Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam https://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Tổng hợp vật liệu CdS nano hoạt tính xúc tác quang ánh sáng khả kiến Synthesis of CdS nanomaterials and their photocatalytic activity under visible light Nguyễn Thị Việt Nga1, Nguyễn Thị Kim Diễm2, Trần Đình Thịnh1, Nguyễn Bích Nhật1, Trần Châu Giang1, Huỳnh Thị Minh Thành2, Nguyễn Văn Kim2* Khoa Sư phạm Trường Đai học Quy Nhơn - 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đai học Quy Nhơn - 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định *Email: nguyenvankim@qnu.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 15/4/2021 Accepted: 15/9/2021 Published: 15/10/2021 CdS nanomaterial was hydrothermally synthesized at 160 oC for hours from a dispersed mixture of Cd(NO3)2.4H2O and CH3CSNH2 in 50 mL ethylenediamine and denoted as Cw-m, where w-m is the weight ratio of Cd(NO3)2.4H2O/CH3CSNH2 and equals to 1-2, 1-1 and 3-2 The obtained materials were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Infrared spectra (IR), Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray (EDX), and Ultraviolet–Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis-DRS) The UV-vis DRS showed that the CdS materials possess bandgap of around 2.24 eV The photocatalytic activity of the CdS was assessed by degradation of methylene blue (MB) under visible light The experiments indicated that CdS semiconductor materials can be active under visible light The MB degradation over the CdS was mainly attributed to the photoreduction process induced by the superoxide radical anions (O2• -) and hydroxyl radicals (•OH) Keywords: CdS, nanomaterial, methylenblue, visible light Giới thiệu chung Ngày nay, phát triển nhanh chóng cơng nghiệp hóa thị hóa dẫn đến thiếu hụt nguồn lượng toàn cầu lượng đáng kể chất nhiễm hóa học độc hại thải mơi trường xung quanh Do đó, cấp thiết phải tìm cơng nghệ xanh để giải khủng hoảng lượng môi trường nói trên; đó, nỗ lực to lớn thực để thúc đẩy khoa học công nghệ cần thiết để sản xuất lượng bền vững [1, 2] Năng lượng mặt trời nguồn dồi nhất,việc tạo hệ thống quang hợp nhân tạo chuyển đổi lượng mặt trời thành nhiên liệu hóa học thực Trong số nhiều công nghệ đề xuất, công nghệ quang xúc tác bán dẫn coi chiến lược nhiên liệu mặt trời nghiên cứu chung để giải tình trạng thiếu lượng tồn cầu nhiễm mơi trường Một mặt, cơng nghệ quang xúc tác bán dẫn sử dụng lượng mặt trời để sản xuất số nhiên liệu hóa học có giá trị hydrogen từ trình phân tách quang xúc tác nước hydrocarbon từ trình khử carbon dioxide [3] Mặt khác, cơng nghệ làm mơi trường cách phân hủy quang xúc tác chất hóa học độc hại khác Sulfide kim loại có lượng vùng cấm hẹp giá trị vùng dẫn thích hợp, mà loại vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang vùng ánh sáng nhìn thấy [4] Đặc biệt, cadmium sulfide có độ rộng vùng https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 cấm hẹp, khoảng 2,17–2,85 eV [5, 6] nên hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt, chất xúc tác quang bán dẫn bật số sulfide để thực trình quang xúc tác phân tách nước thành H2 [7] Mặt khác, vật liệu cịn có khả phân tách electron quang điện lỗ trống cao, di chuyển hiệu kéo dài thời gian “sống” hạt mang điện dẫn đến hoạt động quang xúc tác cao Trong công bố này, nhóm nghiên cứu tổng hợp CdS kích thước nano phương pháp thủy nhiệt Hoạt tính xúc tác quang CdS đánh giá phản ứng phân hủy MB chiếu xạ ánh sáng khả kiến Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu mua từ hãng Sigma Aldrich (Đức) bao gồm: thioacetamide (CH3CSNH2, ≥ 99%), ethylendiamine (C2H8N2, ≥ 99%), melamine (C3H6N6, ≥ 99%) , methylene blue (C16H18ClN3S·xH2O, (≥ 97%), cadmium nitrate tetrahydrate (Cd(NO3)2.4H2O, ≥ 98%) C2H5OH (≥ 99,9%) từ Samchun (South Korea) Tất hóa chất thuộc loại có độ tinh khiết cao Phương pháp tổng hợp vật liệu CdS nano tổng hợp phương pháp thủy nhiệt cách cho Cd(NO3)2.4H2O CH3CSNH2 (theo tỷ lệ 1:2, 1:1 3:2 khối lượng) hòa tan hoàn toàn 50 mL ethylendiamin Cho toàn hỗn hợp vào bình teflon, tiến hành đun nóng đến 160 oC trì Hỗn hợp phản ứng làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Ly tâm lấy chất rắn, rửa nhiều lần nước cất ethanol, cuối sản phẩm làm khô tủ sấy 80 oC Sản phẩm thu kí hiệu C1-2, C1-1 C3-2 Phương pháp đặc trưng Nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu đo máy Brucker D8 Advance, ống phát tia X Cu có bước sóng λ = 1,540 Å, điện áp 30kV, cường độ dòng ống phát 0,01A Phổ hồng ngoại (IR) mẫu vật liệu ghi máy GX - PerkinElmer Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đo máy Nova Nano SEM 450 Phổ UV–vis DRS đo máy GBC Instrument–2885 bước sóng từ 200 đến 800 nm Nồng độ dung dịch MB xác định phương pháp đo quang máy UV–vis Jenway 6800 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Nồng độ dung dịch MB trình quang xúc tác thời điểm khác xác định dựa vào đường chuẩn thiết lập mối quan hệ độ hấp thụ theo nồng độ máy UV-vis Jenway 6800, bước sóng 663 nm Hiệu suất phân hủy MB vật liệu xác định theo công thức: H= C0 - Ct ×1 00% C0 đó, C0 nồng độ đầu MB thời điểm đạt cân hấp phụ - giải hấp phụ Ct nồng độ MB thời điểm khảo sát Kết thảo luận Đặc trưng vật liệu Thành phần pha mẫu đặc trưng nhiễu xạ tia XRD, kết trình bày Hình Từ Hình 1a cho thấy, XRD mẫu C1-1 gồm nhiễu xạ CdS tinh khiết có bốn cực đại nhiễu xạ riêng biệt 2θ 26,64; 43,94; 51,92 70,43o tương ứng với mặt (111), (220) (311) (331) cấu trúc lập phương tâm mặt Kết hoàn toàn trùng khớp với cơng trình cơng bố vật liệu CdS [8–10] Cũng Hình 1a, nhiễu xạ XRD hai mẫu C1-2 C3-2, peak nhiễu xạ CdS mẫu C1-1 xuất thêm peak không thuộc nhiễu xạ CdS 2θ = 44,43 (peak rõ Hình 1b) và peak khác 2θ = 64,78o Điều chứng tỏ, CdS hai mẫu chứa tạp chất khác Từ giá trị độ rộng nửa peak (FWHM) ghi giản đồ XRD mẫu C1-1 2θ = 26,64o ứng với mặt nhiễu xạ (111), kích thước tinh thể CdS mẫu xác định phương trình Debye – Scherrer: d= k.λ β.cosθ Với λ = 0,154 nm; FWHM = 0,266, β = (FWHM).π/180 Kết tính kích thước tinh thể CdS mẫu vật liệu C1-1 30,76 nm https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 Ngoài ra, thời gian tiến hành thủy nhiệt mẫu C1-1 nhóm nghiên cứu khảo sát Hiệu suất trình tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt nhiễu xạ XRD mẫu trình bày Hình Kết cho thấy, hiệu suất trình tổng hợp CdS tăng theo thời gian thủy nhiệt, độ tinh thể, cường độ peak mẫu tăng theo điều kiện Liên kết hóa học mẫu vật liệu đặc trưng phổ IR, kết trình bày Hình Từ Hình cho thấy, phổ FTIR C1-1, dải rộng có tâm 3445 cm-1 peak số sóng 1634 cm-1 dao động hóa trị nhóm -OH phân tử nước hấp phụ bề mặt CdS [11, 12] Điều cho thấy, có tương tác mạnh mẽ CdS với phân tử nước Các peak có cường độ yếu số sóng khoảng 1533 cm1 , 1457 cm-1, 1129 cm-1 711 cm-1 dao động đóng góp liên kết Cd–S [13–15] Điều chứng tỏ, mẫu C1-1 có hình thành CdS Mặt khác, quan sát phổ FTIR mẫu C1-2 C3-2 Hình dễ nhận thấy, phổ mẫu có đặc điểm hoàn toàn khác với mẫu C1-1, cụ thể khơng có dao động liên kết Cd–S vùng có số sóng mẫu C1-1 Hình 1: Giản đồ XRD mẫu vật liệu C1-2, C1-1 C3-2 Hình 3: Phổ IR mẫu vật liệu Như vậy, kết đặc trưng XRD IR vật liệu CdS hình thành tinh khiết mẫu C1-1 Với kết này, mẫu C1-1 chọn để khảo sát đặc trưng Hình 2: Hiệu suất nhiễu xạ XRD mẫu CdS tổng hơp thời gian thủy nhiệt khác Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) mẫu C1-1 trình bày Hình https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 10 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 hạt hình cầu có kích thước 20 – 30 nm (tính theo thang đo) đến hạt dạng vảy có kích thước lớn (50 – 100 nm) tập hợp hạt nano nhỏ dẫn đến hình thành hạt nano lớn Quan sát kỹ thấy xuất hình que nano có đường kính khoảng 30 nm (điều thấy rõ ảnh TEM) Tóm lại, hình thành CdS mẫu vật liệu C1-1 đa dạng hình dạng kích thước Tuy nhiên, gần tất đạt kích thước nano mục tiêu đặt nhóm nghiên cứu Hình 4: Phổ EDS mẫu vật liệu C1-1 Từ Hình cho thấy, có peak ngun tố Cd S xuất mức lượng kích thích tương ứng Ngồi ra, khơng thấy xuất peak nguyên tố khác Vật liệu CdS có dạng hình cầu ảnh TEM (Hình 6) Thành phần nguyên tố mẫu C1-1 xác định, kết trình bày Bảng Bảng 1: Thành phần nguyên tố mẫu C1-1 Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố Cd 75,98 47,43 S 24,02 52,57 Tổng 100,00 Thành phần nguyên tố mẫu có Cd S Điều chứng tỏ, mẫu C1-1 với tạo thành CdS có độ tinh khiết cao Kết hồn tồn phù hợp với kết phân tích XRD Hình 6: Ảnh TEM hạt nano hình cầu Như vậy, đặc trưng XRD, IR, EDS, SEM, TEM hình thành CdS tinh khiết mẫu C1-1 Tiếp tục đặc trưng mẫu vật liệu C1-1 hiển vi điện tử quét (SEM), kết trình bày Hình Hình 7: Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) lượng vùng cấm (hình nhỏ) mẫu vật liệu C1-1 Hình 5: Ảnh SEM mẫu vật liệu C1-1 Từ Hình cho thấy, CdS nano tổng hợp từ trình thủy nhiệt Cd(NO3)2.4H2O NH2CSNH2 (theo tỷ lệ 1:1 khối lượng) dung mơi ethylendiamin hạt có hình thái kích thước khác Từ Mẫu vật liệu CdS tiếp tục đặc trưng phổ UV–vis trạng thái rắn, kết trình bày Hình Quan sát Hình cho thấy, bờ hấp thụ ánh sáng mẫu vật liệu nằm lệch mạnh vùng khả kiến bước sóng > 550 nm) Năng lượng vùng cấm mẫu vật liệu CdS xác định dựa vào đồ thị biểu diễn https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 11 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo lượng ánh sáng hấp thụ (Hình nhỏ) Kết thu giá trị lượng vùng cấm CdS tổng hợp theo phương pháp 2,24 eV Giá trị phù hợp với cơng trình cơng bố [5, 16] nhỏ nhiều so với cơng trình khác CdS [6, 17] Bảng Bảng 2: Năng lượng vùng cấm CdS số cơng trình cơng bố nhóm tác giả cơng trình (*) Vật liệu Bandgap (eV) CdS 2,17; 2,25 2,32 [5] CdS 2,31 [16] CdS 2,61 [17] CdS 2,85 [6] CdS 2,24 (*) Nhóm tác giả cơng trình Dựa vào liệu cho phép dự đoán, vật liệu CdS thể hoạt tính quang xúc tác mạnh vùng ánh sáng khả kiến Đánh giá hoạt tính xúc tác quang cho lần lấy mẫu để xác định nồng độ MB Kết trình bày Hình Kết thu hiệu suất phân hủy MB mẫu có khơng có kính lọc tia UV tương ứng 85,71% 95,21% Điều chứng tỏ vật liệu CdS xúc tác mạnh chủ yếu vùng ánh sáng khả kiến Kết luận Vật liệu CdS nano tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Cd(NO3)2.4H2O NH2CSNH2 dung môi ethylendiamin Sản phẩm đặc trưng xác nhận phương phân tích hóa lý đại XRD, IR, EDS, SEM, TEM Vùng hấp thụ ánh sáng (vùng khả kiến) lượng vùng cấm (2,24 eV) vật liệu xác định phổ UV-vis trạng thái rắn Vật liệu CdS nano thể hoạt tính xúc tác quang tốt chiếu xạ ánh sáng vùng khả khả kiến (đèn LED 30W-220V) Lời cảm ơn Các tác giả chân thành cảm ơn đề tài cấp Bộ mã số B2021-DQN-05 tài trợ phần kinh phí cho việc thực báo Tài liệu tham khảo Hình 8: Sự phân hủy MB (10 mg/L) mẫu vật liệu CdS chiếu xạ ánh sáng đèn LED 30W-220V điều kiện có khơng có kính lọc tia UV Trên sở thu từ việc đặc trưng CdS, nhóm nghiên cứu tiếp tục khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu Hoạt tính xúc tác quang vật liệu CdS đánh giá phản ứng phân hủy MB (10 mg/L) ánh sáng đèn LED 30W–220V với tổng thời gian chiếu sáng Sau 30 phút dừng chiếu đèn Phong D Tran, Lydia H Wong, James Barber and Joachim S C Loo, Energy Environ Sci (2012) 5902–5918 https://doi.org/10.1039/C2EE02849B Guancai Xie, Kai Zhang, Beidou Guo, Qian Liu, Liang Fang, Jian Ru Gong, Adv Mater 25 (2013) 3820–3839 https://doi.org/10.1002/adma.201301207 Wenqing Fan, Qinghong Zhang and Ye Wang, Phys Chem Chem Phys., 15, (2013), 2632–2649 https://doi.org/10.1039/C2CP43524A Kai Zhang and Liejin Guo, Catal Sci Technol (2013) 1672–1690 https://doi.org/10.1039/C3CY00018D Weiming Wu, Rui Lin, Lijuan Shen, Ruowen Liang, Rusheng Yuan and Ling Wu, Phys Chem Chem Phys 15 (2013) 19422–19426 https://doi.org/10.1039/C3CP53195C M Imran, M Ikram, A Shahzadi, S Dilpazir, H Khan, I Shahzadi, S Amber Yousaf, S Ali, J Geng and Y Huang, RSC Adv (2018) 18051–18058 https://doi.org/10.1039/C8RA01813H https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 12 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 08-13 Hui Zhang, Deren Yang, Xiangyang Ma, Materials Letters 61(16) (2007) 3507–3510 https://doi.org/10.1016/j.matlet.2006.11.105 13 Zhang L Fang, Huang F Rong, Zhou L Ya, Pang Qi, J Mater Sci 50 (2015) 3057–3064 https://doi.org/10.1007/s10853-015-8865-8 Sanjay R Dhage, Henry A Colorado and Thomas Hahn, Nanoscale Research Letters 6(1) (2011) 420 https://doi.org/10.1186/1556-276X-6-420 Lei Ge, Fan Zuo, Jikai Liu, Quan Ma, Chen Wang, Dezheng Sun, Ludwig Bartels and Pingyun Feng, Phys Chem C 116(25) (2012) 13708–13714 https://doi.org/10.1021/jp3041692 14 Meiliang Lu, Zengxia Pei, Sunxian Weng, Wenhui Feng, Zhibin Fang, Zuyang Zheng, Mianli Huang and Ping Liu, Phys.Chem.Chem.Phys 16 (2014) 21280–21288 https://doi.org/10.1039/C4CP02846E 10 Sankeerthana Bellamkonda G.Ranga Rao, Catalysis Today 321–322 (2019) 18–25 https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.03.025 11 N Susha, K Nandakumar and Swapna S Nair Enhanced photoconductivity in CdS/betanin composite nanostructures, RSC Advances 8(21) (2018) 11330–11337 12 Suresh Kumar, J.K Sharma, Materials SciencePoland 34(2) (2016) 368–373 https://doi.org/10.1515/msp-2016-0033 15 Yan-Fei Zhao, Yu-Ping Sun, Xiu Yin, Ran Chen, Guang-Chao Yin, Mei-Ling Sun, Fu-Chao Jia and Bo Liu, J Nanosci Nanotechnol 20(2) (2020) 1098–1108 https://doi.org/10.1166/jnn.2020.16984 16 F Lisco, P.M Kaminski, A Abbas, J.W Bowers, G Claudio, M Losurdo, J.M Walls, Thin Solid Films 574 (2015) 43–51 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2014.11.065 17 Deuk Ho Yeon, Seung Min Lee, Yeon Hwa Jo, Jooho Moon and Yong Soo Cho, J Mater Chem A, (2014) 20112–20117 https://doi.org/10.1039/C4TA03433C https://doi.org/10.51316/jca.2021.082 13