Đang tải... (xem toàn văn)
Tốc độ khuyếch tán: Theo định luật Fick 1, ta có: Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lượng là ZF. Do đó, mật độ dòng điện khuyếch tán sẽ là: Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn): ( ) C D C C D dt dm ( ) D C C ZF dt dm i ZF kt C D i ZF gh D: hệ số khuếch tán C : nồng độ ion trong dung dịch C: nồng độ ion ở bề mặt điện cực :chiều dày lớp khuêch tán Z: số điện tích ion, ví dụ Zn2+ , Z=2 F: số culong
Chương 6: Động học trình điện cực Tạ Ngọc Ly Luigi Galvani Frankenstein 6.1.Động học trình điện cực đơn giản khơng kèm theo hấp phụ vật lí hóa học: • Q trình xảy điện cực Ta xét pin gồm hai điện cực , điện cực kim loại M nhúng vào dung dịch chứa cation Mn+ kim loại đó: M/Mn+ Trên bề mặt điện cực xuất lớp điện kép chuyển cation Mn+ từ bề mặt kim loại vào dung dịch ngược lại từ dung dịch lên bề mặt điện cực làm xuất bề mặt điện cực ci Quá trình cathode anode - Quá trình cathode q trình khử điện hóa, phần tử phản ứng nhận điện tử từ điện cực - Q trình anodelà q trình oxy hóa điện hóa, phần tử phản ứng nhường điện tử cho điện cực - Cathode điện cực xảy q trình khử - Anode điện cực xảy q trình oxy hóa Anh anot nhường em Cịn em catot nhận e thơi mà Điện phân anh dương Còn pin điện anh nhường cho em 2+ 2+ Đối với pin: 𝜑𝐶𝑢 > 𝜑𝑍𝑛 Nên Cu cực dương, xảy phản ứng khử, cathode Đối với bình điện phân: Cu nối với cực dương nguồn , có phản ứng oxi hóa nên Cu anot Tốc độ phản ứng điện hóa • Xét phản ứng điện cực: a Ox + ne b Red • Tốc độ phản ứng : Vred 𝑑𝑚𝑜𝑥 =− 𝑎 𝑑𝑡 hay Vred 𝑑𝑚𝑟𝑒𝑑 = 𝑏 𝑑𝑡 Với dmred: biến thiên số mol dạng khử đơn vị bề mặt điện cực đơn vị thời gian Với dmox: biến thiên số mol dạng oxi hóa đơn vị bề mặt điện cực đơn vị thời gian Mặt khác: điện lượng q=mc.F hay dq=dmc.F Xét cho đơn vị bề mặt: 𝑖 𝑑𝑞 i= 𝑑𝑡 = 𝐹𝑑𝑚 𝑐 𝑑𝑡 A cm2 : mật độ dòng Tổng quát: tốc độ v = tốc độ phản ứng điện hóa bề mặt điện cực 𝑛𝐹 F=96500 culong • Nếu phản ứng oxi hóa khử xảy điện cực thì: i=𝑖𝑟𝑒𝑑 + 𝑖𝑜𝑥 = 𝑛𝐹(𝑣𝑜𝑥 -𝑣𝑟𝑒𝑑 ) Nếu phản ứng đạt cân bằng: i=o −𝑖𝑟𝑒𝑑 = 𝑖𝑜𝑥 = 𝑖𝑜 ≠ mật độ dòng trao đổi i lớn tốc độ phản ứng điện hóa lớn xét động học qt Mật độ dòng khuếch tán, mật độ dịng giới hạn • Tốc độ q trình chậm định tốc độ chung trình • Phản ứng điện cực có q trình khuếch tán ion, tốc độ qt nhỏ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng điện hóa • Tốc độ khuyếch tán: dm C D(C * C ) Theo định luật Fick 1, ta có: dt D Khi phản ứng mol chất phản ứng trao đổi với điện cực điện lượng ZF Do đó, mật độ dịng điện khuyếch tán là: dm D(C * C ) ikt ZF ZF dt Nếu tốc độ điện cực đủ lớn C = ikt tiến tới igh (giới hạn): i gh ZF Type equation here 𝑖𝑘𝑡 𝐶0 =1− 𝑖𝑔ℎ 𝐶∗ D C* Xác định ikt igh xác định C D: hệ số khuếch tán C* : nồng độ ion dung dịch C: nồng độ ion bề mặt điện cực :chiều dày lớp khuêch tán Z: số điện tích ion, ví dụ Zn2+ , Z=2 F: số culong Lý thuyết động học điện hóa • Xem xét mối quan hệ i điện cực giai đoạn trao đổi điện tích chậm nhất, định vận tốc q trình • Phương trình đường cong phân cực: Xét trình điện cực đơn giản có hai phần tử hịa tan tham gia: Ox ne R - mật độ dòng anốt: C R' nF i a i0 - Mật độ dòng catốt: exp CR RT C O' (1 )nF ic i0 exp CO RT - Mật độ dòng tổng: itotal = ia + ic itotal ' C R' C nF (1 )nF O i0 exp exp RT RT C O C R hệ số chuyển vận phản ứng anot 1- =b hệ số chuyển vận phản ứng catot n: số electron trao đổi F =96500C/mol (số Faraday) Hay: Khi khuyếch tán nhanh: nF (1 )nF itotal i0 exp exp RT RT Phương gọi phương trình Butler-Volmer biểu diễn mối quan hệ i giai đoạn điện hóa với tốc độ chuyển đổi electron chậm (quyết đinh tốc độ q trình) • Tính chất đường cong phân cực: 1 hay - Khi bé: (1 )nf nf i ta có: nfi - Khi lớn: (1 )nf a/ Khi trình catốt chủ yếu: b/ Khi trình anốt chủ yếu: Với: b c 2.303 2.303 RT (1 ) nf (1 ) nF Tổng quát: b log i i0 hay nf c b c log ba ic i0 2.303 2.303 RT nf nF ia a b a log i0 Đồ thị i= f() theo Butler-Volmer Hệ thức Tafel = A +B.lni • Hệ thức tafel dạng xấp xỉ phương trình Butler-Volmer trường hợp ||>0,1V • A, B số 𝑅𝑇 𝐴=− 𝑙𝑛𝑖0 𝛼𝑛𝐹 𝑅𝑇 B= 𝛼𝑛𝐹 Đồ thị tafel Động học q trình khuếch tán • Miền 1: phân cực catot nhỏ: 𝑖= 𝑛𝐹 −𝑖𝑑 𝑛𝑐 𝑅𝑇 hay 𝑖 = 𝑛𝑐 𝑅𝑝 Với 𝑅𝑝 = − 𝑅𝑇 𝑛𝐹𝑖𝑑 → quan hệ I ηc tuyến tính • Miền 3: phân cực catot lớn i = id Đoạn AB: ứng với vùng động học khuếch tán, i số, không phụ thuộc vào chuyển dịch phía âm • Miền 2: miền chuyển tiếp hai loại động học: động học trao đổi e- động học khuếch tán Động học trình khống chế hỗn hợp • • Giai đoạn chậm phản ứng điện hóa tùy thuộc vào mật độ dịng giá trị phân cực áp đặt cho hệ điện hóa khảo sát • Ví dụ: phản ứng catot tách kim loại Cu từ Cu2+ dung dịch Với mật độ dịng catot bé, kết tủa điện hóa theo phản ứng Cu2+ + 2e → Cu bị khống chế chuyển điện tích; tăng mật độ dịng i cao động học tồn trình kết tủa lại bị khống chế chuyển chất – động học khuếch tán • Phương trình (12) phương trình động học điện hóa bị khống chế hỗn hợp trao đổi e- khuếch tán • Trong điều kiện io/id nhỏ, phương trình (12) có dạng phương trình Butler – Volmer, động học q trình điện hóa bị khống chế trao đổi electron • Chia vế phương trình (12) cho id: • Nếu ηc có giá trị lớn ic/id → 1, nghĩa ic=id động học trình khống chế khuếch tán Điện hóa chuyển đổi lượng hóa học thành lượng điện phản ứng oxy hóa khử tự phát chịu trách nhiệm sản xuất lượng điện Hai nửa pin thiết lập thùng chứa khác nhau, nối với qua cầu muối vách ngăn xốp Các electron cung cấp chất bị oxy hóa Chúng chuyển động từ cực dương sang cực âm mạch Điện phân lượng điện thành lượng hóa học Phản ứng oxy hóa khử khơng phải phản ứng tự phát phải cung cấp lượng điện để bắt đầu phản ứng Cả hai điện cực đặt bình chứa dung dịch chất điện phân nóng chảy Pin bên ngồi cung cấp electron Chúng vào qua cực âm qua cực dương ... cathode q trình khử điện hóa, phần tử phản ứng nhận điện tử từ điện cực - Q trình anodelà q trình oxy hóa điện hóa, phần tử phản ứng nhường điện tử cho điện cực - Cathode điện cực xảy trình khử... dịch chuyển điện điện cực ϕ so với điện điện cực cân dòng điện chuyển qua điện cực gọi phân cực điện cực • Đường cong biểu diễn quan hệ ϕ = f(i) đường cong phân cực Đường cong phân cực • ϕ = f(i)...Luigi Galvani Frankenstein 6.1 .Động học trình điện cực đơn giản khơng kèm theo hấp phụ vật lí hóa học: • Q trình xảy điện cực Ta xét pin gồm hai điện cực , điện cực kim loại M nhúng vào dung dịch