(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng thần sa, thái nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN THANH PHƢƠNG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG CÁC MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG TẠI KHU VỰC KHAI THÁC VÀNG THẦN SA, THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN THANH PHƢƠNG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG CÁC MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG TẠI KHU VỰC KHAI THÁC VÀNG THẦN SA, THÁI NGUN Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Vũ Đức Lợi PGS TS Lê Lan Anh HÀ NỘI - 2019 luan an i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm đƣợc trình bày luận án trung thực, cộng thực Các kết nêu luận án nhóm nghiên cứu thực chƣa đƣợc công bố công trình nhóm nghiên cứu khác Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Tác giả Phan Thanh Phƣơng luan an ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đức Lợi PGS TS Lê Lan Anh hƣớng dẫn, giúp đỡ, động viên thực thành công luận án tiến sỹ Xin chân thành cảm ơn Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng Nghệ Việt Nam, Phịng Quản lý tổng hợp, Phịng Hóa Phân tích - Viện Hóa học ủng hộ, giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo đồng nghiệp Khoa Hóa học, phịng QT - PV động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, ngƣời thân bạn bè, ln động viên khích lệ tinh thần ủng hộ cho tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Tác giả Phan Thanh Phƣơng luan an iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ viii KÝ HIỆU TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân tự nhiên nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng 1.1.1 Thủy ngân tự nhiên 1.1.2 Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trƣờng 1.1.3 Ứng dụng thủy ngân 1.1.4 Nguyên nhân gây ô nhiễm thủy ngân mơi trƣờng 1.2 Tính chất thủy ngân 13 1.2.1 Tính chất vật lý, hóa học Hg 13 1.2.2 Tính chất đặc trƣng thủy ngân 14 1.2.3 Độc tính thủy ngân hợp chất thủy ngân 16 1.3 Các tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm Hg môi trƣờng 18 1.3.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng trầm tích 18 1.3.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia ô nhiễm kim loại nặng thực phẩm 19 1.3.3 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng nƣớc 20 1.4 Các phƣơng pháp phân tích Hg 20 1.4.1 Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc phân tích 20 1.4.2 Phƣơng pháp phân tích tổng Hg 23 1.4.3 Các phƣơng pháp phân tích metyl thủy ngân 26 1.5 Thẩm định phƣơng pháp phân tích 29 1.5.1 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 29 1.5.2 Phƣơng pháp xác định LOD LOQ 30 1.5.3 Độ xác phƣơng pháp phân tích 31 luan an iv 1.6 Tình hình nghiên cứu phân tích Hg, Me-Hg ngồi nƣớc 35 1.6.1 Tình hình nghiên cứu khả tích lũy chuyển hóa thủy ngân 35 1.6.2 Tình hình nghiên cứu phƣơng pháp phân tích thủy ngân 39 1.7 Tổng quan khu vực nghiên cứu 45 1.7.1 Điều kiện tự nhiên kinh tế - xã hội xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên 45 1.7.2 Tình hình khai thác vàng địa bàn xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên 47 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 49 2.1 Dụng cụ hóa chất 49 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 49 2.1.2 Hóa chất 49 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất dung dịch chuẩn 51 2.2 Xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg phƣơng pháp CV-AAS 52 2.2.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg 52 2.2.2 Quy trình phân tích tổng Hg mẫu đất, trầm tích 53 2.2.3 Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg mẫu nƣớc 54 2.2.4 Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg mẫu thủy sản, tóc máu 55 2.3 Xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu trầm tích phƣơng pháp GC-ECD 56 2.3.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp GC-ECD 56 2.3.2 Quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu trầm tích phƣơng pháp GC-ECD 57 2.4 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu sinh học phƣơng pháp CV-AAS 58 2.4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp CV-AAS 58 2.4.2 Quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu sinh học phƣơng pháp CV-AAS 59 2.5 Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu 60 2.5.1 Đối tƣợng nghiên cứu 60 2.5.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 61 luan an v 2.6 Lấy mẫu xử lí mẫu 64 2.6.1 Vị trí lấy mẫu 64 2.6.2 Lấy mẫu bảo quản mẫu 65 2.7 Xác định hàm lƣợng thủy ngân mẫu môi trƣờng sinh học 69 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70 3.1 Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg phƣơng pháp CV-AAS 70 3.1.1 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg 70 3.1.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 72 3.1.3 Độ xác phƣơng pháp 73 3.2 Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu trầm tích phƣơng pháp GC-ECD 77 3.2.1 Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp GC-ECD 77 3.2.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 78 3.2.3 Độ xác phƣơng pháp GC-ECD 79 3.3 Kết xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg mẫu sinh học phƣơng pháp CV-AAS 79 3.3.1 Quy trình phân tích Me-Hg mẫu sinh học phƣơng pháp CV-AAS 79 3.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp CV-AAS 91 3.4 Kết xác định hàm lƣợng tổng Hg Me-Hg mẫu môi trƣờng mẫu sinh học 94 3.4.1 Kết phân tích mẫu môi trƣờng 95 3.4.2 Kết phân tích mẫu sinh học 101 KẾT LUẬN 115 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 118LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 PHỤ LỤC 132 luan an vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số số vật lý thủy ngân 14 Bảng 1.2 Giá trị giới hạn thơng số trầm tích (trích QCVN 43 : 2012/BTNMT) 18 Bảng 1.3 Lƣợng ăn vào hàng tuần chấp nhận đƣợc tạm thời (trích QCVN 8-2:2011/BYT) 19 Bảng 1.4 Giới hạn ô nhiễm thủy ngân (Hg) thực phẩm (trích QCVN 82:2011/BYT) 19 Bảng 1.5 Giá trị giới hạn thông số chất lƣợng nƣớc mặt (trích QCVN 08:2008/BTNMT) 20 Bảng 1.6 Độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác (theo AOAC) 32 Bảng 1.7 Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác (theo AOAC) 34 Bảng 1.8 Hàm lƣợng thủy ngân máu (ng/L) 37 Bảng 2.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân 62 Bảng 2.2 Các điều kiện đo metyl thủy ngân phƣơng pháp sắc ký khí GCECD 63 Bảng 2.3 Các điều kiện đo metyl thủy ngân phƣơng pháp HPLC -ICP MS 63 Bảng 3.1 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg 71 Bảng 3.2 Kết đo lặp 01 mẫu trầm tích 10 lần để xác định LOD, LOQ 72 Bảng 3.3 Kết đo lặp mẫu máu để xác định LOD LOQ 73 Bảng 3.4 Kết đo lặp xác định tổng Hg mẫu chuẩn MESS-3 74 Bảng 3.5 Kết đo lặp xác định tổng Hg mẫu chuẩn DOLT-3 74 Bảng 3.6 Kết đo lặp xác định tổng Hg mẫu chuẩn DORM-2 75 Bảng 3.7 Kết phân tích tổng Hg mẫu nƣớc thêm chuẩn để đánh giá độ thu hồi 76 Bảng 3.8 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp GC-ECD 77 Bảng 3.9 Kết xác định LOD LOQ quy trình phân tích metyl thủy ngân mẫu trầm tích 78 luan an vii Bảng 3.10 Kết phân tích metyl thủy ngân mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận IAEA-405 79 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi Me-Hg 82 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng thời gian gia nhiệt đến hiệu suất thu hồi Me-Hg 83 Bảng 3.13 Ảnh hƣởng tác nhân tạo phức tỷ lệ dung môi chiết đến hiệu suất thu hồi Me-Hg 85 Bảng 3.14 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định Me-Hg mẫu sinh học phƣơng pháp CV-AAS 89 Bảng 3.15 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp CV-AAS 92 Bảng 3.16 Kết xác định LOD, LOQ phƣơng pháp 93 Bảng 3.17 Kết phân tích Me-Hg mẫu cá chuẩn DOLT-3 94 Bảng 3.18 Kết xác định hàm lƣợng trung bình T-Hg Me-Hg mẫu trầm tích xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên 95 Bảng 3.19 Kết xác định hàm lƣợng T-Hg mẫu nƣớc xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên 100 Bảng 3.20 Kết xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân Me-Hg mẫu thủy sản xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên 102 Bảng 3.21 Kết xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân Me-Hg mẫu tóc xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên 106 Bảng 3.22 Kết xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân Me-Hg mẫu máu xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên 111 luan an viii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1a Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trƣờng Hình 1.1b Sự hình thành Me-Hg nƣớc mặt, trầm tích chuyển hóa dạng thủy ngân hịa tan khuếch tán Hình 1.2 Lƣợng phát thải thủy ngân khu vực giới Hình 1.3 Nguồn phát thải thủy ngân Việt Nam năm 201616 Hình 1.4 Lƣợng phát thải thủy ngân vào môi trƣờng Việt Nam năm 2016 10 Hình 1.5 Lƣợng thủy ngân phát thải vào môi trƣờng từ hoạt động chiết tách vàng Việt Nam năm 2016 12 Hình 1.6 Quy trình phân tích metyl thủy ngân Westoo 43 Hình 1.7 Quy trình phân tích metyl thủy ngân cải tiến 44 Hình 1.8 Tóm tắt quy trình xử lý mẫu để phân tích metyl thủy ngân phƣơng pháp CV-AAS 45 Hình 1.9 Sơ đồ huyện Võ Nhai 46 Hình 1.10 Sơ đồ xã Thần Sa 47 Hình 2.1 Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg mẫu đất/ trầm tích 53 Hình 2.2 Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg mẫu nƣớc 54 Hình 2.3 Quy trình phân tích hàm lƣợng thủy ngân tổng số mẫu sinh học (thủy sản, tóc, máu) 55 Hình 2.4 Quy trình phân tích Me-Hg mẫu trầm tích phƣơng pháp GC-ECD 57 Hình 2.5 Quy trình khảo sát lựa chọn điều kiện chiết chọn lọc Me-Hg 60 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ thiết bị phân tích thủy ngân 62 Hình 2.7 Sơ đồ vị trí lấy mẫu mơi trƣờng 64 Hình 2.8 Sơ đồ vị trí lấy mẫu thủy sản 64 Hình 3.1 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) 70 Hình 3.2 Đƣờng chuẩn xác định tổng Hg phƣơng pháp CV- AAS (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) 71 Hình 3.3 Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp GC-ECD 77 Hình 3.4 Quy trình phân tích metyl thủy ngân mẫu sinh học 80 luan an 121 24 Saiki, M.K., et al (2010), Mercury concentrations in fish from a Sierra Nevada foothill reservoir located downstream from historic gold-mining operations Environmental monitoring and assessment 163(1-4): p 313-326 25 Egler, S.G., et al (2006), Evaluation of mercury pollution in cultivated and wild plants from two small communities of the Tapajós gold mining reserve, Pará State, Brazil Science of the total environment 368(1): p 424-433 26 Feng, X., et al (2006), Gold mining related mercury contamination in Tongguan, Shaanxi Province, PR China Applied Geochemistry 21(11): p 1955-1968 27 Meng, D., et al (2016) Distribution and assessment of residual mercury from gold mining in Changbai Mountain Range Northeastern China in IOP Conference Series: Earth and Environmental Science IOP Publishing 28 Akagi, H (1995), Mercury Pollution in the Amazon, Brazil Eisei kagaku 41(2): p 107-115 29 Kotnik, J., et al (2015), Mercury speciation in the Adriatic Sea Marine Pollution Bulletin 96(1): p 136-148 30 Sedláčková, L., K Kružíková, and Z Svobodová (2014), Mercury speciation in fish muscles from major Czech rivers and assessment of health risks Food Chemistry 150: p 360-365 31 Rezende, P.S., et al (2018), Quantification and speciation of mercury in streams and rivers sediment samples from Paracatu, MG, Brazil, using a direct mercury analyzer® Microchemical Journal, 2018 140: p 199-206 32 Rodríguez, M., et al., Assessment of mercury content in Panga (Pangasius hypophthalmus) Chemosphere 196: p 53-57 33 Rutkowska, M., et al (2019), Methylmercury and total mercury content in soft tissues of two bird species wintering in the Baltic Sea near Gdansk, Poland Chemosphere, 219: p 140-147 34 TOMIYASU, T., et al (1996), Differential determination of organic mercury and inorganic mercury in sediment, soil and aquatic organisms by cold-vapor atomic absorption spectrometry Analytical sciences 12(3): p 477-481 35 Muzykov, G and G Prostetsov (1978), Effect of sorption on mercury determination by the cold-vapor atomic-absorption method Journal of Applied Spectroscopy 28(3): p 273-276 luan an 122 36 Ross, R and J Gonzalez (1973), The determination of methyl mercury in urine Bulletin of environmental contamination and toxicology 10(3): p 187-192 37 Ferrara, R., et al (1980), Improved instrument for mercury determination by atomic fluorescence spectrometry with a high-frequency electrodeless discharge lamp Analytica Chimica Acta 117: p 391-395 38 Nevado, J.B., et al (2008), Determination of monomethylmercury in low-and high-polluted sediments by microwave extraction and gas chromatography with atomic fluorescence detection Analytica chimica acta 608(1): p 30-37 39 Winefordner, J and T Vickers (1964), Atomic Fluorescence Spectroscopy as a Means of Chemical Analysis Analytical Chemistry 36(1): p 161-165 40 da Silva, D.L.F., et al (2019), Simultaneous determination of mercury and selenium in fish by CVG AFS Food Chemistry, 2019 273: p 24-30 41 Vermeir, G., C Vandecasteele, and R Dams (1991), Atomic fluorescence spectrometry combined with reduction aeration for the determination of mercury in biological samples Analytica chimica acta, 242: p 203-208 42 Tanabe, K., et al (1981), Determination of mercury at the ultratrace level by atmospheric pressure helium microwave-induced plasma emission spectrometry Analytical Chemistry, 53(9): p 1450-1453 43 Tong, S., W Gutenmann, and D Lisk (1969), Determination of mercury in apples by spark source mass spectrometry Analytical chemistry, 41(13): p 1872-1874 44 H.P, L (1989), The application of isotope-dilution to imductively coupled plasma-mass spectrometry Atomic Spectroscopy, 10: p 112-115 45 Shi, J., et al (2007), Investigation of mercury-containing proteins by enriched stable isotopic tracer and size-exclusion chromatography hyphenated to inductively coupled plasma-isotope dilution mass spectrometry Analytica chimica acta, 583(1): p 84-91 46 Stroh, A., U Völlkopf, and E.R Denoyer (1992), Analysis of samples containing large amounts of dissolved solids using microsampling flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 7(8): p 1201-1205 47 Yao, C.-H., et al (2017), Speciation of mercury in fish oils using liquid chromatography inductively coupled Microchemical Journal, 133: p 556-560 luan an plasma mass spectrometry 123 48 Black, F.J., K.W Bruland, and A.R Flegal (2007), Competing ligand exchange-solid phase extraction method for the determination of the complexation of dissolved inorganic mercury (II) in natural waters Analytica Chimica Acta, 598(2): p 318-333 49 Bloxham, M.J., et al (1996), Determination of mercury species in sea-water by liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 11(2): p 145-148 50 Prange, A and E Jantzen (1995), Determination of organometallic species by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 10(2): p 105-109 51 Rajesh, N and G Gurulakshmanan (2008), Solid phase extraction and spectrophotometric determination of mercury by adsorption of its diphenylthiocarbazone complex on an alumina column Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 69(2): p 391-395 52 Sarzanini, C., et al (1992), Simultaneousdetermination of Methyl-Mercury, Ethyl-Mercury, Phenyl-Mercury and Inorganic Mercury by cold vapor atomicAbsorption Spectromety with online chromatographic-Sepation , Journal of Chromatography, 626(1): p 151-157 53 Wan, C.-C., C.-S Chen, and S.-J Jiang (1997), Determination of Mercury Compounds in Water Samples by Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With anIn Situ Nebulizer/Vapor Generator Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 12(7): p 683-687 54 Bulska, E., D Baxter, and W Frech (1991), Capillary column gas chromatography for mercury speciation Analytica chimica acta, 249(2): p 545-554 55 Carro-Diaz, A., R Lorenzo-Ferreira, and R Cela-Torrijos (1996), Capillary electrophoresis of methylmercury with injection by sample stacking Journal of Chromatography A, 730(1-2): p 345-351 56 W, C.T (2002), The three modern faces of mercury Environmental Health Perspectives, 110: p 11-23 57 de Diego, A (1998), et al., Interferences during mercury speciation determination by volatilization, cryofocusing, gas chromatography and atomic absorption spectroscopy: comparative study between hydride generation and ethylation techniques Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 13(7): p 623-629 luan an 124 58 Gallignani, M., et al (1998), A time-based flow injection-cold vapor-atomic absorption spectrometry system with on-line microwave sample pre-treatment for the determination of inorganic and total mercury in urine1 Analytica chimica acta, 369(1-2): p 57-67 59 Salin B., S.R., Denizli A., Genc O and Piskin E (1998), Determination of inorganic mercury compounds by capillary gas chromatography couple with atomic absorption spectrometry after preconcentration on dithizone-anchored poly(ethylene glycol dimethacrylate-hydroxyethylmethacrylate) microbeads Analytica Chemica Acta, 371: p 177-185 60 Filippelli, M (1984), Determination of trace amounts of mercury in sea water by graphite furnace atomic-absorption spectrophotometry Analyst, 109(4): p 515-517 61 Ruiz-de-Cenzano, M., et al., (2014), Speciation of methylmercury in market seafood by thermal degradation, amalgamation and atomic absorption spectroscopy Ecotoxicology and Environmental Safety 107: p 90-96 62 Westöö G (1966), Determination of methylmercury compounds in foodstuffs I Methylmercury compounds in fish, identification and determination Acta Chem Scand, 20(8): p 2131-2137 63 Akagi, H., et al (1995), Human Exposure to Mercury Due to Goldmining in the Tapajos River Basin, Amazon, Brazil: Speciation of Mercury in Human Hair, Blood and Urine Vol 80 85-94 64 Brooks, A., E Bailey, and R Snowden (1986), Determination of methyl-and ethylmercury in rat blood and tissue samples by capillary gas chromatography with electron-capture detection Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 374: p 289-296 65 Azevedo, L.S., et al (2017), Organotropism of methylmercury in fish of the southeastern of Brazil Chemosphere, 185: p 746-753 66 Zhang, J., et al (2019), The role of sewage sludge biochar in methylmercury formation and accumulation in rice Chemosphere, 218: p 527-533 67 Górecki, J (2018), Semi-automatic system for methylmercury determination in biological samples Measurement, 117: p 419-428 luan an 125 68 H., E., H N (1994), and B D.C, Quality-control of a recently developed analytical method for the simultaneous determination of methylmercury and inorganic mercury in environmental and biological samples Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 9: p 297-302 69 Emteborg, H (1999), et al., Sources of systematic errors in mercury speciation using Grignard reagents and capillary gas chromatography coupled to atomic spectrometry Chemosphere, 39(7): p 1137-1152 70 Bloom, N (1989), Determination of picogram levels of methylmercury by aqueous phase ethylation, followed by cryogenic gas chromatography with cold vapour atomic fluorescence detection Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 46(7): p 1131-1140 71 Demuth, N and K.G Heumann (2001), Validation of methylmercury determinations in aquatic systems by alkyl derivatization methods for GC analysis using ICP-IDMS Analytical chemistry, 73(16): p 4020-4027 72 Tu, Q., J Qian, and W Frech (2000), Rapid determination of methylmercury in biological materials by GC-MIP-AES or GC-ICP-MS following simultaneous ultrasonic-assisted in situ ethylation and solvent extraction Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 15(12): p 1583-1588 73 Lambertsson, L., et al (2001), Applications of enriched stable isotope tracers in combination with isotope dilution GC-ICP-MS to study mercury species transformation in sea sediments during in situ ethylation and determination Journal of analytical atomic spectrometry, 16(11): p 1296-1301 74 Brunmark, P (1992), G Skarping, and A Schütz, Determination of methylmercury in human blood using capillary gas chromatography and selected-ion monitoring Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 573(1): p 35-41 75 Eiden, R., et al (1997), Distillation, on-line RP C18 preconcentration and HPLC-UV-PCO-CVAAS as a new combination for the determination of methylmercury in sediments and fish tissue Fresenius' journal of analytical chemistry, 357(4): p 439-441 luan an 126 76 Harrington, C.F and T Catterick (1997), Problems encountered during the development of a method for the speciation of mercury and methylmercury by high-performance liquid chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 12(9): p 1053-1056 77 Yin, X., et al (1998), Mercury speciation by coupling cold vapour atomic absorption spectrometry with flow injection on-line preconcentration and liquid chromatographic separation Fresenius' journal of analytical chemistry, 361(8): p 761-766 78 D.A., S and L J.J (1992), Principles of Instrumental Analysis Saunders College Publishing 4th edition, New York 79 M., H., H H., and W R.D (1992), Determination of organic mercury species in soils by high-performance liquid-chromatography with ultraviolet detection Analyst, 117: p 669-672 80 Hintelmann, H and R.D Wilken (1993), The analysis of organic mercury compounds using liquid chromatography with on‐line atomic fluorescence spectrometric detection Applied Organometallic Chemistry, 7(3): p 173-180 81 Inoue, S., S Hoshi, and M Mathubara (1985), Reversed-phase partition highpressure liquid chromatography of trace amounts of inorganic and organic mercury with silver diethyldithiocarbamate Talanta, 32(1): p 44-46 82 Wang, Y.-C and C.-W Whang (1993), High-performance liquid chromatography of inorganic mercury and organomercury with 2mercaptobenzothiazole Journal of Chromatography A, 628(1): p 133-137 83 Hansen Jens, C and G Danscher (1997), Organic Mercury—An Environmental Threat to the Health of Exposed Societies?, in Reviews on Environmental Health p 107 84 Díez, S., et al (2009), Prenatal and early childhood exposure to mercury and methylmercury in Spain, a high-fish-consumer country Archives of environmental contamination and toxicology, 56(3): p 615-622 85 Puklová, V., et al (2010), The mercury burden of the Czech population: An integrated approach International journal of hygiene and environmental health, 213(4): p 243-251 luan an 127 86 Fréry, N., et al (2012), Highlights of recent studies and future plans for the French human biomonitoring (HBM) programme International journal of hygiene and environmental health, 215(2): p 127-132 87 Pino, A., et al (2012), Human biomonitoring for metals in Italian urban adolescents: data from Latium Region International journal of hygiene and environmental health, 215(2): p 185-190 88 Valent, F., et al (2013), Associations of prenatal mercury exposure from maternal fish consumption and polyunsaturated fatty acids with child neurodevelopment: a prospective cohort study in Italy Journal of epidemiology, 23(5): p 360-370 89 Smolders, R., et al (2015), Interpreting biomarker data from the Cophes/Democophes twin projects: Using external exposure data to understand biomarker differences among countries Environmental research, 141: p 86-95 90 Muckle, G., et al (2001), Prenatal exposure of the northern Quebec Inuit infants to environmental contaminants Environmental health perspectives, 109(12): p 1291-1299 91 Steuerwald, U., et al (2000), Maternal seafood diet, methylmercury exposure, and neonatal neurologic function The Journal of pediatrics, 136(5): p 599-605 92 Fok, T.F (2007), et al., Fetal methylmercury exposure as measured by cord blood mercury concentrations in a mother-infant cohort in Hong Kong Environment International, 33(1): p 84-92 93 Gao, Z.-Y (2018), et al., Blood mercury concentration, fish consumption and anthropometry in Chinese children: A national study Environment international, 110: p 14-21 94 Jain, R.B (2017), Trends in and factors affecting the observed levels of urinary inorganic and total blood mercury among US children, adolescents, adults, and senior citizens over 2005-2012 Environmental toxicology and pharmacology, 56: p 268-281 95 Kannan, K., et al (1998), Distribution of total mercury and methyl mercury in water, sediment, and fish from south Florida estuaries Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 34(2): p 109-118 luan an 128 96 Fitzgerald, W.F and T.W Clarkson, Mercury and monomethylmercury: present and future concerns Environmental health perspectives, 1991 96: p 159 97 Mason, R., K Rolfhus, and W Fitzgerald (1995), Methylated and elemental mercury cycling in surface and deep ocean waters of the North Atlantic Water, Air, and Soil Pollution, 80(1-4): p 665-677 98 Brabo, E., et al (2003), Assessment of mercury levels in soils, waters, bottom sediments and fishes of Acre state in Brazilian Amazon Water, Air, and Soil Pollution, 147(1-4): p 61-77 99 Luo, W., et al (2012), Mercury in coastal watersheds along the Chinese Northern Bohai and Yellow Seas Journal of hazardous materials, 215: p 199-207 100 Phạm Kim Phƣơng, N.T.D., Chu Phạm Ngọc Sơn (2007), Nghiên cứu tích lũy kim loại nặng As, Cd, Pb Hg từ môi trường nuôi tự nhiên lên nhuyễn thể hai mảnh vỏ Tạp chí Khoa học Công nghệ, 45(5): p 57-62 101 Xuân Sinh, L., Cơ chế tích tụ thủy ngân lồi nghêu trắng (Meretrix lyrata) phân bố vùng cửa sông Bạch Đằng, Hải Phịng, Việt Nam Tạp chí Khoa học Cơng Nghệ 51(5): p 573-586 102 Thuần Anh, N., Hàm lượng thủy ngân loài hải sản tiêu dùng phổ biến Nha Trang Tạp chí Khoa học Phát triển 9(6): p 937-940 103 Hà, N.M., et al (2016), Đánh giá phân bố xu hướng ô nhiễm kim loại nặng trầm tích số đại điểm thuộc vùng biển từ Nghệ An đến Quảng Trị, Việt Nam VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, 32(4) 104 Hiền, H.T and N.V Đông, Nghiên cứu phương pháp xác định methyl thủy ngân thủy ngân tổng số bùn đáy kênh rạch Thành phố Hồ Chí Minh Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ 19(6T): p 123-136 105 Akagi, H., Nishimura, H (1991), In: Suzuki, T., Imura, N., Clarkson, TW (Eds), Advances in Mercury Toxicology Plenum Press, New York, p 53-76 106 Malm, O., Branches, F.J.P, Akagi, H., Castro, M.B, Pfeiffer, W.C, Harada, M., Bastos, W.R., Kato, H (1995), Mercury and methylmercury in fish and human hair from the Tapajos river basin, Brazil Sci Total Environ, 175: p 141-150 107 Tomiyasu, T (2008), et al., Speciation of mercury in water at the bottom of Minamata Bay, Japan Marine Chemistry, 112(1-2): p 102-106 luan an 129 108 Voegborlo, R.B and H Akagi (2007), Determination of mercury in fish by cold vapour atomic absorption spectrometry using an automatic mercury analyzer Food Chemistry, 100(2): p 853-858 109 Vu Duc Loi, L.L.A., Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, Alian BOUDOU, Mineshi SAKAMOTO, Dao Van Bay (2006), Contamination by Cadmium and Mercury of the Water, sediment and Biological Component of Hydrosystems around Hanoi Journal of Chemistry, 44(3): p 382-386 110 Ferreira, S.L.C., et al (2015), Analytical strategies of sample preparation for the determination of mercury in food matrices — A review Microchemical Journal, 121(0): p 227-236 111 Fernández-Martínez, R., et al (2015), Evaluation of different digestion systems for determination of trace mercury in seaweeds by cold vapour atomic fluorescence spectrometry Journal of Food Composition and Analysis, 38(0): p 7-12 112 Müller, E.I., et al (2014), Chapter - Wet Digestion Using Microwave Heating, in Microwave-Assisted Sample Preparation for Trace Element Analysis, É.M.d.M Flores, Editor, Elsevier: Amsterdam p 99-142 113 Hight, S.C and J Cheng (2005), Determination of total mercury in seafood by cold vapor-atomic absorption spectroscopy (CVAAS) after microwave decomposition Food Chemistry, 91(3): p 557-570 114 Ando, T., et al (2002), Bioaccumulation of mercury in a vestimentiferan worm living in Kagoshima Bay, Japan Chemosphere, 49(5): p 477-484 115 Sakamoto, H., T Tomiyasu, and N Yonehara (1992), Differential Determination of Organic Mercury, Mercury(II) Oxide and Mercury(II) Sulfide in Sediments by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry Analytical Sciences, 8(1): p 35-39 116 G., W (1967), Determination of methylmercury compounds in foodstuffs II Determination of methylmercury in fish, egg, meat, and liver Acta Chem Scand., 21(7): p 1790-1800 117 Lợi, V.Đ (2008), Nghiên cứu xác định số dạng thủy ngân mẫu mơi trường sinh học, in Hóa Phân tích Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam luan an 130 118 Loi, V.D., et al (2008), Speciation of Mercury in human hair, blood and urine Proceedings of International Conference on Occasion of 30th Anniversary of the Institute of Chemistry, p 699-706 119 Cƣơng, H.V (2006), Báo cáo tìm kiếm thủy ngân vùng Thần Sa, Thái Nguyên Lƣu trữ Địa chất, Hà Nôi, Tài nguyên khoáng sản tỉnh Thái Nguyên, Cục Địa chất khoáng sản Việt Nam 120 Trần Cao Sơn (2010), Thẩm định phƣơng pháp phân tích hóa học vi sinh vật, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội 121 Grobecker, K.-H and A Detcheva (2006), Validation of mercury determination by solid sampling Zeeman atomic absorption spectrometry and a specially designed furnace Talanta, 70(5): p 962-965 122 Shuvaeva, O.V., M.A Gustaytis, and G.N Anoshin (2008), Mercury speciation in environmental solid samples using thermal release technique with atomic absorption detection analytica chimica acta, 621(2): p 148-154 123 Akagi, H., D Mortimer, and D Miller (1979), Mercury methylation and partition in aquatic systems Bulletin of environmental contamination and toxicology, 23(1): p 372-376 124 Hammerschmidt, C.R., et al (2008), Organic matter and sulfide inhibit methylmercury production in sediments of New York/New Jersey Harbor Marine Chemistry, 109(1-2): p 165-182 125 Zhong, H and W.-X Wang (2008), Effects of sediment composition on inorganic mercury partitioning, speciation and bioavailability in oxic surficial sediments Environmental pollution, 151(1): p 222-230 126 Balogh, S.J., E.B Swain, and Y.H Nollet (2008), Characteristics of mercury speciation in Minnesota rivers and streams Environmental Pollution, 154(1): p 3-11 127 Akagi, H (1995), Human exposure to mercury due to gold mining in the Tapajos river basin, Amazon, Brazil Speciation of mercury in human hair, blood and urine Water, Air, & Soil Pollution 128 Council, N.R (2000), Toxicological effects of methylmercury: National Academies Press luan an 131 129 Nakano, A and I Wakisaka (1976), Comparison of hair mercury concentration between rural and urban residents of Kagoshima-prefecture Jap J Public Health, 23: p 425-430 130 Akagi, H., et al (1998), Methylmercury dose estimation from umbilical cord concentrations in patients with Minamata disease Environmental research, 77(2): p 98-103 131 A P Kreskov (1989), Cơ sở Hóa học phân tích, Tập 1, NXB Đại học giáo dục chuyên nghiệp Hà nội NXB Mir, Matxcơva, 500 tr 132 Marcos José de Lima Lemes (2010), A new analytical method for methylmercury speciation and its application for the study of methylmercurythiol complexes Doctor of philosophy Department of Chemistry University of Manitoba Winnipeg, Canada 133 Jeffrey Ripp (1996), Analytical Detection Limit guidance & Laboratory Guide for Determining Method Detection Limits Wisconsin Department of Natural Resources, Laboratory Certification Program, April 1996, PUBL-TS-056-96 luan an 132 PHỤ LỤC PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ THIẾT BỊ PHÂN TÍCH 1.1 Hệ thiết bị phân tích vết Thủy ngân - Model: VAST-HG 01 1.2 Hệ thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao ghép nối khối phổ sử dụng nguồn cao tần cảm ứng plasma (HPLC-ICP-MS) Model Nexion 2000 luan an 133 1.3 Hệ thiết bị sắc ký khí kết hợp với detector bắt điện tử (GC-ECD, Shimadzu- GC 2010) luan an 134 PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN 2.1 Đƣờng chuẩn tổng Hg Hình PL2.1.1 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định tổng Hg phƣơng pháp CV- AAS (tự động thiết lập) (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) Hình PL2.1.2 Đƣờng chuẩn xác định tổng Hg phƣơng pháp CV- AAS (tự động thiết lập) luan an 135 2.2 Đƣờng chuẩn Me-Hg Hình PL2.2.1 Kết đo lặp điểm nồng độ xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp CV- AAS (tự động thiết lập) (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) Hình PL2.2.2 Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg phƣơng pháp CV- AAS (tự động thiết lập) luan an ... ? ?Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân mẫu sinh học môi trường khu vực khai thác vàng Thần Sa ,Thái Nguyên? ?? Mục tiêu luận án đặt là: - Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp phân tích. .. phân tích metyl thủy ngân mẫu sinh học có độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao - Nghiên cứu, đánh giá chuyển hóa tích lũy sinh học thủy ngân mẫu trầm tích sinh học khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện... Áp dụng quy trình phân tích xây dựng đƣợc để xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân metyl thủy ngân mẫu trầm tích, sinh học khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên đánh giá