Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Quang Của Vật Liệu Cef3 Pha Tạp Đất Hiếm 6734607.Pdf

MỞ ĐẦU ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI 2016 Đ[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long HÀ NỘI - 2016 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .5 Chƣơng 1- TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Hợp chất lantan florua Error! Bookmark not defined 1.1.1 Tính chất chung florua đất Error! Bookmark not defined 1.1.2 Tính chất ceri florua Error! Bookmark not defined 1.2 Các tính chất quang tâm đất Error! Bookmark not defined 1.2.1 Đặc trƣng quang phổ tâm phát quang loại ion đất Error! Bookmark not defined 1.2.2 Đặc trƣng quang phổ tâm phát quang Sm3+, Eu3+ Error! Bookmark not defined 1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined 1.3.1 Nguyên lý Error! Bookmark not defined 1.3.2 Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành Error! Bookmark not defined 1.4 Quá trình truyền lƣợng Error! Bookmark not defined 1.5 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Error! Bookmark not defined 1.5.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 1.5.2 Phƣơng pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 1.5.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined Chƣơng - THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Phƣơng pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Tiền chất sử dụng Error! Bookmark not defined 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp vi sóngError! Bookmark not defined 2.1.4 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 2.1.5 Quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.6 Quy trình ép mẫu cách tính nồng độ Error! Bookmark not defined 2.1.7 Nhận xét đánh giá hiệu suất ba phƣơng pháp chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu CeF3 pha tạp đất Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử truyền qua Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX ) Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phép đo tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phép đo huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo phản xạ khuếch tán Error! Bookmark not defined 2.2.7 Phép đo thời gian sống huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.8 Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined 3.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 3.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 3.1.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.1.3 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 3.1.4 Tính chất hấp thụ Error! Bookmark not defined 3.2 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo phƣơng pháp lị vi sóng Error! Bookmark not defined 3.2.1 T nh chất cấu tr c Error! Bookmark not defined 3.2.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined 4.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ Error! Bookmark not defined 4.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 4.1.3 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined 4.1.4 Phổ Raman 42 4.1.5 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 4.1.6 Phổ hấp thụ quang học Error! Bookmark not defined 4.1.7 Phân tích tính chất quang ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined 4.1.8 Quá trình truyền lƣợng Error! Bookmark not defined 4.2 Mẫu CeF3: Eu3+ Error! Bookmark not defined 4.2.2 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined 4.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined 4.2.4 Phân tích tính chất quang ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Lời cảm ơn Lời cảm ơn chân thành sâu sắc em xin đƣợc gửi tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Thầy định hƣớng dạy em tân tình suốt q trình học tập, nghiên cứu khoa học hồn thành luận văn Em xin đƣợc cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ tạo điều kiện gi p đỡ em nhiều trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Trung tâm Khoa Học Vật Liệu thầy cô khoa Vật lý giảng dạy tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thiện hồn thành luận văn Cuối em xin gửi lịng biết ơn tới gia đình bạn bè ln bên cạnh, quan tâm, động viên để em tập trung hoàn thiện luận văn Luận văn đƣợc thực Trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm luận văn đƣợc hoàn thành sở sử dụng thiết bị chính: Nhiễu xạ kế tia X D5005, hệ đo Raman LabRam HR800, hệ phổ kế huỳnh quang FL3-22, hệ đo Carry 5000 đặt Khoa Vật lý Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2016 Học viên Dƣơng Thị Mai Hƣơng DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Chƣơng Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử ion RE kim loại chuyển tiếp Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lƣợng Hình 1.3 Phổ PL PLE mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ 12 Hình 1.4 Phổ PL PLE mẫu CaTiO3:Eu3+ 12 Hình 1.5 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ điều 20 kiện đẳng t ch (Đƣờng chấm chấm áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồi hấp đựng lƣợng nƣớc ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi) Hình 1.6 Các phân tử lƣỡng cực quay để định hƣớng theo 21 điện trƣờng dao động Hình 1.7 Các hạt tải điện chất lỏng chuyển động theo điện 22 trƣờng Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu phƣơng pháp đồng 24 kết tủa Chƣơng Hình 3.1 Phổ XRD mẫu CeF3 pha tạp x %mol Sm3+chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa 31 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu Ce :2%mol S Hình 3.3 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh 32 33 quang mẫu CeF3: 2%mol Sm3+ Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 pha tạp x% mol S 34 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Hình 3.5a Phổ phản xạ khuếch tán mẫu CeF3 pha 35 tạp 0,1, 2, 3,4,6% mol Sm3+ Hình 3.5b Phổ chuyển đồi hàm F(R) mẫu CeF3 pha tạp0,1,2,3,4, 6% mol S Hình 3.6 35 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CeF3: 36 0,1,2,3,4,6 mol% Sm3+ Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu CeF3:2% Sm3+ chế tạo 36 phương pháp vi sóng Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 37 mẫu CeF3:1% Sm3+ chế tạo phương pháp vi sóng đo nhiệt độ phịng Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 : Hình 3.9 38 0,1,2,3,5%mol Sm3+ đo nhiệt độ phòng với λexc= 400 nm Chƣơng Hình 4.1 Phổ XRD mẫu bột CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+ 40 Hình 4.2 Ảnh TEM mẫu CeF3 chế tạo phương 41 pháp thủy nhiệt Hình 4.3 Phổ EDS mẫu CeF3:0, 2%Sm3+ 41 Hình 4.4 Phổ Raman mẫu CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+ 42 chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Hình 4.5 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 43 mẫu CeF3 pha tạp 1% Sm3+ Hình 4.6 Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 khơng pha 44 tạp pha tạp 1, 2, 3, 4% mol Sm3+ với bước sóng kích thích 400 nm Hình 4.7 Giải thích nguồn gốc phổ kích thích huỳnh 44 quang mẫu CeF3:2%Sm3+ đo bước sóng 593 nm Hình 4.8 Sơ đồ mức lượng ion Sm3+ 45 chuyển dời kích thích phát xạ CeF3:Sm3+ Hình 4.9a Phổ hấp thụ mẫu CeF3: 0,3,4,5% Sm3+ 46 vùng bước sóng từ 300-500 nm Hình 4.9b Phổ hấp thụ mẫu CeF3:0, 3, 4, 5% 46 Sm3+ vùng bước sóng từ 800-1600 nm Hình 4.10 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đỉnh 51 594 nm mẫu CeF3:5%Sm3+ Hình 4.11 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đỉnh 593 nm mẫu CeF3:5%Sm3+ đƣờng làm khớp (fit) theo mô hình Yokota-Tanimoto với S = 6, 8, 10 52 Hình 4.12 Phổ XRD mẫu CeF3:0, 1, 3, 5, 6%mol 54 Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 4.13 Phổ Raman vật liệu CeF3:0-6 %mol Eu3+ 55 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 4.14 Hình 4.15 Phổ EDS mẫu CeF3: 0, 6% Eu3+ Phổ PL bước sóng kích thích 399 nm 55 56 PLE bước sóng 615 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Hình 4.16a Phổ kích thích huỳnh quang bước sóng 615 57 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình Giải thích phổ huỳnh quang bước sóng 4.16b kích thích 398 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Hình 4.17 Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 467 57 58 nm mẫu CeF3:0-6%Eu3+ Hình 4.18 Sơ đồ lƣợng chuyển mức kích thích, 58 phát xạ quan sát đƣợc vật liệu CeF3:Eu3+ Hình 4.19 Phổ huỳnh quang CeF3:0-6%Eu3+tại bƣớc sóng 59 kích thích 393 nm Hình 4.20a Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ 60 phòng T= 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K Hình Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ 4.20b phòng T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K Hình 4.20c Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ phòng 60 T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K 61 RMS  n ( f i exp  f i cal )2  n  p i 1 (1.8) n số phƣơng trình số vạch hấp thụ đƣợc sử dụng để tính, p số ẩn =3 Tiên đốn tính chất xạ ion RE Sử dụng thông số cƣờng độ J-O Ωλ, ta tìm đƣợc đại lƣợng đặc trƣng cho t nh chất xạ ion RE nhƣ sau: - Xác suất chuyển dời xạ từ trạng thái đầu ( [ : ) đến trạng thái cuối thấp ] (1.10) - Xác suất chuyển dời xạ toàn phần từ trạng thái đầu thái cuối thấp ∑ : đến trạng (1.11) - Tỷ số nhánh xạ: (1.12) (Tỷ số nhánh thực nghiệm βexp đƣợc xác định tỷ số diện t ch (cƣờng độ tích phân) vạch tổng diện t ch vạch huỳnh quang) - Thời gian sống xạ toàn phần: (1.13) - Tiết diện ngang cho chuyển dời xạ: ( ) ( ) (1.14) bƣớc sóng (nm) đỉnh vạch xạ, độ rộng hiệu dụng (nm) vạch xạ (bằng tỷ số cƣờng độ t ch phân vạch huỳnh quang chiều cao vạch) - Thông số liên kết: số nephenauxetic với [( ̅) ̅] lƣợng chuyển dời tƣơng ứng Khoa Vật lý ̅ ∑ tỷ số mức dùng để t nh ̅ Nếu phức chất ion nƣớc, liên kết mang tính cộng hóa trị, với dƣơng, âm, liên kết mang tính ion 17 Đại học Khoa học Tự Nhiên 1.4 Quá trình truyền lƣợng Trong năm gần đây, mơ hình Inokuti-Harayama [19] thƣờng đƣợc sử dụng để khảo sát định lƣợng trình truyền lƣợng tâm có chất giống Khi nồng độ pha tạp thấp, trình truyền lƣợng ion kích hoạt quang khơng đáng kể đƣờng cong suy giảm huỳnh quang có dạng hàm e mũ đơn (single-exponential) Khi nồng độ pha tạp đủ cao, khoảng cách ion giảm, tƣơng tác đa cực ion trở nên đáng kể, cho xảy trình truyền lƣợng ion bị kích thích (gọi tâm đono D) ion chƣa bị kích thích (gọi tâm axepto A) Kết đƣờng cong suy giảm huỳnh quang dạng hàm e mũ đơn, mà có dạng phức tạp Với giả thiết trình truyền lƣợng đƣợc thực theo chế tƣơng tác đa cực mạnh tâm đono D tâm axepto A, bỏ qua trình khuếch tán lƣợng tâm đono D, Inokuti-Harayama chứng minh sau ngừng xung kích thích, cƣờng độ huỳnh quang suy giảm theo biểu thức sau: ( ) (1.15) t thời gian sau ngừng kích th ch, τ0 thời gian sống tâm đono D khơng có tâm axepto A, nghĩa khơng có truyền lƣợng, S = 6, hay 10 phụ thuộc vào chế tƣơng tác lƣỡng cực-lƣỡng cực, lƣỡng cực-tứ cực hay tứ cực-tứ cực, Q thông số truyền lƣợng đƣợc định nghĩa nhƣ sau: ( ) ( ) (1.16) hàm gamma, giá trị 1,77 với S = 6; 1,43 với S = 1,30 vơi S = 10; CA nồng độ tâm axepto xấp xỉ nơng độ tâm kích hoạt quang RE; thông số tƣơng tác đono axepto Năm 1967 Yokota-Tanimoto [36] đƣa mơ hình khảo sát tƣơng tác lƣỡng cực-lƣỡng cực (S = 6), nhƣng có t nh đến q trình khuếch tán yếu Khoa Vật lý 18 Đại học Khoa học Tự Nhiên lƣợng đono (tức trình truyền lƣợng tâm đono) nhận đƣợc biểu thức đƣờng cong suy giảm huỳnh quang: [ với ( ) ] (1.17) D hệ số khuếch tán Sau (1999, 2002) mơ hình Yokota-Tanimoto đƣợc Lavin Martin [23,26] tổng quát hóa xét đến hai trình: khuếch tán lƣợng tâm đono truyền lƣợng theo chế tƣơng tác đa cực tâm đono axepto Lavin Martin nhận đƣợc biểu thức sau đƣờng cong suy giảm huỳnh quang: [ ( ) ] (1.18) hệ số Pade, hệ số phụ thuộc chế tƣơng tác đƣợc cho tài liệu [23,26] Từ phƣơng trình tổng quát (1.18), cho hệ số khuếch tán D = 0, ta nhận đƣợc biểu thức mơ hình Inokuti-Harayama, cịn cho S = 6, ta nhận đƣợc biểu thức mơ hình Yokota-Tanimoto Nhƣ vậy, cách làm khớp (fitting) đƣờng cong suy giảm huỳnh quang thực nghiệm theo mơ hình Yokota-Tanimoto tổng qt, ta xác định đƣợc chế thông số truyền lƣợng 1.5 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Vật liệu CeF3 đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp nhƣ: lắng đọng nhiệt [15], thủy nhiệt [24,34], polyol [11,32], kêt tủa [17], siêu âm [21], sol-gel [6] and vi nhũ tƣơng [18] Với điều kiện sẵn có phịng thí nghiệm, tác giả chế tạo mẫu phƣơng pháp hóa Dƣới trình bày nét phƣơng pháp hóa tổng hợp đƣợc vật liệu CeF3 pha tạp RE Khoa Vật lý 19 Đại học Khoa học Tự Nhiên 1.5.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Thủy nhiệt trình đặc biệt dùng để phản ứng hóa học mà có tham gia nƣớc hay dung môi khác dƣới tác dụng nhiệt độ áp suất cao Theo định nghĩa Byrappa Yoshimura, thủy nhiệt trình hóa học xảy dung dịch (có nƣớc khơng có nƣớc) nhiệt độ cao áp suất atm L c nƣớc thực hai chức năng: thứ trạng thái lỏng nên đóng chức mơi trƣờng truyền áp suất, thứ hai đóng vai trị nhƣ dung mơi hồ tan phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, phản ứng đƣợc thực pha lỏng có tham gia phần pha lỏng pha Thiết bị sử dụng phƣơng pháp thƣờng nồi hấp (autoclave) Áp suất Kbar 90 80 70 60 50 40 0,8 30 20 10 100 200 300 400 500 o C Hình 1.5 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồi hấp đựng lượng nước ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi) Cấu tạo nồi hấp bao gồm: - Bình Teflon bình trơ đựng dung dịch tiền chất không phản ứng với hóa chất - Bình thép chịu đƣợc nhiệt độ cao áp suất cao Các trình thủy nhiệt đƣợc thực bình kín nên thơng tin quan trọng giản đồ phụ thuộc áp suất nƣớc điều kiện đẳng tích (hình 1.5) Khoa Vật lý 20 Đại học Khoa học Tự Nhiên Ưu điểm: Phƣơng pháp có hiệu suất phản ứng cao, có mặt phản ứng nhiệt độ phản ứng thấp Nó th ch hợp để chế tạo hạt nano, có k ch thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển đƣợc k ch thƣớc nhƣ t nh chất lý hóa nó… Nhược điểm: khó kiểm sốt đƣợc nhiệt độ bên nồi hấp trình chế tạo mẫu 1.5.2 Phƣơng pháp vi sóng Vi sóng có bƣớc sóng nằm khoảng từ mm đến m, tƣơng ứng với dải tần số khoảng từ 0,3 đến 300 GHz Vi sóng đƣợc phát lâu (1946), nhiên, đến năm 1986, xạ vi sóng đƣợc áp dụng hóa học để tổng hợp loại vật liệu Tƣơng tác vi sóng vật chất dẫn đến đốt nóng vật th c đẩy phản ứng hóa học Sự đốt nóng vật vi sóng thƣờng đƣợc giải thích nhờ hai chế chủ yếu, phân cực lƣỡng cực điện (dipolar polarization mechanism) chế dẫn (conduction mechanism) [9, 25, 30] Cơ chế phân cực lưỡng cực điện ⃗ Hình 1.6 Các phân tử lưỡng cực quay để định hướng theo điện trường dao động Trong phân tử chất lỏng có cực (polar liquid) nhƣ nƣớc, methanol, ethanol, v.v… thƣờng có momen lƣỡng cực điện Các momen lƣỡng cực điện nhạy điện trƣờng Khi chất đƣợc đặt điện Khoa Vật lý 21 Đại học Khoa học Tự Nhiên trƣờng dao động tuần hồn, phân tử lƣỡng cực có xu hƣớng quay để định hƣớng theo điện trƣờng nhƣ hình 1.6 Điện trƣờng ngồi cung cấp lƣợng cho chuyển động quay Trong chất khí, phân tử nằm cách xa, định hƣớng theo điện trƣờng phân tử lƣỡng cực xảy nhanh, gần nhƣ tức thời Trong chất lỏng, định hƣớng tức thời theo điện trƣờng bị cản trở tƣơng tác phân tử lƣỡng cực nằm gần Khả định hƣớng theo điện trƣờng phân tử chất lỏng phụ thuộc mạnh vào tần số dao động điện trƣờng độ nhớt chất lỏng ⃗ Hình 1.7 Các hạt tải điện chất lỏng chuyển động theo điện trường Cơ chế dẫn Dƣới tác dụng điện trƣờng tần số cao, tƣơng tác phân tử, lƣỡng cực không bắt kịp dao động điện trƣờng, ch ng đứng yên, khơng xảy q trình truyền lƣợng khơng có nhiệt tỏa Nếu tần số dao động điện trƣờng thấp, phân tử quay pha với điện trƣờng, nghĩa phân tử phân cực cách đồng chuyển động hỗn loạn đƣợc sinh ra, khơng có nhiệt tỏa Nếu tần số dao động điện trƣờng có giá trị trung gian, nhƣ tần số dải vi sóng, tƣợng xảy khác hai trƣờng hợp nêu Thực vậy, dải vi sóng tần Khoa Vật lý 22 Đại học Khoa học Tự Nhiên số dao động điện trƣờng đủ thấp để lƣỡng cực có đủ thời gian phản ứng quay theo điện trƣờng Tuy nhiên, tần số điện trƣờng không thấp đến mức để quay lƣỡng cực bắt kịp, nghĩa pha với điện trƣờng Nói cách khác, dao động lƣỡng cực trễ pha so với điện trƣờng Trong trƣờng hợp này, chuyển động hỗn loạn đƣợc sinh ma sát va chạm phân tử lƣỡng cực làm cho lƣợng bị mát gây nhiệt, làm nóng chất lỏng có cực Nếu mẫu đƣợc chiếu xạ vi sóng vật dẫn điện, hạt tải điện (electron, ion, v.v…) dao động mẫu dƣới tác dụng điện trƣờng gây độ phân cực Dòng điện cảm ứng sinh làm nóng mẫu điện trở Nếu mẫu dẫn điện tốt, nhƣ kim loại chẳng hạn, hầu hết lƣợng vi sóng khơng thể xuyên qua, mà phản xạ bề mặt mẫu Ƣu nhƣợc điểm phƣơng pháp vi sóng Ưu điểm: - Tốc độ phản ứng nhanh, thời gian chế tạo mẫu ngắn - Bình chứa khơng hấp thụ vi sóng vật liệu bên đƣợc làm nóng trực tiếp làm nóng vật liệu bên Gradient nhiệt đồng bên khối chất lỏng nên mẫu tạo thành có độ đồng cao Nhược điểm: khó kiểm sốt đƣợc nhiệt độ chất lỏng q trình chế tạo mẫu 1.5.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa Đây phƣơng pháp hóa học từ dung dịch thƣờng dùng để chế tạo đơn oxit áp dụng chế tạo oxit phức hợp Trong phƣơng pháp này, oxit phức hợp đƣợc điều chế cách kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dƣới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi dung dịch đạt đến độ bão hịa xuất mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua khuyếch tán vật Khoa Vật lý 23 Đại học Khoa học Tự Nhiên chất lên bề mặt mầm Sau hỗn hợp kết tủa đƣợc lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu đƣợc mẫu bột với đồng đều, mịn hạt có k ch thƣớc cỡ < 1µm Quy trình chế tạo vật liệu phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc dẫn hình 1.8 Trộn dung dịch Tạo kết tủa Lọc kết tủa Sấy, nghiề n ủ kết tủa Vật liệu Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa Điều kiện đồng kết tủa tích số hồ tan hợp chất phải xấp xỉ tốc độ kết tủa suốt trình phải nhƣ Nếu chọn đƣợc điều kiện kết tủa tốt qng đƣờng khuyếch tán cịn 10 → 50 lần k ch thƣớc ô mạng sản phẩm sinh nhiệt độ khơng cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao bề mặt riêng lớn Ưu điểm: rẻ tiền, vật liệu tạo thành có độ đồng cao, dụng cụ thí nghiệm đơn giản Nhược điểm: để chọn lọc đƣợc điều kiện đồng kết tủa khó Q trình kết tủa kéo theo số tạp chất nên khó thu đƣợc vật liệu với thành phần mong muốn Khoa Vật lý 24 Đại học Khoa học Tự Nhiên Chƣơng - THỰC NGHIỆM Chương trình bày kỹ thuật, qui trình thực nghiệm chế tạo CeF3 pha tạp RE số phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu CeF3 pha tạp RE sử dụng luận văn 2.1 Phƣơng pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất Trong trình nghiên cứu chúng tơi thử nghiệm ba phƣơng pháp hóa: đồng kết tủa, vi sóng thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu CeF3 pha tạp Sm3+ đƣa qui trình thực nghiệm tối ƣu để chế tạo mẫu CeF3 pha tạp Sm3+, Eu3+ 2.1.1 Tiền chất sử dụng  Muối Ce(NO3)3, Eu(NO3)3, Sm(NO3)3, độ tinh khiết 99,9%  NH4F độ tinh khiết 99,9%  C2H5OH dùng làm dung mơi rửa mẫu q trình quay li tâm Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch Tiền chất đƣợc lấy lƣợng th ch hợp theo t nh toán Cân vừa đủ lƣợng Ce(NO3)3 đƣợc cho vào 50 ml dung dịch C2H5OH khuấy khoảng 15 phút Lƣợng Sm(NO3)3 đƣợc xác định cho tỉ lệ Sm3+:Ce3+; Eu3+:Ce3+ 1%; 2%; 3%; 4%; 5% %mol Hỗn hợp dung dịch A1, A2 hai ion Ce3+ Sm3+ (A1); Ce3+ Eu3+ (A2) đƣợc khuấy từ để ion phân tán dung dịch Lƣợng NH4F vừa đủ đƣợc cho vào 50 ml dung dịch C2H5OH khuấy từ không gia nhiệt 15 phút (dung dịch B) Khoa Vật lý 25 Đại học Khoa học Tự Nhiên 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ phƣơng pháp đồng kết tủa Dung dịch B đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch A1 hết, thu đƣợc dung dịch C1 Hỗn hợp dung dịch C1 đƣợc khuấy từ h để tạo kết tủa Kết th c trình thu đƣợc dạng huyền phù màu trắng Huyền phù đƣợc lọc rửa nhiều lần máy quay ly tâm với nƣớc cất lần cồn Sau vật liệu đƣợc sấy khơng kh 60 oC h Sản phẩm thu đƣợc đem nghiền nhỏ cối mã não Kết th c qui trình thu đƣợc dạng bột màu trắng 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp vi sóng Dung dịch B đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch A1 hết, thu đƣợc dung dịch C1 Dung dịch C1 đƣợc đổ vào bình cầu xử lý vi sóng dƣới cơng suất 450 W 20 phút Kết thúc q trình vi sóng thu đƣợc dạng huyền phù màu trắng đục 2.1.4 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp thủy nhiệt Dung dịch B đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch A1, A2 hết, thu đƣợc dung dịch C1, C2 Các dung dịch C1,2 sau đƣợc đƣa vào bình Teflon tƣơng ứng, đƣa vào vỏ thép cố định xử lý nhiệt độ 220 oC h Kết thúc trình thủy nhiệt, nồi hấp đƣợc làm nguội tự nhiên, sản phẩm thu đƣợc có dạng huyền phù màu trắng 2.1.5 Quy trình xử lý mẫu Huyền phù trắng thu đƣợc sau trình đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi sóng nêu đƣợc lọc rửa nhiều lần cách quay li tâm sử dụng dung môi cồn nƣớc cất để loại bỏ sản phẩm không mong muốn khác dƣ thừa phản ứng Sản phẩm sau lọc rửa đƣợc đem sấy khơng khí nhiệt độ 60 oC thời gian h Sản phẩm thu đƣợc đem nghiền nhỏ cối mã não Kết th c qui trình trên, thu đƣợc dạng bột màu trắng Vật liệu đƣợc cân với khối lƣợng giống phép đo huỳnh quang Khoa Vật lý 26 Đại học Khoa học Tự Nhiên 2.1.6 Quy trình ép mẫu cách tính nồng độ Để đo phổ hấp thụ đo thời gian sống, mẫu đƣợc cân khối lƣợng 0,12 g trộn 0,18 g bột KBr ép với áp suất thành viên trịn có đƣờng k nh 1,2 cm độ dày mm Các mẫu sau ép viên đƣợc tiến hành đo đạc đƣợc cất giữ điều kiện nhiệt độ ổn định độ ẩm thấp Nồng độ ion RE3+ (mol/l) mẫu ép đƣợc tính theo cơng thức sau: (2.1) với khối lƣợng riêng mẫu ép, M khối lƣợng mẫu ép (0,3 g), x phần trăm tạp RE3+, số mol CeF3:RE3+ có 0,12 g 2.1.7 Nhận xét đánh giá hiệu suất ba phƣơng pháp chế tạo mẫu Ch ng nghiên cứu chế tạo hệ mẫu CeF3:Sm3+ ba phƣơng pháp trƣớc, sau tiến hành đo đạc khảo sát nhận thấy với ba qui trình thu đƣợc hạt nano CeF3:Sm3+ kết tinh tốt, phát quang mạnh, nhƣng lƣợng mẫu thu đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt nhiều cả, nói cách khác với lƣợng tiền chất tham gia hiệu suất phản ứng phƣơng pháp thủy nhiệt cao Chính vậy, sau này, chế tạo mẫu CeF3:Eu3+ sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu CeF3 pha tạp đất 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực nhiễu xạ kế tia X D5005 hãng Siemens, Bruker, Đức sử dụng xạ Cu-Kα với bƣớc sóng λ = 1,54056 Å đặt Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN) Dựa giản đồ nhiễu xạ xác định đƣợc cấu trúc pha tinh thể, kiểu ô mạng [3] Biết khoảng cách dhkl mặt mạng với số Miller (hkl) xác định số mạng tinh thể Khoa Vật lý 27 Đại học Khoa học Tự Nhiên Bảng 2.1 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng hệ tinh thể[1] Hệ tinh thể Khoảng cách dhkl Lập phƣơng √ ⁄ [ Tứ giác ] ⁄ ⌈ Trực giác Lục giác [ ⌉ ⁄ ⁄ ] K ch thƣớc hạt tinh thể đƣợc đánh giá theo công thức Scherer [33]: (2.2) Với D k ch thƣớc tinh thể, k = 0,9 hệ số tỷ lệ, λ bƣớc sóng tia X, β độ bán rộng phổ (t nh theo radian) θ góc nhiễu xạ 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua cho ta biết thơng tin hình thái học k ch thƣớc vật liệu cấu trúc nano Hình thái vật liệu đƣợc khảo sát kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOLJEM-1010 Nhật với điện áp gia tốc 80 kV đặt Viện Vệ sinh dịch tễ 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX ) Phổ EDS cho ta thông tin thành phần hóa học mẫu Phổ EDS đƣợc ghi kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng NanoSEM 450 (FEI, Mỹ) Khoa Vật lý, Khoa Vật lý 28 Đại học Khoa học Tự Nhiên Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2.2.4 Phép đo tán xạ Raman Tán xạ Raman trình tán xạ không đàn hồi photon (lƣợng tử ánh sáng) lƣợng tử dao động mạng tinh thể Sau q trình va chạm khơng đàn hồi, lƣợng photon giảm (hoặc tăng lên) lƣợng lƣợng dao động mạng tinh thể tạo thành (hoặc hủy) hạt lƣợng tử dao động Dựa vào độ dịch Raman, ta thu đƣợc thông tin mức lƣợng dao động mạng tinh thể Phép đo Raman luận văn đƣợc thực hệ LabRam HR800, Horiba với bƣớc sóng kích thích laser 632,8 nm đặt Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2.2.5 Phép đo huỳnh quang Tải FULL (83 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Trong luận văn tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang mẫu phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ đƣợc đặt Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Phần lớn phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang đƣợc đo nhiệt độ phòng với lƣợng mẫu nhƣ 2.2.6 Phép đo phản xạ khuếch tán Phổ phản xạ khuếch tán mẫu bột đƣợc khảo sát hệ UV-Vis-NIR Cary-5000 VARIAN sử dụng cầu tích phân Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN dải bƣớc sóng từ 200 đến 3000 nm Phổ hấp thụ thu đƣợc từ phổ phản xạ khuếch tán nhờ hệ thức Kubelka-Munk F(R) cho phƣơng trình sau: F ( R)  Khoa Vật lý (1  R)2   2R s 29 (2.3) Đại học Khoa học Tự Nhiên α hệ số hấp thụ, s hệ số khơng phụ thuộc vào bƣớc sóng Trong phép đo phổ hấp thụ trực tiếp, sử dụng máy quang phổ Cary-5000 chế độ hai chùm tia, với mẫu đo viên mẫu CeF3:RE3+ trộn với KBr mẫu so sánh (reference) viên ép 100% KBr Tải FULL (83 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ 2.2.7 Phép đo thời gian sống huỳnh quang Phép đo thời gian sống huỳnh quang mẫu đƣợc thực thiết bị Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer hãng Varian đặt Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Với nguồn kích thích xung đèn xenon 2.2.8 Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp (10 K) mẫu đƣợc thực hệ đo huỳnh quang Nano Log hãng Horiba Mỹ với nguồn k ch th ch đèn Xenon 450W, đặt Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Vật lý 30 Đại học Khoa học Tự Nhiên Chƣơng - TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ VI SĨNG Chương trình bày kết khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính chất quang vật liệu nano CeF3 pha tạp Sm3+, chế tạo phương pháp đồng kết tủa vi sóng 3.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa 3.1.1 Tính chất cấu trúc 350 C-êng ®é (®.v.t.®.) 280 e:4% b:1% f:5% c: 2% h:6% d:3% h 210 a: 0% f e 140 d c 70 b a 10 20 30 40 theta (®é) 50 60 70 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu CeF3 pha tạp x %mol Sm3+chế tạo phương pháp đồng kết tủa Hình 3.1 dẫn phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CeF3 pha tạp Sm3+ với nồng độ 0; 1; 2; 3; 4; %mol chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Phổ XRD tất mẫu thể cấu trúc lục giác CeF3, phổ không xuất đỉnh lạ Khi nồng độ tạp thay đổi, không quan sát thấy dịch vị tr đỉnh nhiễu xạ Kết khẳng định q trình pha tạp Sm khơng làm ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể vật liệu, ion Sm3+ vào mạng CeF3, mà không tạo thành pha vật liệu khác Sm Từ phổ XRD, ta xác định đƣợc số mạng a = 7,12 Khoa Vật lý 0,02 , c = 7,28 0,01 , phù hợp với giá trị số mạng 31 6734607 Đại học Khoa học Tự Nhiên ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... pha tạp RE Sm3+, Eu3+ đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu luận văn Luận văn có tiêu đề: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm? ?? Luận văn bao gồm phần ch nh sau đây: Chƣơng... nghiên cứu vật liệu nano phát quang pha tạp đất (rare earth – RE) lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học ngành vật liệu, vật liệu có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực nhƣ: thông tin quang, quang