-5 mơ tả Hình Trang 85 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Cr(NO3)3.9H2O Mo/H-ZSM5 110oC 2h Sấy Tẩm 50oC, 24h Khuấy Sấy 110oC 24h Nung 500oC 5h MoCr/HZSM-5 Hình Quy trình điều chế xúc tác Hệ xúc tác Mo/H-ZSM5 chọn lựa để thực biến tính Cr loại xúc tác có hàm lượng Mo tối ưu, cho hoạt tính tốt độ chuyển hoá độ chọn lựa cho phản ứng isomer hoá Hàm lượng Cr mẫu xúc tác thay đổi %w, %w %w so với khối lượng HZSM-5 ký hiệu 10 Mo1Cr, 10Mo3Cr 10Mo5Cr Thử nghiệm hiệu ứng xúc tác phản ứng isome hoá n-hexane Hệ thống thử nghiệm hoạt tính xúc tác xây dựng theo nguyên lí phản ứng xúc tác tầng cố định mơ tả Hình Quy trình vận hành hệ thống thử nghiệm xúc tác tầng cố định: Nguyên liệu n-hexane bơm đưa vào hệ thống gia nhiệt đến nhiệt độ 280 o C, sau nguyên liệu tiếp tục vào thiết bị phản ứng Sản phẩm phản ứng ngưng tụ thiết bị ngưng tụ chứa bình GAS Product GC-MS Reactor Tube Furnance Quartz wool Fuel Product Catalyst Octane Number Analyzer Thermocouple Pressure Release Valve Pressure Controller N2/H2 Power Supply Control System NAME NUMBER FEED TANK METERING PUMP PREHEATER REACTOR CONDENSER PRODUCT ELECTRIC PANEL SCHEME OF CATALYST FIXED BED MODEL TESTING Hình Hệ thống nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác Trang 86 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Sản phẩn khí lấy mẫu dụng cụ GasSampling phân tích hệ thống sắc ký khí GC-MS Điều kiện phản ứng thử nghiệm: Khối lượng xúc tác: g; lưu lượng n-hexane: 0,3 mL/phút; nhiệt độ phản ứng 380 oC áp suất khí Điều kiện tạm gọi điều kiện chuẩn KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng hàm lượng Mo xúc tác Mo/HZSM-5 400 350 300 Lins (Cbs) 250 200 150 100 50 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2-Theta-Scale Hình Phổ XRD mẫu xúc tác: (1)HZSM-5; (2)5 Mo;(3)10 Mo; (4) 15 Mo Kết phân tích phổ XRD mẫu xúc tác Mo/HZSM-5 (Hình 4) cho thấy trình tẩm Mo với hàm lượng khác từ 5–15 % phổ XRD HZSM-5 không thay đổi với peak đặc trưng zeolite HZSM-5 khoảng 2θ 5–10 20–25 Bên cạnh đó, peak đặc trưng pha MoO3 không phát hàm lượng Mo tẩm 15 % Điều xảy ra, ion kim loại Mo hình thành phần lớn theo dạng tạo liên kết với bề mặt H-ZSM-5 phần pha nhỏ MoO3 hình thành nồng độ tẩm lớn (lớn 10 %) nhiên bị phân tán vào lổ xốp bị che khuất HZSM-5 Trên sở nghiên cứu tác giả Bin cộng [4, 7] nghiên cứu cấu trúc tồn Mo xúc tác H-ZSM-5, phần lớn Mo tồn dạng cấu trúc [Mo5O12]6+ tạo liên kết trực tiếp với bề mặt chất mang H-ZSM-5 Ngoài ra, kết phân tích XRD cho thấy mức độ kết tinh xúc tác giảm nhẹ tăng hàm lượng Mo Bảng Kết BET mẫu xúc tác Mo/HZSM-5 Mẫu xúc tác HZSM-5 5Mo 10Mo 15Mo Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 312,929 290,806 292,242 270,417 Các mẫu xúc tác Mo/H-ZSM-5 tiếp tục phân tích phương pháp BET, kết trình bày Bảng Dựa kết phân tích bề mặt riêng mẫu cho thấy có thay đổi nhẹ trường hợp hàm lượng Mo tẩm % 10 % Trong trường hợp 15 % Mo, bề mặt riêng xúc tác có giảm đáng kể Điều giải thích có tượng hình thành tâm kim loại có cấu trúc [Mo5O12]6+ oxide MoO3 xúc tác làm che lấp ống mao quản dẫn tới diện tích bề mặt riêng xúc tác So sánh 02 mẫu chụp TEM 02 xúc tác HZSM-5 mẫu 10Mo cho thấy, có khả tồn pha MoO3 hàm lượng Mo tăng ( Hình 5) Trang 87 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Hình Mẫu chụp TEM HZSM-5 (A) 10Mo (B) Hình Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác 5Mo/HZSM-5(A) 10Mo/HZSM-5(B) Nghiên cứu phân tích triển khai tiếp tục mẫu xúc tác phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ ammoniac TPD-NH3 nhằm kiểm tra tính chất acid mẫu xúc tác Đây đặc trưng quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng khảo sát Kết phân tích cho thấy, giản đồ TPD xuất hai peak khoảng nhiệt độ ≈ 210–220 0C 430–470 0C tương ứng với tâm acid yếu ( tâm Lewis) acid mạnh (tâm Brønsted) [12] với cường độ cao Điều cho thấy việc đưa Mo không làm thay đổi chất xúc tác vật liệu H-ZSM-5 Kết nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác Nghiên cứu hoạt tính mẫu xúc tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác thực điều kiện chuẩn Kết cho Trang 88 thấy, độ chuyển hoá n-hexane nguyên liệu nhexane phụ thuộc vào hàm lượng Mo (các mẫu thử nghiệm) xúc tác Mo/HZSM-5 giao động từ khoảng 56–58 %, đó, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng tăng nhẹ tăng hàm lượng Mo HZSM-5 đạt hiệu cao với mẫu xúc tác 15 % Mo Điều giải thích việc tăng hàm lượng Mo có khả đưa đến làm giảm nhẹ đặc trưng acid chất HZSM-5 đưa đến giảm nhẹ phản ứng cracking Ngoài ra, hiệu ứng việc tăng hàm lượng kim loại Mo tăng cường cho phản ứng isomer hoá sản phẩm trung gian hydrocarbon dạng alken [4,9,10,12] để hình thành phân tử hydrocarbon mạch dài cuối đưa đến hiệu suất hình thành sản phẩm lỏng tăng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Bảng Độ chuyển hoá hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocarbon lỏng hệ xúc tác Mo/HZSM-5 theo thời gian điều kiện phản ứng Xúc tác L (%) X (%) L (%) 10Mo X (%) L (%) 15Mo X (%) 5Mo 20 45.80 61.52 50.00 64.54 50.00 66.32 40 45.80 59.59 50.00 60.92 54.20 61.81 Thời gian phản ứng (Phút) 60 80 50.00 50.00 56.77 55.23 54.20 54.20 58.70 57.07 54.20 62.50 59.25 54.78 100 54.20 53.02 58.30 53.97 66.70 52.12 120 58.30 51.44 58.30 52.02 75.00 46.26 TB 50.70 56.26 54.20 57.87 60.40 56.76 X: Độ chuyển hoá; L: Hiệu suất thu hồi lỏng; TB: Trung bình 30 Nồng độ phân trăm thể tích(%) 25.21 22.64 25 20 5Mo 19.03 10Mo 15 15Mo 10 2.97 3.24 1.04 iso-parafin acromatic Hình Sự thay đổi hàm lượng 02 họ hydrocarbon (Isoparaffin Aromatic) sản phẩm phản ứng hệ xúc tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác Phân tích thành phần cấu tử sản phẩm lỏng phản ứng hệ xúc tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác cho thấy, sản phẩm hydrocarbon dạng isoparaffin chiếm từ 19–25 % (v) sản phẩm lỏng phản ứng điều cho thấy hệ xúc tác Mo/HZSM-5 mà cụ thể Mo có hiệu ứng tăng độ chọn lựa cho phản ứng isomer hố Kết nghiên cứu hồn tồn phù hợp với nghiên cứu trước [9,12] Độ chọn lọc iparaffin %S Kết so sánh độ chọn lựa phản ứng isomer hoá mẫu xúc tác có hàm lượng Mo khác 50 cho thấy, mẫu 10 Mo cho độ chọn lọc sản phẩm isoparaffin (43,56 %) cao so với hai mẫu Mo 15 Mo (Hình 8) Điều có khả năng, điều kiện phản ứng, với hàm lượng 10 % Mo hệ xúc tác Mo/HZSM-5 phù hợp cho cân chuỗi phản ứng dựa chức tâm acid, kim loại với giai đoạn chế phản ứng cracking, dehydrogen hoá, isomer hố hình thành sản phẩm hydrocarbon dạng đồng phân sản phẩm cuối 33.83 43.56 39.89 5Mo 10Mo 15Mo Mẫu xúc tác Hình Độ chọn lọc sản phẩm isoparaffin sản phẩm phản ứng hệ xúc tác Mo/HZSM-5 có hàm lượng Mo khác Trang 89 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Ảnh hưởng Cr xúc tác CrMo/HZSM-5 400 Lins (Cps) 300 200 100 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2-Theta-Scale Hình Phổ XRD mẫu xúc tác:1) 10Mo 2) 10Mo1Cr; 3) 10Mo3Cr; 4) 10Mo5Cr Nghiên cứu hiệu ứng Cr thực dựa xúc tác 10 Mo Tương tự kết phân tích phổ XRD mẫu xúc tác Mo/HZSM-5, bổ sung thêm Cr không làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể chất mang HZSM-5 kết XRD xuất chủ yếu peak đặc trưng zeolite HZSM-5 khoảng 2θ 5-10 20250 Điều chứng tỏ Cr tạo liên kết trực tiếp cấu trúc mạng tinh thể chất mang hình thành oxide Cr dạng Cr2O3 phân tán vào lỗ xốp bị che khuất chất mang, kết phù hợp với nghiên cứu trước nhóm tác giả Alejandra cộng [11–12] Kết phân tích đặc trưng diện tích bề mặt riêng cho thấy, Cr có ảnh hưởng khơng nhiều đến đặc tính bề mặt riêng xúc tác, Bảng Sự thay đổi tổ chức lại cấu trúc bề mặt xúc tác Mo/HZSM-5 có mặt Cr Bảng Kết đo bề mặt riêng mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 Mẫu xúc tác 10 Mo 10 Mo1Cr 10 Mo3Cr 10 Mo5Cr Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác mẫu MoCr/HZSM-5 cho thấy, có mặt Cr khơng làm thay đổi nhiều hoạt tính xúc tác (độ chuyển hố) ngoại trừ trường hợp mẫu có tẩm % Cr (10 Mo5Cr), độ chuyển hóa quan sát thấy giảm cách rõ rệt Điều giải thích rằng, hàm lượng Cr cao, khả hình thành oxide Cr tinh thể Trang 90 Diện tích bề mặt riêng (m /g) 292,242 296,124 295,624 291,594 che lấp bề mặt xúc tác điều kéo theo làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng phản ứng có xu hướng tăng dần, điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu [11,12], Cr có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng oligomer olefin ngắn mạch giúp cải thiện hiệu suất thu hồi lỏng phản ứng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Bảng Độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng với mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác điều kiện phản ứng chuẩn Xúc tác 10Mo 10Mo1Cr 10Mo3Cr 10Mo5Cr L (%) X (%) L (%) X (%) L (%) X (%) L (%) X (%) 20.00 50.00 64.54 54.17 61.62 54.17 62.43 54.17 57.71 40.00 50.00 60.92 54.17 59.97 54.17 60.47 54.17 53.60 Thời gian phản ứng (Phút) 60.00 80.00 100.00 54.20 54.20 58.30 58.70 57.07 53.97 54.17 58.33 58.33 58.18 56.92 54.32 58.33 58.33 58.33 58.79 56.58 53.44 58.33 58.33 58.33 50.06 48.35 47.13 Nồng độ phần trăm thể tích (%v) Kết phân tích GC-MS sản phẩm phản ứng hệ xúc tác MoCr/HZSM-5 cho thấy, hợp chất hydrocarbon hình thành có mạch carbon ngắn so với sản phẩm từ phản ứng xúc tác Mo/HZSM-5 Điều chứng tỏ việc tẩm bổ sung Cr hình thành tâm kim loại liên kết với mạng 120.00 58.30 52.02 58.33 52.61 58.33 52.19 62.50 44.72 TB 54.20 57.87 56.30 57.27 56.90 57.32 57.60 50.26 tinh thể chất mang giảm đáng kể phản ứng ngưng tụ mạch dài, hạn chế tượng tạo cốc bề mặt xúc tác, xúc tác có xu hướng ổn định Kết nghiên cứu phù hợp với kết nhận xét Bert M Weckhuysen đồng nghiệp (2010) [10] 30 28 26 26.6 25.2 25.7 23.6 24 22 20 10Mo 10Mo1Cr 10Mo3Cr 10Mo5Cr Mẫu xúc tác Độ chọn lọc isoparafin (S%) Hình Hàm lượng iso-paraffin sản phẩm với mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác 50 45 43.56 44.83 46.48 41.22 40 35 30 10Mo 10Mo1Cr 10Mo3Cr 10Mo5Cr Mẫu xúc tác Hình 10 Độ chọn lọc iso-paraffin sản phẩm với mẫu xúc tác MoCr/HZSM-5 có hàm lượng Cr khác Trang 91 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Liên quan đến độ chọn lựa xúc tác cho sản phẩm iso-paraffin, kết so sánh hệ xúc tác MoCr/HZSM-5 với hàm lượng Cr khác cho thấy (Hình 10) hàm lượng Cr tăng (1–3 % w), độ chọn lọc cho hình thành sản phẩm hydrocarbon cấu trúc iso tăng Tuy nhiên, hàm lượng Cr tăng đến % (w), độ chọn lựa hydrocarbon cấu trúc iso giảm, điều giải thích, việc tăng nhiều hàm lượng Cr sinh hai vấn đề, thứ Cr làm giảm hiệu ứng xúc tác tâm hoạt tính Mo chất mang việc tăng cường phản ứng tạo thành isoparaffin đặc biệt phản ứng tạo thành hydrocarbon mạch dài hơn, thứ có khả tạo thành oxit Cr2O3 xúc tác theo nghiên cứu trước đây[10], oxide Cr2O3 có khả tăng cường phản ứng hydrogen hóa dehydrogen nên điều tác động đến hiệu ứng cho phản ứng tạo thành iso paraffin xúc tác Như vậy, phù hợp với nghiên cứu trước đây, việc tẩm thêm kim loại Cr vào xúc tác Mo/HZSM-5 có tác dụng tăng cường ổn định hoạt tính xúc tác tác động hạn chế tượng cốc hoá hiệu tứng tăng cương phản ứng dehyrogen hoá hydro hoá Việc kết hợp Mo Cr dựa hiệu ứng cộng hưởng ion kim loại thể qua kết nghiên cứu cho phản ứng isome hoá nguyên liệu n-hexane Xúc tác tổng hợp xác định có với hàm lượng tối ưu Mo:Cr: HZSM-5 theo tỷ lệ tương ứng 10:3:87 cho phép hình thành bước đầu hệ xúc tác có khả chuyển hoá n-hexane tạo thành hydrocarbon dạng isoparaffin mạch dài Trang 92 KẾT LUẬN Nghiên cứu bước đầu cho việc định hướng nghiên cứu hệ xúc tác ứng dụng cho công nghệ sản xuất nhiên liệu xăng từ nguyên liệu condensate dựa vào công nghệ không sử dụng hydrogen, giải pháp tối ưu cho tiếp tục tồn phát triển nhà máy chế biến condensate Việt Nam tiêu chuẩn nhiên liệu xăng theo định hướng Euro 3, thời gian đến Kết khoa học nghiên cứu cho thấy rõ hiệụ ứng cộng hưởng hai kim loại Mo Cr xúc tác HZSM-5 cho phản ứng thơm hoá n-hexane điều kiện khơng có hydrogen, theo đó, Mo tăng cường độ chọn lọc cho phản ứng isomer hoá Cr tăng cường độ ổn định xúc tác điều kiện phản ứng thông qua hiệu ứng xúc tác cho phản ứng dehydrogen hoá, tăng cường độ bền xúc tác trường hợp phản ứng thực không sử dụng hydrogen Kết nghiên cứu tỷ lệ tối ưu hệ xúc tác Mo:Cr:HZSM5 tương ứng 10:3:87 cho hệ xúc tác MoCr/HZSM-5 Kết thử nghiệm điều kiện chuẩn nghiên cứu thu độ chuyển hoá n-hexane 57,3 %; hiệu xuất thu hồi sản phẩm xăng: 56,98 % với tỷ lệ cẩu tử hydrocarbon dạng isoparaffin: 26,6 % Lời cám ơn: Nghiên cứu thực khn khổ chương trình Khoa học Công nghệ ĐHQG-HCM năm, đề tài loại B TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SOÁ T6- 2016 Synergetic catalytic effect of molybdenium (Mo) and chromnium (Cr) ions on HZSM-5 support for isomerization of n-hexane by reaction without hydrogen Huynh Van Cai Tran Dinh Nhung Huynh Quyen Unversity of Technology, VNU-HCM ABSTRACT Synergetic catalytic effect of molybdenium (Mo) and chromnium (Cr) ions on HZSM-5 support have been carried out The catalyst of MoCr/HZSM-5 have been tested for iszomerization of n-hexane based on non-hydrogen reaction The results showed that the catalytic synthesis by impregnating Mo and Cr on HZSM-5 support with the suitable amount ( Mo:10 %; Cr:3 %) did not change the basis structure of HZSM-5 The catalytic effect of Mo, Cr have been showed by catalytic testing results, for that the isoparaffin selectivity of MoCr/HZSM-5 is 46.5 % higher than in the case of Mo/HZSM-5 (43.56 %) The synergystic catalytic activity was clearly expressed by the dehydrogenation and hydrogenation role of Cr enhancing the stability of isomerization effect of Mo on MoCr/HZSM-5 catalyst for n-hexane’s isomerization reaction Research results could be considered as the scienctific basis results for catalytic research applied to gasoline high quality production from the condensate feed by nonhydrogen technology in Vietnam Keywords: condensate processing, non-hydrogen technology, Mo/HZSM-5, MoCr/HZSM-5 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dự án: Đầu tư công nghệ nâng số octane phân đoạn naphtha – Nhà máy Lọc dầu Cát Lái (2012) [2] Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC http://www.ripp-sinopec.com [3] L.C Lộc, Nghiên cứu xúc tác cho phản ứng cracking, reforming hydrogen hóa, Đề tài KC-06-18 (1994) [4] Bin Li et al, Structure and acidity of Mo/ZSM5 synthesized by solid state reaction for methane dehydrogenation and aromatization, Microporous and Mesoporous Materials, 88, 244–253 (2006) [5] G Shi et al., Hydroisomerization of model FCC naphtha over sulfided Co(Ni)– Mo(W)/MCM-41 catalysts, Microporous and Mesoporous Materials, 120, 3, 339–345 (2009) [6] J Z Hu et al, Studies of the Active Sites for Methane Dehydroaromatization using 95 ultrahigh-field solid-state mo NMR spectroscopy, J Phys Chem C, 113, 7, 2936 – 2942 (2009) [7] J.L García-Gutiérrez et al., Study of selectivity of MoO3-catalyzed C6–C7 hydrocarbons hydroisomerization: Mechanistic insights into the formation of carbonaceous deposits on the catalyst surface, Fuel 94, 532–543 (2012) [8] J.T Wolan, Stefanakos, Thermocatalytic H2 production via oxygen-free methane aromatization, Florida Universities Hydrogen Review (2005) Trang 93 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 [9] J Zhao and al, dehydro- oligomerization of methane to benzene and naphthalene without adding oxxygen: promotional effect og in over Mo/HZSM-5 catalyst Fuel Chemistry Division Preprints, 47, 1, 91 (2002) [10] B.M Weckhuysen, Isomerization of Light naphtha (c5, c6) by catalysts containing molybdenum and tungsten prepared by sol-gel method, European Journal of Scientific Research, 44, 3, 430–436 (2010) Trang 94 A.M Santa Arango et al, Oligomerization of propene over ZSM-5 modified with Cr and W, Rev Fac Ing Univ Antioquia 57, 57–65, Eneroo (2011) [11] E Tshabalala, Thesis, Aromatization of nhexane over metal modified H-ZSM-5 Zeolite Catalysts (2009) ... vào xúc tác Mo /HZSM- 5 có tác dụng tăng cường ? ?n định hoạt tính xúc tác tác động h? ?n chế tượng cốc hoá hiệu tứng tăng cương ph? ?n ứng dehyrogen hoá hydro hoá Việc kết hợp Mo Cr dựa hiệu ứng cộng... khơng có hydrogen, theo đó, Mo tăng cường độ ch? ?n lọc cho ph? ?n ứng isomer hoá Cr tăng cường độ ? ?n định xúc tác điều ki? ?n ph? ?n ứng thông qua hiệu ứng xúc tác cho ph? ?n ứng dehydrogen hoá, tăng cường... Sấy Nung 60oC, 24h Khuấy 105oC 24h 50 0oC 5h Mo /HZSM- 5 Hình Quy trình điều chế xúc tác Mo /HZSM- 5 Tổng hợp xúc tác MoCr /HZSM- 5 Quy trình tổng hợp xúc tác MoCr /HZSM- 5 mơ tả Hình Trang 85 Science