(Luận văn thạc sĩ hcmute) xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ – 60520103 S KC 0 Tp Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013 Luan van BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103 Tp Hồ Chí Minh, tháng 10/2013 Luan van BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103 Hướng dẫn khoa học: TS TRẦN QUỐC DŨNG Tp Hồ Chí Minh, tháng 10/2013 Luan van LÝ LỊCH KHOA HỌC I LÝ LỊCH SƠ LƢỢC: Họ & tên: NGUYỄN THỊ LINH PHƢỢNG Giới tính: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 15/10/1986 Nơi sinh: Lâm Đồng Quê quán: Duy Xuyên, Quảng Nam Dân tộc: Kinh Chỗ riêng địa liên lạc: Điện thoại nhà riêng: 0937298269 E-mail: linhphuongspkt@gmail.com II QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: Đại học: Hệ đào tạo: Chính quy Thời gian đào tạo từ 09/2005 đến 04/ 2010 Nơi học (trƣờng, thành phố): ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM Ngành học: KỸ THUẬT CƠNG NGHIỆP Tên đồ án, luận án mơn thi tốt nghiệp: NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG PHẦN MỀM TRYSIM VÀO MƠN TỰ ĐỘNG HĨA Q TRÌNH SẢN XUẤT Nơi bảo vệ đồ án tốt nghiệp: KHOA CƠ KHÍ MÁY - ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT Ngƣời hƣớng dẫn: Th.S HUỲNH MINH PHÚ III Q TRÌNH CƠNG TÁC CHUN MÔN KỂ TỪ KHI TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC: Thời gian Nơi công tác 2011 2012 Công việc đảm nhiệm CAO ĐẲNG SƢ PHẠM ĐÀ LẠT GIÁO VIÊN CAO ĐẲNG KỸ THUẬT CAO THẮNG GIÁO VIÊN THỈNH CAO ĐẲNG CÔNG NGHỆ THỦ ĐỨC GIẢNG i Luan van LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tp Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 09 năm 2013 (Ký tên ghi rõ họ tên) ii Luan van LỜI CẢM ƠN Sau thời gian theo học trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, em đúc kết đƣợc nhiều kiến thức bổ ích cho chun mơn Với đề tài nghiên cứu dƣới hình thức luận văn thac sỹ, em vận dụng kiến thức để tiến hành giải toán cụ thể Đề tài luận văn nghiên cứu giải vấn đề dựa sở lý thuyết tính tốn chuyên sâu lĩnh vực nhiễu xạ tia X nên bƣớc đầu tiếp cận em gặp nhiều khó khăn hạn chế Tuy nhiên, với hƣớng dẫn Thầy TS Trần Quốc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên với hỗ trợ từ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, em lĩnh hội đƣợc nhiều kiến thức bổ ích chun ngành cho cơng tác chun mơn sau trƣờng Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn - Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Thầy TS.Trần Quốc Dũng – Giám Đốc Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh Thầy Th.S Lƣu Anh Tuyên, anh chị cơng tác Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh - Quý thầy cô Khoa Chế tạo máy - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Phòng Đào tạo - Sau Đại học phòng khoa trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Gia đình, bạn bè đồng nghiệp anh chị ngành Công Nghệ Chế Tạo Máy khóa 2011-2013 Một lần em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu tất ngƣời Xin trân trọng cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013 Học viên thực luận văn Nguyễn Thị Linh Phƣợng iii Luan van TÓM TẮT Ảnh hƣởng tham số đến hình thành tinh thể kích thƣớc tinh thể mẫu Zeolite đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các thí nghiệm XRD đƣợc tiến hành hệ thiết bị X‟pert Pro-Panalytical kỹ thuật nhiễu xạ mẫu bột Đối với phân tích liệu, phƣơng pháp phân tích biên dạng đỉnh phổ đƣợc sử dụng để xác định cƣờng độ bề rộng đỉnh nhiễu xạ mẫu sau tổng hợp Quá trình tinh thể hóa kích thƣớc tinh thể mẫu đƣợc tính tốn từ liệu phân tích XRD so sánh với kết thu đƣợc từ phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các kết thể ảnh hƣởng khác biệt điều kiện tổng hợp đến q trình tinh thể hóa kích thƣớc tinh thể mẫu zeolite ABSTRACT The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD) XRD measurements were performed on the Xpert‟ Pro-Panalytical equipment for powder samples For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM) Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples iv Luan van MỤC LỤC Trang tựa Trang Quyết định giao đề tài Lý lịch khoa học i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Tóm tắt iv Mục lục v Danh sách chữ viết tắt viii Danh mục ký hiệu ix Danh sách hình xi Danh sách bảng xiv Chƣơng GIỚI THIỆU 1.1 Lý chọn đề tài 1.2 Tính cấp thiết đề tài 1.3 Ý nghĩa khoa học đề tài 1.4 Thực tiễn đề tài 1.5 Mục đích nghiên cứu đề tài 1.6 Khách thể đối tƣợng nghiên cứu đề tài 1.7 Nhiệm vụ nghiên cứu 1.8 Giới hạn đề tài 1.9 Phƣơng pháp nghiên cứu 1.10 Kế hoạch thực Chƣơng TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI 2.1.Tổng quan Zeolite 2.1.1 Giới thiệu 2.1.1.1.Cấu trúc tinh thể Zeolite 2.1.1.2.Phân loại Zeolite v Luan van 2.1.1.3.Các tính chất Zeolite 10 2.1.2 Tình hình nghiên cứu Zeolite nƣớc 16 2.1.2.1.Tổng quan chung lĩnh vực nghiên cứu Zeolite giới 16 2.1.2.2.Tổng quan chung lĩnh vực nghiên cứu Zeolite Việt Nam 18 2.2.Tổng quan tia X nhiễu xạ tia X 19 2.2.1.Tia X 19 2.2.1.1.Khái quát Tia X: 19 2.2.1.2.Tính chất tia X: 20 2.2.1.3.Nguồn phát tia X 21 2.2.1.4.Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X 22 2.2.1.5.Định luật Bragg 23 2.2.2.Nhiễu xạ tia X 25 2.2.2.1.Khái niệm đƣờng nhiễu xạ 25 2.2.2.2.Chuẩn hóa đƣờng nhiễu xạ 26 2.2.2.3.Các phƣơng pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X 28 a.Ghi phổ nhiễu xạ phim ảnh 28 b.Ghi phổ nhiễu xạ ống đếm tia X 29 c.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X 31 2.2.2.4.Xác định số cho giản đồ nhiễu xạ 32 a.Nhận biết mạng Bravais 35 b.Thông số mạng a0 35 2.2.2.5.Sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ 36 a.Khái niệm độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ 36 b.Các yếu tố ảnh hƣởng đến mở rộng đƣờng nhiễu xạ 37 2.2.3.Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc 39 2.2.3.1.Tình hình nghiên cứu nƣớc 39 2.2.3.2.Tình hình nghiên cứu nƣớc 40 Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT 41 3.1.Cấu trúc mạng tinh thể 41 vi Luan van 3.1.1.Khái niệm mạng tinh thể: 41 3.1.1.1.Mạng tinh thể 41 3.1.1.2.Ô sở, số phƣơng, số Miller mặt tinh thể 42 3.1.2.Mạng đảo 44 3.2.Cơ sở lý thuyết xác định kích thƣớc tinh thể: 47 3.2.1Kích thƣớc hạt tinh thể 47 3.2.2Hàm tốn học chƣơng trình Xpert Highscore 49 3.3.Cơ chế kết tinh Zeolite 50 Chƣơng THỰC NGHIỆM 53 1.Phƣơng pháp chế tạo mẫu Zeolite 53 4.1.1.Zeolite A 53 4.1.2.Zeolite ZSM-5 53 2.Xử lý, chuẩn bị mẫu 54 3.Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm thông số 55 4.3.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X X‟pert Pro 55 4.3.2.Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58 4.3.3.Mơ tả thí nghiệm, thơng số 59 4.Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 60 Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 61 5.1.Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tỉ lệ Si/Al tới trình kết tinh 61 5.2.Xác định kích thƣớc tinh thể Zeolite phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: 63 5.3.Kết thực nghiệm 72 5.4.Thảo luận kết 74 KẾT LUẬN 75 Đề xuất hƣớng phát triển 75 Kiến nghị 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 TIẾNG VIỆT 77 TIẾNG ANH 77 vii Luan van 𝑆1 = (3,590 − 3,669)2 + (3,612 − 3,669)2 + (3,804 − 3,669)2 = 0,117 𝑆2 = (4,017 − 4,105)2 + (4,042 − 4,105)2 + (4,256 − 4,105)2 = 0,131 𝑆3 = (3,938 − 4,024)2 + (3,962 − 4,024)2 + (4,173 − 4,024)2 = 0,129 𝑆4 = (2,989 − 3,054)2 + (3,007 − 3,054)2 + (3,167 − 3,054)2 = 0,098 Kích thƣớc trung bình mẫu A2: 𝑡 = i=1 t itb = k=1 tik = 3,933 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu A2: 𝑆= Si = 0,126 i=1 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu A2: 𝑡 = 3,933 ± 0,126 Bảng 5.2: Dữ liệu kết tính mẫu A2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 23,932 0,089 11,966 3,590 3,612 3,804 3,669 0,117 26,062 0,085 13,031 4,017 4,042 4,256 4,105 0,131 29,892 0,086 14,946 3,938 3,962 4,173 4,024 0,129 41,476 0,099 20,738 2,989 3,007 3,167 3,054 0,098 68 Luan van 𝑆 3,933 0,126 Mẫu zeolite 4A (A1-2): Đối với mẫu A1-2 ta chọn đƣợc đỉnh đơn khơng nhiễu (single peak) vị trí 2Ɵ: 23,9370; 27,0680; 29,8950; 41,4750 Hình 5.5 Đƣờng nhiễu xạ mẫu A1-2 Kích thƣớc tinh thể mẫu A1-2 đƣợc tính nhƣ sau: 𝑡11 = × 𝑡12 = × 𝑡13 = × 𝑡21 = × 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 69 Luan van = 3,182 = 3,202 = 3,372 = 2,935 𝑡22 = × 𝑡23 = × 𝑡31 = × 𝑡32 = × 𝑡33 = × 𝑡41 = × 𝑡42 = × 𝑡43 = × 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 Độ lệch chuẩn mẫu: 𝑆𝑖 = = 2,953 = 3,110 = 2,953 = 2,972 = 3,129 = 3,051 = 3,070 = 3,233 𝑛 (𝑡 −𝑡 )2 𝑖𝑘 𝑘=1 𝑖𝑘 𝑛−1 𝑆1 = 0,104 𝑆3 = 0,096 𝑆2 = 0,096 𝑆4 = 0,100 Kích thƣớc trung bình mẫu A1-2: 𝑡 = i=1 t itb = k=1 tik = 3,097 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu A1-2: 𝑆 = 70 Luan van i=1 Si = 0,099 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu A1-2: 𝑡 = 3,097 ± 0,099 Bảng 5.3: Dữ liệu kết tính mẫu A1-2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 23,937 0,094 11,9685 3,182 3,202 3,372 3,252 0,104 27,068 0,098 13,534 𝑆 3,097 0,099 2,935 2,953 3,110 2,999 0,096 29,895 0,098 14,9475 2,953 2,972 3,129 3,018 0,096 41,475 0,098 20,7375 3,051 3,070 3,233 3,118 0,100 Mẫu zeolite ZSM-5 S2: Đối với mẫu S2 ta chọn đƣợc đỉnh đơn không nhiễu (single peak) vị trí 2Ɵ: 13,8210; 29,2120 Hình 5.6 Đƣờng nhiễu xạ mẫu S2 71 Luan van Kích thƣớc tinh thể mẫu S2 đƣợc tính nhƣ sau: 𝑡11 𝑡12 𝑡13 𝑡21 𝑡22 𝑡23 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 Độ lệch chuẩn mẫu: 𝑆𝑖 = = 0,841 = 0,846 = 0,891 = 0,392 = 0,394 = 0,415 𝑛 𝑘=1 𝑡 𝑖𝑘 −𝑡 𝑖𝑘 𝑛−1 𝑆1 = 0,027 𝑆2 = 0,013 Kích thƣớc trung bình mẫu S2: 𝑡 = i=1 titb = k=1 tik = 0,630 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu S2: Si = 0,020 𝑆= i=1 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu S2: t = 0,630 ± 0,020 72 Luan van Bảng 5.4: Dữ liệu kết tính mẫu S2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 13,821 0,214 6,9105 0,841 0,846 0,891 0,859 0,027 29,211 0,411 14,605 0,392 0,394 0,415 0,400 0,013 5.3 𝑆 0,630 0,020 Kết thực nghiệm Bảng 5.5: Kích thƣớc tinh thể mẫu Zeolite đƣợc tính theo cơng thức (5.5) phƣơng pháp XRD kết phân tích từ SEM Mẫu Kích thƣớc trung Kích thƣớc-SEM bình–XRD ( µm) (µm) A1-2 3,09 ± 0,09 2,5 A2 3,93 ± 0,12 1÷8 S2 0,63 ± 0,02