(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X(Luận văn thạc sĩ) Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Tp Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 09 năm 2013 (Ký tên ghi rõ họ tên) ii LỜI CẢM ƠN Sau thời gian theo học trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, em đúc kết đƣợc nhiều kiến thức bổ ích cho chun mơn Với đề tài nghiên cứu dƣới hình thức luận văn thac sỹ, em vận dụng kiến thức để tiến hành giải toán cụ thể Đề tài luận văn nghiên cứu giải vấn đề dựa sở lý thuyết tính tốn chun sâu lĩnh vực nhiễu xạ tia X nên bƣớc đầu tiếp cận em gặp nhiều khó khăn hạn chế Tuy nhiên, với hƣớng dẫn Thầy TS Trần Quốc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên với hỗ trợ từ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, em lĩnh hội đƣợc nhiều kiến thức bổ ích chuyên ngành cho cơng tác chun mơn sau trƣờng Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn - Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Thầy TS.Trần Quốc Dũng – Giám Đốc Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh Thầy Th.S Lƣu Anh Tuyên, anh chị công tác Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh - Q thầy Khoa Chế tạo máy - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Phịng Đào tạo - Sau Đại học phòng khoa trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Gia đình, bạn bè đồng nghiệp anh chị ngành Công Nghệ Chế Tạo Máy khóa 2011-2013 Một lần em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu tất ngƣời Xin trân trọng cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013 Học viên thực luận văn Nguyễn Thị Linh Phƣợng iii TÓM TẮT Ảnh hƣởng tham số đến hình thành tinh thể kích thƣớc tinh thể mẫu Zeolite đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các thí nghiệm XRD đƣợc tiến hành hệ thiết bị X‟pert Pro-Panalytical kỹ thuật nhiễu xạ mẫu bột Đối với phân tích liệu, phƣơng pháp phân tích biên dạng đỉnh phổ đƣợc sử dụng để xác định cƣờng độ bề rộng đỉnh nhiễu xạ mẫu sau tổng hợp Quá trình tinh thể hóa kích thƣớc tinh thể mẫu đƣợc tính tốn từ liệu phân tích XRD so sánh với kết thu đƣợc từ phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các kết thể ảnh hƣởng khác biệt điều kiện tổng hợp đến q trình tinh thể hóa kích thƣớc tinh thể mẫu zeolite ABSTRACT The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD) XRD measurements were performed on the Xpert‟ Pro-Panalytical equipment for powder samples For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM) Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples iv MỤC LỤC Trang tựa Trang Quyết định giao đề tài Lý lịch khoa học i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Tóm tắt iv Mục lục v Danh sách chữ viết tắt viii Danh mục ký hiệu ix Danh sách hình xi Danh sách bảng xiv Chƣơng GIỚI THIỆU 1.1 Lý chọn đề tài 1.2 Tính cấp thiết đề tài 1.3 Ý nghĩa khoa học đề tài 1.4 Thực tiễn đề tài 1.5 Mục đích nghiên cứu đề tài 1.6 Khách thể đối tƣợng nghiên cứu đề tài 1.7 Nhiệm vụ nghiên cứu 1.8 Giới hạn đề tài 1.9 Phƣơng pháp nghiên cứu 1.10 Kế hoạch thực Chƣơng TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI 2.1.Tổng quan Zeolite 2.1.1 Giới thiệu 2.1.1.1.Cấu trúc tinh thể Zeolite 2.1.1.2.Phân loại Zeolite v 2.1.1.3.Các tính chất Zeolite 10 2.1.2 Tình hình nghiên cứu Zeolite ngồi nƣớc 16 2.1.2.1.Tổng quan chung lĩnh vực nghiên cứu Zeolite giới 16 2.1.2.2.Tổng quan chung lĩnh vực nghiên cứu Zeolite Việt Nam 18 2.2.Tổng quan tia X nhiễu xạ tia X 19 2.2.1.Tia X 19 2.2.1.1.Khái quát Tia X: 19 2.2.1.2.Tính chất tia X: 20 2.2.1.3.Nguồn phát tia X 21 2.2.1.4.Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X 22 2.2.1.5.Định luật Bragg 23 2.2.2.Nhiễu xạ tia X 25 2.2.2.1.Khái niệm đƣờng nhiễu xạ 25 2.2.2.2.Chuẩn hóa đƣờng nhiễu xạ 26 2.2.2.3.Các phƣơng pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X 28 a.Ghi phổ nhiễu xạ phim ảnh 28 b.Ghi phổ nhiễu xạ ống đếm tia X 29 c.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X 31 2.2.2.4.Xác định số cho giản đồ nhiễu xạ 32 a.Nhận biết mạng Bravais 35 b.Thông số mạng a0 35 2.2.2.5.Sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ 36 a.Khái niệm độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ 36 b.Các yếu tố ảnh hƣởng đến mở rộng đƣờng nhiễu xạ 37 2.2.3.Tình hình nghiên cứu nƣớc 39 2.2.3.1.Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc 39 2.2.3.2.Tình hình nghiên cứu nƣớc 40 Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT 41 3.1.Cấu trúc mạng tinh thể 41 vi 3.1.1.Khái niệm mạng tinh thể: 41 3.1.1.1.Mạng tinh thể 41 3.1.1.2.Ô sở, số phƣơng, số Miller mặt tinh thể 42 3.1.2.Mạng đảo 44 3.2.Cơ sở lý thuyết xác định kích thƣớc tinh thể: 47 3.2.1Kích thƣớc hạt tinh thể 47 3.2.2Hàm tốn học chƣơng trình Xpert Highscore 49 3.3.Cơ chế kết tinh Zeolite 50 Chƣơng THỰC NGHIỆM 53 1.Phƣơng pháp chế tạo mẫu Zeolite 53 4.1.1.Zeolite A 53 4.1.2.Zeolite ZSM-5 53 2.Xử lý, chuẩn bị mẫu 54 3.Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm thông số 55 4.3.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X X‟pert Pro 55 4.3.2.Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58 4.3.3.Mơ tả thí nghiệm, thông số 59 4.Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 60 Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 61 5.1.Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tỉ lệ Si/Al tới trình kết tinh 61 5.2.Xác định kích thƣớc tinh thể Zeolite phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: 63 5.3.Kết thực nghiệm 72 5.4.Thảo luận kết 74 KẾT LUẬN 75 Đề xuất hƣớng phát triển 75 Kiến nghị 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 TIẾNG VIỆT 77 TIẾNG ANH 77 vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT CI Constraint Index: số cản trở hình học FWHM Full Width at Half Maximum: độ rộng đƣờng nhiễu xạ nửa chiều cao cƣờng độ cực đại ICDD The International Centre for Diffraction Data: thƣ viện liệu nhiễu xạ quốc tế IR Infrared: phổ hấp thụ hồng ngoại RE Rare earth: đất PBU Primary Buiding Units: đơn vị sơ cấp SBU Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp SDA Structure Directing Agent: chất tạo cấu trúc SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét TPAOH Tên loại dung môi hữu UV VIS Ultraviolet visible: miền tia cực tím nhìn thấy đƣợc X‟Pert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X Zeolite 4A Tên loại Zeolite ZSM – Zeolite Socony Mobil – 5: Tên loại Zeolite viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU  : bƣớc sóng SWL : giới ̣n bƣớc sóng ngắ n 2 : góc nhiễu xạ d : khoảng cách mặt phẳng phân tử ( hkl ) R : vectơ mạng thuận V : Thể tích ô sở a, b, c: vectơ sở mạng tinh thể 𝑎∗ , b ∗ , c ∗ : vectơ đơn vị mạng đảo u, v, w: số phƣơng h, k, l : số Miller 𝑉 ∗ : thể tích sở mạng đảo G hkl: chiều dài vectơ mạng đảo a0: thông số mạng hệ lập phƣơng   : góc xác thỏa mãn định luật Bragg 𝑑𝑛𝑔 𝑡 : đƣờng kính nguyên tử M : Mật độ xếp thể tích v μ: hệ số suy giảm tuyến tính x: bề dày tia X xuyên qua I0: cƣờng độ tia X ban đầu I: cƣờng độ tia X lúc sau Δ : bề dày lớp vật chất  : xạ n : bậc phản xạ η : tham số kết hợp h H : Độ rộng nửa đỉnh phổ nhiễu xạ h 2θ : góc quét i ix 2θ : góc cực đại nhiễu xạ h h t : kích thƣớc hạt K : số phụ thuộc vào dạng hình học tinh thể B : bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ BM: bề rộng vật liệu BS: bề rông chuẩn, đóng góp từ thiết bị 𝑆𝑖 ∶ Độ lệch chuẩn mẫu x DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Trang Hình 2.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 AlO4- [6] Hình 2.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Zeolite.[6] Hình 2.3 Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ kiểu ghép nối khác [6] .8 Hình 2.4 Sự thay đồng hình Si P Và dẫn xuất rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6] Hình 2.5 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng (b); hợp chất trung gian (c).[6] 15 Hình 2.6 Chỉ số cản trở hình học số Zeolite mao quản trung bình .16 Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X tinh thể 20 Hình 2.8 Sơ đồ tƣơng tác lƣợng tử tia X với điện tử tự [5] 21 Hình 2.9 Sơ đồ giới thiệu thành phần ống phát tia X 22 Hình 2.10 Nguyên lý nhiễu xạ theo đinh ̣ luâ ̣t Bragg .24 Hình 2.11 Đƣờng nhiễu xạ vật liệu Al 2024-T3 25 Hình 2.12 Sự phát tán từ electron đến điểm M [16] 26 Hình 2.13 Chuẩn hóa đƣờng phơng đƣờng nhiễu xạ.[16] 27 Hình 2.14 Hình ảnh nhiễu xạ tia X tinh thể CuSO phim .29 Hình 2.15 Cấu tạo ống đếm ion 30 Hình 2.16 Sơ đồ nguyên lý hoạt động ống đếm nhấp nháy 31 Hình 2.17 Nguyên lý phƣơng pháp nhiễu xạ bột 32 Hình 2.18 Độ rộng Scherrer đƣờng nhiễu xạ 36 Hình 2.19 Độ rộng Laue đƣờng nhiễu xạ .37 Hình 2.20 Ảnh hƣởng kích thƣớc tinh thể đến nhiễu xạ [10] 39 Hình 2.21 Đƣờng nhiễu xạ chung đƣờng nhiễu xạ thành phần .39 Hình 3.1 Mạng tinh thể phân tử Iôt (I2) 41 Hình 3.2 Các bậc đối xứng mạng tinh thể.[1] 42 xi 𝑆1 = (3,590 − 3,669)2 + (3,612 − 3,669)2 + (3,804 − 3,669)2 = 0,117 𝑆2 = (4,017 − 4,105)2 + (4,042 − 4,105)2 + (4,256 − 4,105)2 = 0,131 𝑆3 = (3,938 − 4,024)2 + (3,962 − 4,024)2 + (4,173 − 4,024)2 = 0,129 𝑆4 = (2,989 − 3,054)2 + (3,007 − 3,054)2 + (3,167 − 3,054)2 = 0,098 Kích thƣớc trung bình mẫu A2: 𝑡 = i=1 t itb = k=1 tik = 3,933 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu A2: 𝑆= Si = 0,126 i=1 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu A2: 𝑡 = 3,933 ± 0,126 Bảng 5.2: Dữ liệu kết tính mẫu A2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 23,932 0,089 11,966 3,590 3,612 3,804 3,669 0,117 26,062 0,085 13,031 4,017 4,042 4,256 4,105 0,131 29,892 0,086 14,946 3,938 3,962 4,173 4,024 0,129 41,476 0,099 20,738 2,989 3,007 3,167 3,054 0,098 68 𝑆 3,933 0,126 Mẫu zeolite 4A (A1-2): Đối với mẫu A1-2 ta chọn đƣợc đỉnh đơn khơng nhiễu (single peak) vị trí 2Ɵ: 23,9370; 27,0680; 29,8950; 41,4750 Hình 5.5 Đƣờng nhiễu xạ mẫu A1-2 Kích thƣớc tinh thể mẫu A1-2 đƣợc tính nhƣ sau: 𝑡11 = × 𝑡12 = × 𝑡13 = × 𝑡21 = × 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 11,968𝜋 0,094 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 69 = 3,182 = 3,202 = 3,372 = 2,935 𝑡22 = × 𝑡23 = × 𝑡31 = × 𝑡32 = × 𝑡33 = × 𝑡41 = × 𝑡42 = × 𝑡43 = × 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 13,534𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 14,947𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 20,737𝜋 0,098 − 0,05 𝑐𝑜𝑠 180 Độ lệch chuẩn mẫu: 𝑆𝑖 = = 2,953 = 3,110 = 2,953 = 2,972 = 3,129 = 3,051 = 3,070 = 3,233 𝑛 (𝑡 −𝑡 )2 𝑖𝑘 𝑘=1 𝑖𝑘 𝑛−1 𝑆1 = 0,104 𝑆3 = 0,096 𝑆2 = 0,096 𝑆4 = 0,100 Kích thƣớc trung bình mẫu A1-2: 𝑡 = i=1 t itb = k=1 tik = 3,097 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu A1-2: 𝑆 = 70 i=1 Si = 0,099 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu A1-2: 𝑡 = 3,097 ± 0,099 Bảng 5.3: Dữ liệu kết tính mẫu A1-2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 23,937 0,094 11,9685 3,182 3,202 3,372 3,252 0,104 27,068 0,098 13,534 𝑆 3,097 0,099 2,935 2,953 3,110 2,999 0,096 29,895 0,098 14,9475 2,953 2,972 3,129 3,018 0,096 41,475 0,098 20,7375 3,051 3,070 3,233 3,118 0,100 Mẫu zeolite ZSM-5 S2: Đối với mẫu S2 ta chọn đƣợc đỉnh đơn khơng nhiễu (single peak) vị trí 2Ɵ: 13,8210; 29,2120 Hình 5.6 Đƣờng nhiễu xạ mẫu S2 71 Kích thƣớc tinh thể mẫu S2 đƣợc tính nhƣ sau: 𝑡11 𝑡12 𝑡13 𝑡21 𝑡22 𝑡23 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 6,9105𝜋 0,214 − 0,05 cos 180 6,934𝜋 (0,096 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 12,179𝜋 (0,097 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 14,618𝜋 (0,1 − 0,05)cos⁡ ( ) 180 =3× 14,606𝜋 0,411 − 0,05 cos 180 Độ lệch chuẩn mẫu: 𝑆𝑖 = = 0,841 = 0,846 = 0,891 = 0,392 = 0,394 = 0,415 𝑛 𝑘=1 𝑡 𝑖𝑘 −𝑡 𝑖𝑘 𝑛−1 𝑆1 = 0,027 𝑆2 = 0,013 Kích thƣớc trung bình mẫu S2: 𝑡 = i=1 titb = k=1 tik = 0,630 Độ lệch chuẩn trung bình mẫu S2: Si = 0,020 𝑆= i=1 Kích thƣớc tinh thể trung bình mẫu S2: t = 0,630 ± 0,020 72 Bảng 5.4: Dữ liệu kết tính mẫu S2 Độ Độ 2Ɵi BM Ɵi tik(µm) 𝑡𝑖 lệch 𝑡 lệch (µm) chuẩn (µm) chuẩn Si 13,821 0,214 6,9105 0,841 0,846 0,891 0,859 0,027 29,211 0,411 14,605 0,392 0,394 0,415 0,400 0,013 5.3 𝑆 0,630 0,020 Kết thực nghiệm Bảng 5.5: Kích thƣớc tinh thể mẫu Zeolite đƣợc tính theo cơng thức (5.5) phƣơng pháp XRD kết phân tích từ SEM Mẫu Kích thƣớc trung Kích thƣớc-SEM bình–XRD ( µm) (µm) A1-2 3,09 ± 0,09 2,5 A2 3,93 ± 0,12 1ữ8 S2 0,63 0,02