Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu la2srtio6 pha tạp ion eu3+ tổng hợp bằng phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ VÂN HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU La2SrTiO6 PHA TẠP ION Eu3+ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG XẨY RA Ở PHA RẮN Ngành: Quang học Mã số: 844 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Lê Tiến Hà THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình khoa học riêng hướng dẫn, nghiên cứu khoa học TS Lê Tiến Hà Các số liệu trình bày luận văn hồn tồn trung thực chưa công bố nhóm tác giả Các kết luận văn cộng cơng bố thời gian tới hồn tồn trung thực Tác giả luận văn Vũ Thị Vân Hương ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy TS Lê Tiến Hà Thầy tận tình hướng dẫn truyền cho kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học suốt q trình hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn Thầy, Cô giáo Viện Khoa học & Công nghệ cán bộ, nhân viên phòng Đào tạo Sau đại học- Trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên ln nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập trường Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, thầy cô giáo Trường THCS Lê Danh Phương- nơi công tác tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành khóa học Xin chân thành cảm ơn anh, chị bạn học viên lớp Cao học Quang học K14 Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên động viên, giúp đỡ nhiệt tình chia sẻ với tơi kinh nghiệm học tập, cơng tác suốt khố học Cuối tơi xin cảm ơn tới gia đình người thân người bên cạnh ủng hộ, động viên để tơi hồn thành khóa học Mặc dù có nhiều cố gắng, song hạn hẹp thời gian, điều kiện nghiên cứu trình độ, luận văn khơng tránh khỏi khiếm khuyết Tơi mong nhận đóng góp ý kiến thầy, cô giáo đồng nghiệp Tác giả luận văn Vũ Thị Vân Hương iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC .iii DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục đích nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu La2SrTiO6 1.1.1 Cấu trúc perovskite 1.1.2 Cấu trúc perovskite kép 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện 1.3 Đặc trưng phát quang nguyên tố đất 1.3.1 Cấu hình điện tử ion đất RE3+ 10 1.3.2 Đặc điểm mức lượng 4f 11 1.3.3 Các ion đất tự trường tinh thể 13 iv 1.3.4 Đặc điểm ion Eu3+ 17 1.3.5 Phổ quang học ion Eu3+ mạng 18 1.4 Tính chất quang vật liệu La2SrTiO6 20 Chương 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu La2SrTiO6 24 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 24 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 25 2.1.3 Phương pháp sol-gel 26 2.2 Tổng hợp vật liệu La2SrTiO6 28 2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30 2.3.2 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua SEM 31 2.3.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu 35 với nhiệt độ nung thiêu kết 1200 oC 35 3.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu 36 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang La2SrTiO6:Eu3+ 39 3.4 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ lên tính chất quang vật liệu 43 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ion Eu3+ đến tọa độ màu nhiệt độ màu vật liệu 45 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Cấu hình điện tử ion nguyên tố đất 11 Bảng 1.2 Toán tử chuyển dời quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do) 15 vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng Hình 1.2 Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.3 Cấu trúc số vật liệu điển hình có thừa số dung hạn khác Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể oxit perovskite mà vị trí A B kim loại chuyển tiếp a) cấu trúc perovskite tứ AA'3B4O12; b) cấu trúc perovskite kép A2BB'O6; c) cấu trúc perovskite đơn ABO3 loại GdFeO3 Hình 1.5 Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình Giản đồ mức lượng Dieke [18] 12 Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc lượng ion Eu3+ mạng [18] 17 Hình 1.8 Sơ đồ minh họa số dịch chuyển phát xạ đặc trưng ion Eu3+ 19 Hình 1.9 Mơ hình cấu trúc tinh thể La2XTiO6 [20] 20 Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang La2ZnTiO6 :Eu3+ [21] 21 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng pha rắn…24 Hình 2.2 Các giai đoạn xử lý trình sol-gel 27 Hình 2.3 Giản đồ (a) nung sơ (b) nung thiêu kết công nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu 29 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể 30 Hình 2.5 Hệ máy D2 Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên 31 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM 31 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 33 Hình 3.1 Ảnh SEM bột huỳnh quang La2SrTiO6 pha tạp 2% ion Eu3+35 vii Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La2SrTiO6 không pha tạp Eu, nung 1200 oC 36 Hình 3.3 Mơ tả hình thái cấu trúc vật liệu perovsite kép La2ZnTiO6 [32] 37 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La2SrTiO6 pha tạp Eu, nung 1200 oC 38 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang bột La2SrTiO6 pha tạp ion %Eu3+ nung nhiệt độ 1200 oC, đo nhiệt độ phòng 39 Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu La2SrTiO6:6% Eu3+ nung nhiệt độ 1200 oC, ứng với đỉnh phát xạ 609 đo nhiệt độ phòng 40 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu La2SrTiO6:6% Eu3+ nung 1200 o C, ứng với bước sóng kích thích 288nm, 395nm, 465nm 536 nm, đo nhiệt độ phòng 42 Hình 3.8 Sự phụ thuộc cường đồ huỳnh quang mẫu La2SrTiO6:6% Eu3+ nung nhiệt độ 1200 oC vào bước sóng kích thích huỳnh quang, đo nhiệt độ phòng 43 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu La2SrTiO6 nung 1200 oC với nồng độ pha tạp ÷ 7% Eu3+, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 395 nm 44 Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ đỉnh huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Eu 45 Hình 11 Phổ huỳnh quang bảng tọa độ màu mẫu La2SrTiO6 pha tạp 1% ion Eu3+, đo bước sóng kích thích 395 nm, nhiệt độ phịng 46 Hình 3.12 Tọa độ màu mẫu La2SrTiO6 pha tạp từ đến 7% ion Eu3+ 47 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Nguyên tố đất RE XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X PL Photoluminescence spectrum Phổ quang phát quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích phát quang LED Light emitting diode Điốt phát quang SEM Scanning electron Microscopy Ảnh hiển vi điện tử quét Ultraviolet Tia tử ngoại UV MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong thập niên qua, thiết bị chiếu sáng truyền thống đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang thay chủ yếu đèn LED [1,2] Các điốt phát xạ ánh sáng trắng (WLED) xem nguồn chiếu sáng hệ tiếp theo, thay bóng đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang truyền thống nhờ ưu điểm vượt trội chúng so với thiết bị truyền thống như: hiệu suất phát quang cao, tiêu thụ điện năng, tuổi thọ độ bền cao, không phát thải thủy ngân, v.v Cho đến nay, đèn LED thường chế tạo cách kết hợp chip InGaN lớp bột huỳnh quang phủ chip LED Với LED phát xạ ánh sáng trắng phổ biến phủ chip LED lớp huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh phát xạ vàng YAG:Ce3+ [3–8] Nhưng với thiết bị chiếu sáng thường có số trả màu thấp (CRI < 80) nhiệt độ màu cao (CCT cỡ 7750 K) thiếu hụt thành phần phát xạ ánh sáng đỏ giải phát xạ thiết bị Để khắc phụ nhược điểm này, người ta thường kết hợp chip LED n-UV với bột huỳnh quang RBG (đỏ, xanh lam, xanh lục) để đạt ánh sáng trắng ấm đủ tiêu chuẩn Để tạo nguồn ánh sáng trắng chất lượng cao, việc cho thêm thành phần bột huỳnh quang phát xạ đỏ quan trọng Thế bột huỳnh quang thương mại phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+ cho kết phát xạ tương đối thấp với giải kích thích chip LED n-UV [9,10] Do đó, điều cần thiết cấp bách phải tạo loại bột huỳnh quang phát xạ đỏ hiệu vùng gần tia cực tím màu xanh lam Các nghiên cứu gần cho thấy với nhóm vật liệu cấu trúc Perovskite kép khơng thể tính chất điện, từ lý thú mà vật liệu pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng khả kiến Một số nghiên cứu với mạng có cấu trúc perovskite pha tạp ion Eu 3+ cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ đỏ xa kích thích vùng tử ngoại tử ngoại gần [11–16] Đây kết tốt để cải thiện chất lượng thiết bị chiếu sáng LED thiếu giải phát xạ đỏ, để cải thiện chất lượng 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E Song, Y Zhou, X.B Yang, Z Liao, W Zhao, T Deng, L Wang, Y Ma, S Ye, Q Zhang, Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor Cs 2SiF6:Mn4+ for High-Power Warm White LED Applications, ACS Photonics (2017) https://doi.org/10.1021/acsphotonics.7b00852 [2] J Hou, X Yin, Y Fang, F Huang, W Jiang, Novel red-emitting perovskite-type phosphor CaLa1-xMgMO6:xEu3+ (M = Nb, Ta) for white LED application, Opt Mater (Amst) 34 (2012) 1394–1397 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2012.02.031 [3] Y Liu, T Wang, Y Nie, L Xu, M Zhang, Microstructures, optical properties and application in WLEDs of large size YAG:Ce3+ Al2O3 eutectic grown by HDS method, J Alloys Compd (2019) 348–354 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.12.209 [4] Y Liu, M Zhang, Y Nie, J Zhang, J Wang, Growth of YAG:Ce 3+ Al2O3 eutectic ceramic by HDS method and its application for white LEDs, J Eur Ceram Soc 37 (2017) 4931–4937 https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.06.014 [5] X Di, X He, J Jiang, P Li, W Xiang, X Liang, T Shen, Facile fabrication of Eu3+ activated YAG:Ce3+ glass ceramics exhibiting high thermal stability and tunable luminescence for warm white LEDs, J Mater Sci Mater Electron 28 (2017) 8611–8620 https://doi.org/10.1007/s10854-017-6585-3 [6] Y Sasaki, S Takeshita, T Isobe, Preparation, photoluminescence, and photostability of transparent composite films of glycothermally synthesized YAG:Ce3+ nanoparticles for white LED, ECS J Solid State Sci Technol (2016) R3049–R3054 https://doi.org/10.1149/2.0061601jss [7] Y.-C Lin, P Erhart, M Karlsson, Vibrationally induced color shift tuning of photoluminescence in Ce3+ doped garnet phosphors, J Mater 50 Chem C (2019) https://doi.org/10.1039/c9tc01244c [8] K Li, C Shen, White light LED based on YAG:Ce3+ and YAG:Ce3+ ,Gd3+ phosphor, 5th Int Symp Adv Opt Manuf Test Technol Optoelectron Mater Devices Detect Imager, Display, Energy Convers Technol 7658 (2010) 76583K https://doi.org/10.1117/12.865938 [9] N.T.T Ngan, P.T Huy, P.H Duong, B Van Hao, T.N Khiem, Synthesis of Y2O3:Eu3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process, J Phys Conf Ser 187 (2009) 012074 https://doi.org/10.1088/17426596/187/1/012074 [10] M.G Kwak, J.H Park, S.H Shon, Synthesis and properties of luminescent Y2O3:Eu (15-25 wt%) nanocrystals, Solid State Commun 130 (2004) 199–201 https://doi.org/10.1016/j.ssc.2004.01.042 [11] K Luo, Y Zhang, J Xu, J Yuan, L Huang, D Xiang, Doubleperovskite Ca2AlNbO6:Mn4+ red phosphor for white light emitting diodes: synthesis, structure and luminescence properties, J Mater Sci Mater Electron 30 (2019) 9903–9909 https://doi.org/10.1007/s10854019-01328-7 [12] W Huang, Q Liu, X Li, Q Zhu, L Wang, Q Zhang, Dy3+ doped BaLaMgSbO6 double perovskite highly efficient white phosphor, Ceram Int 45 (2019) 15624–15628 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.05.073 [13] Q Sun, S Wang, B Devakumar, L Sun, J Liang, T Sakthivel, S.J Dhoble, X Huang, Double perovskite Ca2LuTaO6:Eu3+ red-emitting phosphors: Synthesis, structure and photoluminescence characteristics, J Alloys Compd 804 (2019) 230–236 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.06.260 [14] T.T Deng, E.H Song, Y.Y Zhou, L.Y Wang, Q.Y Zhang, Tailoring photoluminescence stability in double perovskite red phosphors A2BAlF6:Mn4+ (A = Rb, Cs; B = K, Rb): Via neighboring-cation modulation, J Mater Chem C (2017) https://doi.org/10.1039/c7tc04411a 51 [15] H Kato, Y Takeda, M Kobayashi, H Kobayashi, M Kakihana, Photoluminescence properties of layered perovskite-type strontium scandium oxyfluoride activated with Mn4+, Front Chem (2018) https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00467 [16] A.M Srivastava, M.G Brik, H.A Comanzo, W.W Beers, W.E Cohen, T Pocock, Spectroscopy of Mn4+ in Double Perovskites, La2LiSbO6 and La2 MgTiO6 : Deep Red Photon Generators for Agriculture LEDs , ECS J Solid State Sci Technol (2018) R3158–R3162 https://doi.org/10.1149/2.0191801jss [17] N.S.M Viswanath, P Arunkumar, H.J Kim, W Bin Im, A nanosheet phosphor of double-layered perovskite with unusual intrananosheet site activator concentration, Chem Eng J 375 (2019) https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122044 [18] I Terasaki, W Kobayashi, Thermoelectric properties of the AA′3B4O12type ordered perovskite oxides, Prog Solid State Chem 35 (2007) 439– 445 https://doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2007.01.013 [19] V.S SASTRI, J.-C BÜNZLI, V.R RAO, G.V.S RAYUDU, J.R PERUMAREDDI, Kinetics and Mechanisms of Rare Earth Complexation, Mod Asp Rare Earths Their Complexes (2003) 1–989 https://doi.org/10.1016/b978-044451010-5/50021-3 [20] G.H Dieke, H.M Crosswhite, B Dunn, Emission Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths*, J Opt Soc Am 51 (1961) 820 https://doi.org/10.1364/josa.51.000820 [21] R Reisfeld, Spectroscopy of rare earth ions renata reisfeld, Inorg Chem (2005) 77–100 [22] E Rodríguez, M.L López, J Campo, M.L Veiga, C Pico, Crystal and magnetic structure of the perovskites La2MTiO6 (M = Co, Ni), J Mater Chem 12 (2002) 2798–2802 https://doi.org/10.1039/b202504n [23] J.Y Park, H Yang, Development of red-emitting La2ZnTiO6:Eu3+ phosphors for WLED and visualization of latent fingerprint 52 applications, Mater Today Commun https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2022.103391 (2022) 103391 [24] T Isobe, Glycothermally synthesized YAG:Ce3+ nanophosphors for blue LEDs, ECS J Solid State Sci Technol (2013) 3012–3017 https://doi.org/10.1149/2.003302jss [25] K Park, G Deressa, D Kim, J Kim, J Kim, T Kim, AStability test of white led with bilayer structure of red InP quantum dots and yellow YAG:Ce3+ phosphor, J Nanosci Nanotechnol 16 (2016) 1612–1615 https://doi.org/10.1166/jnn.2016.11981 [26] C Waite, R Mann, A.L Diaz, Measurement of host-to-activator transfer efficiency in nano-crystalline Y2O3:Eu3+ under VUV excitation, J Solid State Chem 198 (2013) 357–363 https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.10.023 [27] N.V.D Đ.Q.T Lê Thị Diệu Thư, Lê Tiến Hà, Nguyễn Thị Thanh Hà, Trần Vĩnh Hoàng, Trinh Xuân Anh, Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ phương pháp khuếch tán bề mặt tính chất quang chúng, (2014) 298–302 [28] Đ.X.L Lộc, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ CePO4:Tb3+ tính chất quang chúng, Luận Án Tiến Sỹ Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam (2013) [29] Y Takeda, H Kato, M Kobayashi, H Kobayashi, M Kakihana, Photoluminescence properties of Mn4+-activated perovskite-type titanates, La2MTiO6:Mn4+ (M = Mg and Zn), Chem Lett 44 (2015) https://doi.org/10.1246/cl.150748 [30] M Hu, C Liao, L Xia, W You, Z Li, Low temperature synthesis and photoluminescence properties of Mn4+ -doped La2MgTiO6 deep-red phosphor with a LiCl flux, J Lumin 211 (2019) 114–120 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.03.034 [31] J Liao, M Wang, Z Han, J Huang, G Gong, J Fu, H rui Wen, 53 Luminescence properties and energy transfer mechanism of La2ZnTiO6:Mn4+/Er3+ far-red/green dual-emitting phosphors for plant lighting, J Solid State Chem 303 (2021) 122470 https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122470 [32] W Li, T Chen, W Xia, X Yang, S Xiao, Near-infrared emission of Yb3+ sensitized by Mn4+ in La2MgTiO6, J Lumin 194 (2018) 547–550 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.04.063 [33] X Yin, J Yao, Y Wang, C Zhao, F Huang, Novel red phosphor of double perovskite compound La2MgTiO6:xEu3+, J Lumin 132 (2012) 1701–1704 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.02.006 [34] A Fu, A Guan, F Gao, X Zhang, L Zhou, Y Meng, H Pan, A novel double perovskite La2ZnTiO6:Eu3+ red phosphor for solid-state lighting: Synthesis and optimum luminescence, Opt Laser Technol 96 (2017) 43–49 https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2017.04.025 [35] J Wang, R Lei, S Zhao, F Huang, D Deng, S Xu, H Wang, Color tunable Bi3+/Eu3+ co-doped La2ZnTiO6 double perovskite phosphor for dual-mode ratiometric optical thermometry, J Alloys Compd 881 (2021) 160601 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160601 [36] B Bondzior, D Stefańska, T.H.Q Vũ, N Miniajluk-Gaweł, P.J Dereń, Red luminescence with controlled rise time in La2MgTiO6:Eu3+, J Alloys Compd 852 (2021) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157074 CONG HoA xA HOI CHU NGHiA VIET NAM DQc lAp - Tu.'do - Hgnh phfc DAI HQC THAI NGUYEN TRUONG DAI HOC KHOA H OC so 146f nsrut-or V/v giao nhiQm vp kj xric nh6n bAn gidi trinh sria chta, bO sung luAn vdn thac si cta hoc vi6n cao hoc Thdi NguyAn, n thcing 10 ndm 2021 Kinh gti: Cric Khoa,A/iQn c6 dao tAo trinh tl6 thac si Cin cri vho Didu cta Quy dinh tam thdi ,6 nhigm qr, quydn han cta Dqi hqc Th6i Nguy6n vd c6c don vl thdnh vi€n tuy6n sinh vd qu6n l! tlio tao trinh d6 sau