CATEGORY Page Photocatalytic degradation of Rhodamine-B under visible light region by ZnO nanoparticles loaded on activated carbon made from longan seed biomass 2- Effect of synthesis conditions on methylene blue adsorption capacity of electrochemically preparated graphene 3- Study on the preparation of TiO2/SiO2 and the treatment capacity of 2-chloroethyl ethyl sulfide on the surface of sensitive equipment and components 15 Synthesis of TiO2/g-C3N4 material for visble light driven photocatalytic degradation of methylene blue 21 Multiwalled carbon nanotubes synthesis from methane using a stainless steel foils as a catalyst 27 Sorption of Pb(II) and Cd(II) ions from aqueous solutions by activated biomass of common reed 31 Synthesis of Fe3O4/MIL-101 material and evaluation of photocatytic activity 40 1- - Nguyen Van Hung, Bui Thi Minh Nguyet, Bui Thi Thuy Linh, Nguyen Huu Nghi, Nguyen Thanh Tuoi, Nguyen Anh Tien, Le Lam Son - Pham Van Hao, Ha Xuan Linh, Phung Thi Oanh, Phan Ngoc Hong, Nguyen Nhat Huy, Dang Van Thanh, Nguyen Van Dang - Hoang Kim Hue, Le Van Long, Hoang Thanh Thai, Le Minh Thao 4- - Dang Thi Ngoc Hoa, Nguyen Thi Thanh Tu 5- - Huynh Minh Thuan, Nguyen Sura, Nguyen Thi Kim Ngan, Nguyen Manh Huan, Do Pham Noa Uy, Nguyen Anh Thu Hang, Nguyen Cong Danh, Nguyen Huu Luong, Nguyen Cat Tien 6- - Nguyen Van Hung, Bui Thi Minh Nguyet, Nguyen Kim Nuong, Nguyen Huu Nghi, Nguyen Thanh Tuoi, Nguyen Anh Tien, Le Lam Son 7- - Nguyen Van Kim, Huynh Thi Minh Thanh Preparation and optimization of the composition of novel nZVI/(Fe-Mn) binary oxide/bentonite adsorbent for removal of reactive yellow 145 dye (RY-145) from aqueous solution 45 Photocatalytic activities of NiFe2O4/nitrogen-doping graphene oxide synthesized by hydrothermal method 52 10- Synthesis of ZnMn2O4 nanostructure via hydrothermal method 58 11- Synthesis and application of Fe‑BTC nanocomposites as highly efficient photocatalysts in the dye degradation 8- - Pham Thi Thanh Huyen, Nguyen Binh Duong, Quan Thi Thu Trang, Phan Thi Ngoc Bich, Pham Van Lam 9- - Nguyen Ngoc Minh, Le Thi Cam Nhung, Truong Cong Duc, Nguyen Thi Lieu, Nguyen Van Thang, Dinh Quang Khieu, Nguyen Thi Vuong Hoan - Nguyen Le My Linh, Do Mai Nguyen 63 - Nguyen Ba Manh, Vu Anh Tuan, Le Ha Giang 12- A theoretical study on the influence of non-metal (B, C, N, O, F) doping on the electronic and optical properties of graphitic carbon nitride (g-C3N4) 69 13- Synthesis, characterization and photocatalytic application of CNTs/ZnO composite 75 Adsorption PO43- ion in aqueous solution using ZnO nanomaterials fabricated by electrochemical method 82 Fischer-Tropsch synthesis over Co/-Al2O3 catalyst loaded on ceramic monolith-structured substrate 88 16- Synthesis and photocatalytic activity of ZnO/CuO composite for the degradation of methyl blue under vilsible light iradiation 94 17- Synthesis nanocompsite TiO2-ZrO2 for photocatalic degration of phenol and methylene blue (MB) 101 Study on the synthesis of porphyrin-modified copper ferrite as photocatalyst for treatment of MB organic dye in aqueous media 107 Study on Fabrication and investigation of the effects of copper salt precursor with different anions SO42-, Cl-, CH3COO- and NO3- on the structure and photocatalytic properties for decomposition of methyl orange dye of octahedral Cu2O nanoparticles 112 Studying effect of temperature on to formation and red congo absorption ability of cupper oxide 118 - Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Ngoc Ha - Nguyen Duc Vu Quyen, Tran Ngoc Tuyen, Dang Xuan Tin, Ho Van Minh Hai, Bui Thi Hoang Diem, Dang Do, Ho Thi Thuy Dung 14- - Pham Huong Quynh, Luong Thi Anh, Luu Thi Liu, Ha Nam Phuong, Nguyen Phuong Chi, Nguyen Thanh Trung, Phung Thi Oanh 15- - Do Pham Noa Uy, Nguyen Manh Huan, Hoang Van Loc, Luc Minh Chien, Nguyen Thi Chau Giang, Truong Van Nhan, Phan Minh Quoc Bonh, Nguyen Huu Luong, Huynh Minh Thuan - Nguyen Van Kim, Nguyen Thi Viet Nga, Vu Thi Thanh Tuyen, Vu Vien - Nguyen Thi Hai Yen, Le Thi Hong Hai, Pham Thi Minh Thao 18- - Tran Van Chinh, Nguyen Tuan Anh, Nguyen Thi Hoai Phuong, Mai Huu Thuan, Tran Van Khanh, Dinh The Dung, Nguyen Thi Hong Phuong, Tran Dai Lam, Lo Duc Duong 19- - Nguyen Thi Tuyet Mai, Dang Thi Minh Hue, Nguyen Thi Lan, Tran Thi Thu Huyen, Nguyen Kim Nga, Huynh Dang Chinh, Ta Ngoc Dung, Nguyen Cong Tu, Trinh Xuan Anh, Truong Thi May, Luu Thi Lan Anh 20- - Nguyen Thi Lan, Nguyen Thi Tuyet Mai, Pham Van Thang, Huynh Dang Chinh, Ta Ngoc Dung, Luu Thi Lan Anh Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Tổng hợp, nghiên cứu khả xúc tác quang vật liệu nanocomposit TiO 2-ZrO2 cho phản ứng phân hủy phenol xanh metylen (MB) Synthesis nanocompsite TiO2-ZrO2 for photocatalic degration of phenol and methylene blue (MB) Nguyễn Thị Hải Yến, Lê Thị Hồng Hải, Phạm Thị Minh Thảo* Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy – Cầu Giấy – Hà Nội *Email: minhthao.hnue@gmail.com ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 08/9/2020 Accepted: 15/9/2020 A series of TiO2-ZrO2 binary oxide samples with various TiO2-ZrO2 content (90-10, 80-20, 70-30, 60-40, 50-50 mol %) were prepared by the co-precipitation method The obtained samples were characterized by XRD, SEM, EDX, UV-vis, IR spectroscopy and BET XRD data identified the anatase phase of the TiO2 and tetragonal, monoclinic phases of ZrO2 in all obtained samples The average crystallite size of the samples was between 16 to 21 nm As UV-Vis spectra, the band gaps of TiO2ZrO2 composites vary from 2,5 eV to 3,1 eV The photocatalytic reactions confirmed that the nanocomposite sample showed higher photocatalytic activity than the pure oxides samples for the degradation of phenol and methylene blue (MB) under 100 W incandescent lamp Among the prepared samples, the best sample for photocatalytic degration of MB is the ĐKT9-1 which contains 90% TiO2 and 10% ZrO2 with a percentage 95% after 180 minutes The ĐKT8-2 which contains 80% TiO2 and 20% ZrO2 shows the best phenol removal efficiency of 97% after 30 minutes This indicates that the materials are capable of treating MB and phenol in wastewater Keywords: TiO2, ZrO2, photocatalytic activity, phenol, methylene blue degradation Giới thiệu chung Hiện việc nghiên cứu tìm kiếm phương pháp xử lý chất hữu độc hại, ô nhiễm phenol, benzene, phẩm nhuộm xanh methylene nhiều nhà khoa học quan tâm Quang xúc tác phương pháp ý nghiên cứu cho q trình oxi hóa phân hủy chất hữu độc hại ô nhiễm TiO2 xúc tác quang sử dụng rộng rãi với hoạt tính xúc tác tương đối cao, ổn định, chi phí thấp khơng độc hại [1- 4] Tuy nhiên, khả xúc tác quang TiO bị hạn chế lượng vùng cấm lớn (3,2 eV pha anatase 3,02 eV pha rutile) nên hoạt động vùng tử ngoại [1] Để khắc phục nhược điểm giới hạn bước sóng hấp thụ, nguyên tố kim loại, phi kim (Ni, W, V, Co, N ) pha tạp vào mạng TiO [5-7] Gần đây, số nghiên cứu cho thấy hệ oxit hỗn hợp TiO2-ZrO2 có kích thước nanomet cho khả xúc tác tốt so với oxit riêng lẻ [1-4] ZrO2 xúc tác axit chất bán dẫn loại n [3,4] Do TiO ZrO2 có khả hỗ trợ tính axit – bazơ 101 101 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 giảm lượng vùng cấm tạo thành hệ ghép Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, hệ vật liệu có đặc điểm bề mặt thay đổi so với oxit riêng lẻ ban đầu hình thành vị trí bề mặt chuyển tiếp oxit Sự xuất vị trí làm tăng tính ổn định pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác [4] xạ lượng EDX đo viện Kỹ thuật nhiệt đới, viện Khoa học Công nghệ Việt Nam; phổ hấp thụ UV-Vis phổ hồng ngoại (IR) đo khoa Vật lý, diện tích bề mặt (BET) đo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2-ZrO2 phản ứng phân hủy phenol xanh metylen Trong báo này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-ZrO2 phương pháp đồng kết tủa Đồng thời nghiên cứu khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phenol xanh metylen ánh sáng đèn sợi đốt 100 W Vật liệu TiO2-ZrO2 sau tổng hợp nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng phân hủy phenol xanh metylen ánh sáng đèn sợi đốt 100 W Đối với phản ứng phân hủy phenol 100mg vật liệu nanocomposit TiO2-ZrO2 khuấy trộn với 100mL phenol nồng độ 10-4 M Đối với phản ứng phân hủy xanh metylen 50 mg vật liệu nanocomposit TiO2-ZrO2 khuấy trộn với 100 mL MB nồng độ 3.10-5 M Trong 30 phút đầu, hỗn hợp đặt bóng tối để cân hấp phụ, sau chiếu đèn sợi đốt 100 W Sau khoảng thời gian xác định, lượng hỗn hợp mẫu lấy ra, lọc phân tích thành phần Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu đặc trưng xúc tác Các vật liệu nanocomposit TiO2-ZrO2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa [8] từ ZrOCl2.8H2O TiCl4 dung môi propanol, pH=8÷9, sau nung 450°C Tỉ lệ mol TiO2ZrO2 mẫu 90-10, 80-20, 70-30, 60-40, 5050 (tương ứng với ký hiệu mẫu ĐKT9-1, ĐKT8-2, ĐKT73, ĐKT6-4, ĐKT5-5) Quy trình tổng hợp vật liệu trình bày hình Cấu trúc tính chất vật liệu xác định phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử quét (SEM) đo viện Vật liệu, phổ tán 102 Hàm lượng phenol lại xác định dựa diện tích pic phenol ghi nhận máy sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) khoa Hóa học - ĐHSPHN HPLC sử dụng cột ODS C18 detector hấp thụ tử ngoại, 102 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 dung môi hỗn hợp 40% Methanol – 60% H3PO4 thể tích, bước sóng sử dụng cho detector 275 nm, thời gian ghi nhận tín hiệu pic phút Hàm lượng MB lại xác định dựa độ hấp thụ MB bước sóng 665nm máy UV-Vis khoa Hóa học – ĐHSPHN Kết thảo luận Đặc trưng xúc tác Các mẫu vật liệu nanocomposit TiO2-ZrO2 tổng hợp với tỉ lệ mol tương ứng 90-10, 80-20, 70-30, 6040, 50-50 (%), sản phẩm thu có dạng bột mịn màu trắng Hình trình bày giản đồ XRD (2.a), phổ UV-Vis (2.b) mẫu TiO2, ZrO2 mẫu nanocomposit TiO2-ZrO2 theo tỉ lệ thêm đỉnh nhiễu xạ pha tetragonal vật liệu ZrO2 vị trí 30,27°; 34,79°; 60,2° Đồng thời có mặt đỉnh nhiễu xạ vị trí 25,3°; 37,8°; 48,1°; 53,9°; 55,1°; 62,7° vật liệu TiO2 pha anatase Giản đồ XRD cho thấy, tăng hàm lượng % ZrO2 đỉnh nhiễu xạ pha monoclinic pha tetragonal ZrO2 xuất rõ rệt với cường độ ngày tăng, điều cho thấy kết hợp Zr vào bên mạng tinh thể TiO2 Khi Zr thêm vào tinh thể TiO2, pha anatase cịn có xuất pic đặc trưng TiO2 ZrO2 Kích thước tinh thể trung bình mẫu, tính theo cơng thức Scherrer r 0,89. cos Trong r kích thước tinh thể trung bình vật liệu tổng hợp (nm), λ bước sóng kα anot (Å), β độ bán mở rộng vạch pic đặc trưng (radian), θ góc nhiễu xạ bragg ứng với pic cực đại (độ) Kết trình bày bảng Bảng 1: Kết tính kích thước tinh thể lượng vùng cấm mẫu (2.a) (2.b) Hình 2: Giản đồ XRD (2.a), phổ UV-Vis mẫu TiO2, ZrO2 mẫu nanocomposit TiO2-ZrO2 theo tỉ lệ (2.b) Giản đồ XRD cho thấy mẫu nanocomposit TiO2ZrO2 có đỉnh nhiễu xạ tương ứng với góc 24,5°; 28,2°; 31,5°; 35,3°; 40,7°; 44,8° ;50,5°; 50,9°; 62,9° vật liệu ZrO2 pha monoclinic có xuất Mẫu KTTT trung bình (nm) Năng lượng vùng cấm Eg (eV) TiO2 20 3,13 ZrO2 21,2 4,55 DKT9-1 20 3,1 ĐKT8-2 21,6 3,07 ĐKT7-3 19,1 3,06 ĐKT6-4 16,9 2,5 ĐKT5-5 18,2 - Kết đo UV-Vis mẫu vật liệu cho thấy có dịch chuyển dịch bờ hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến Năng lượng vùng cấm tính theo cơng thức Kubelka – Munk: (h.) = A(h - Eg)1/2 Trong đó, h số Plank, tần số ánh sáng, hệ số hấp thụ, Eg bề rộng dải cấm, A hệ số tỉ lệ Kết tính Eg trình bày bảng Kết cho thấy mẫu oxit hỗn hợp TiO2 – ZrO2 có lượng vùng cấm giảm cịn khoảng 3,1÷2,5 (eV) Sự dịch chuyển hấp thụ xạ vùng khả kiến giảm lượng vùng cấm yếu tố tốt, làm tăng hoạt tính xúc tác quang mẫu vật liệu 103 103 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 Kết đo EDX mẫu ĐKT7-3 (Hình 3.a) cho thấy tỉ lệ nguyên tử Ti : Zr 20,56 : 5,75 ≈ 3,6 : (tương đương 78%-22%) phù hợp với lượng tính toán lý thuyết ban đầu Kết cho thấy nguyên tố Ti Zr vào cấu trúc tinh thể hệ oxit hỗn hợp TiO2 – ZrO2 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu ĐKT9-1 (Hình 3.b) cho thấy, xuất vân hấp thụ 3406 cm-1 1627 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH bề mặt có liên kết hydro chúng [4] Vân hấp thụ vị trí 671 cm-1 quy kết cho dao động hóa trị liên kết TiO Vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Zr-O ZrO2 tinh khiết 430 cm-1 Trong mẫu vật liệu ĐKT9-1 vân hấp thụ đặc trưng cho liên kết xuất 532 cm-1, dịch chuyển vân hấp thụ đặc trưng cho TiO2 tinh khiết ZrO2 tinh khiết cho thấy có phần liên kết Ti-O-Zr vật liệu Kết hợp với kết XRD, EDX cho thấy có tạo thành vật liệu composit TiO2-ZrO2 Hình 4: Ảnh SEM mẫu ĐKT9-1 Ảnh SEM mẫu ĐKT9-1 (Hình 4) cho thấy hạt phân bố đồng đều, không bị kết đám, phân tách riêng rẽ, rõ nét với kích thước hạt khoảng 30 nm Kết đo BET mẫu ĐKT6-4 cho thấy, vật liệu có giá trị diện tích bề mặt riêng trung bình với σ = 6,26 m2/g Hoạt tính xúc tác vật liệu Phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol Vật liệu ghép TiO2-ZrO2 với hàm lượng khác thử khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phenol ánh sáng đèn sợi đốt Hàm lượng phenol lại dung dịch xác định phương pháp HPLC Khi chiếu sáng, tác dụng chất xúc tác TiO2-ZrO2 phenol bị phân hủy phần thành axit muconic cuối bị oxi hóa hồn tồn thành CO2 H2O [10] (Hình 6) (3.a) mV Detector A:275nm 7.5 5.0 2.5 Phenol Axit muconic 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Hình 6: Sắc kí đồ phản ứng phân hủy phenol mẫu ĐKT8-2 sau 90 phút chiếu sáng (3.b) Hình 3: Phổ EDX mẫu ĐKT7-3 (3.a) phổ IR mẫu ĐKT9-1 (3.b) 104 Kết xúc tác quang phân hủy phenol mẫu TiO2, ĐKT9-1, ĐKT8-2 (Hình 7) cho thấy vật liệu ĐKT9-1 ĐKT8-2 có khả phân hủy phenol tốt nhiều so với mẫu TiO2, sau 240 phút phenol bị phân hủy hoàn toàn Mẫu ĐKT8-2 có khả xúc tác quang tốt 104 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 nhất, sau 90 phút chiếu sáng hàm lượng phenol giảm cịn 3,02% Hình 7: Hàm lượng phenol cịn lại theo thời gian Phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen Vật liệu ghép TiO2-ZrO2 với hàm lượng khác thử khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy xanh metylen ánh sáng đèn sợi đốt Hàm lượng MB lại dung dịch xác định phổ UV-Vis (hình 8) Kết trình bày hình Hình cho thấy, hầu hết mẫu vật liệu nano composit TiO2-ZrO2 có khả xúc tác quang tốt cho phản ứng phân hủy xanh metylen với hiệu suất phân hủy > 90% Mẫu ĐKT9-1 có khả xúc tác tốt nhất, sau 180 phút chiếu sáng lượng xanh metylen bị phân huỷ 95%, cao so với kết công bố tài liệu [4, 5] Theo [7], sau chiếu sáng hàm lượng MB lại sử dụng xúc tác TiO2 ZrO2 tinh khiết khoảng 89% Do mẫu vật liệu nano composit TiO2-ZrO2 có khả xúc tác quang tốt so với vật liệu oxit riêng lẻ Như ZrO2 TiO2 tạo hệ ghép TiO2ZrO2 làm nâng cao tính chất quang xúc tác vật liệu Điều giải thích : (i) hạt ZrO2 phân tán vào TiO2 ức chế trình tái tổ hợp lỗ trống electron tự do, (ii) ZrO2 có lượng vùng cấm cao, tạo thành hệ ghép với TiO2 vùng ranh giới có lượng vùng cấm nhỏ (hình 10) trường hợp điện tử tự ZrO2 TiO2 bị giới hạn vùng lượng TiO2 Mặt khác trình tổng hợp tạo liên kết Ti-O-Zr làm tăng hoạt tính xúc tác [3,4] Trạng thái bẫy bề mặt Hình 8: Phổ hấp thụ UV-Vis xanh metylen thời điểm ban đầu t=0 Hình 10: Giản đồ mức lượng trình chuyển electron TiO2 ZrO2 vật liệu ghép TiO2-ZrO2 Kết luận Hình 9: Hàm lượng MB lại theo thời gian Từ ZrOCl2.8H2O TiCl4 dung môi propanol, phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano composit TiO2-ZrO2 với tỉ lệ mol tương ứng thành phần TiO2-ZrO2: 90-10, 80-20, 7030, 60-40, 50-50 Vật liệu thu có pha anasta, 105 105 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 101-106 monoclinic, tetragonal, hạt dạng hình cầu, kích thước 1621 nm - Vật liệu tổng hợp có khả xúc tác cho phản ứng phân hủy phenol xanh metylen ánh sáng đèn sợi đốt 100 W (λ = 450-750 nm) Trong vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt ĐKT8-2 (phân hủy 97% phenol sau 30 phút) ĐKT9-1 (phân hủy 95% MB 180 phút) Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu nanocomposit TiO2-ZrO2 tổng hợp có khả xử lý chất hữu độc hại gây ô nhiễm môi trường nước Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đề tài mã số SPHN19-05 Tài liệu tham khảo Laxmi J Tomar, B S Chakrabarty Adv Mat Lett., (2013) 64–67 https://doi.org 10.5185/amlett.2013.icnano.257 Ayca Kambur, Gulin Selda Pozan, Ismail Boz Applied Catalysis B: Environmental 115–116 (2012) 149–158 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.12.012 106 Dr Benjaram M Reddy & Ataullah Khan Catalysis Reviews, 47 (2005) 257–296 https://doi.org/10.1081/CR-200057488 Ali İmran Vaizogullar, Ahmet Balci, Mehmet Ugurlu, Muhammet Hamdi Karaoglu AKU J Sci Eng, 16 (2016) 54–60 https://doi.org/10.5578/fmbd.25229 Nguyễn Thị Tuyết Mai, Nguyễn Kim Ngà, Tạ Ngọc Dũng, Huỳnh Đăng Chính Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất pha tạp Ni2+ đến đặc tính bột nano TiO2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt Tạp chí Hóa học, 54 (2016) 177–180 Bùi Đức Thuần, Lê Thị Hồng Hải Tạp chí Hóa học, 47 (2009) 555–559 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van, Le Thi Hong Hai Nanomaterials and Nanotechnology (2012) 14 https://doi.org/10.5772/55318 Hassan Koohestani, Mona Alinezhad, Seyyed Khatiboleslam Sadrnezhaad (2015) https://doi.org/ 10.22075/ancr.2015.231 Magesan.P, K.T.Dhanalekshmi International Journal of Pure and Applied Mathematics, 119 (2018) 6449–6468 https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.05.005 Nguyễn Tiến Bình, Ngô Kim Chi, Phạm Thị Minh Thảo, Lê Thị Hồng Hải Điều chế ứng dụng nano V/TiO2 để xử lý phenol nước thải dệt nhuộm Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50 (2012) 17–22 106