(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng – đồng để xác đinḥ lượng vết thủy ngân trong nước tự nhiên bằng phương pháp von ampe hòa tan

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NHI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG – ĐỒNG ĐỂ XÁC ĐINH LƯỢNG VẾT ̣ THỦY NGÂN TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ PHÂN TÍCH HUẾ - 2022 luan an ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NHI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG – ĐỒNG ĐỂ XÁC ĐINH LƯỢNG VẾT ̣ THỦY NGÂN TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 9440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Hoàng Thái Long PGS.TS Nguyễn Văn Hợp HUẾ - 2022 luan an LỜI CAM ĐOAN Luận án hoàn thành Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, hướng dẫn quý thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Hồng Thái Long Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Nguyễn Thị Nhi Phương luan an LỜI CÁM ƠN Luận án hoàn thành Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Với lịng biết ơn chân thành, tơi xin cảm ơn PGS TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Hồng Thái Long tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu Bộ mơn Hóa học – Mơi trường, Khoa Hóa – Sinh – Mơi trường, Trường Đại học Phạm Văn Đồng Quảng Ngãi tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng năm 2021 Tác giả luận án Nguyễn Thị Nhi Phương luan an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT TT Tiếng Việt Tiếng Anh Kí hiệu Bề rộng xung Pulse time tpulse Biên độ xung Pulse amplitude Eampl Dòng đỉnh Peak current Điện cực màng vàng Gold film electrode Điện cực màng vàng có mặt Gold Copper film electrode đồng Ip AuFE AuFE-Cu Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực so sánh Ag/AgCl Reference Electrode RE Điện cực phụ trợ Auriliary hoạc Counter Electrode AE/CE Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation Giới hạn định lượng Limit of quantification GHĐL (LOQ) 10 Giới hạn phát Limit of detection GHPH (LOD) 11 Phần tỷ Part per billion ppb 12 Phần triệu Part per million ppm 13 Sóng vng Square wave SqW 14 Than thủy tinh Glassy carbon GC 15 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep 16 Thế đỉnh Peak potential 17 Thế làm Cleaning potential 18 Thời gian điện phân làm giàu Deposition time tdep 19 Thời gian làm Cleaning time tclean 20 Tốc độ quay The rotating speed ω 21 Tốc độ quét Sweep rate ν 22 Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry 23 Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV 24 Von-ampe hòa tan catot Cathodic stripping voltammetry CSV luan an RSD Ep Eclean SV 25 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive stripping voltammetry 26 Vòng/phút Rounds per minute rpm 27 Xung vi phân Differential Pulse DP 28 Than nhão Carbon Paste CP 29 Cacbon nano dạng ống đa tường Multi-walled carbon Nanotubes 30 Điện cực màng Film Electrode 31 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption spectroscopy 32 Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh Cold vaporization Atomic absorption spectroscopy AdSV MWCNTs FE AAS CV-AAS 33 Quang phổ huỳnh quang nguyên Atomic fluorescence spectroscopy tử AFS 34 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic emmision spectroscopy AES 35 Khối phổ plasma cặp cảm ứng Inductive coupled plasma-mass spectroscopy ICP-MS 36 Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Graphite-furnace atomic lò graphit absorption spectrometry GF-AAS 37 Quang phổ phát xạ cặp cảm ứng Inductive coupled plasma-optical Emission Spectrometry ICP-OES luan an MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC ……………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 11 MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THỦY NGÂN 1.1.1 Sơ lược thủy ngân 1.1.2 Các nguồn phát sinh dạng tồn thủy ngân môi trường 1.1.3 Tác hại thủy ngân người môi trường 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT THỦY NGÂN 10 1.2.1 Các phương pháp quang phổ nguyên tử 10 1.2.2 Phương pháp phân tích điện hóa 27 1.2.3 Một số phương pháp phân tích khác 1427 1.3 NHẬN XÉT CHUNG PHẦN TỔNG QUAN 27 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.2.1 Thiết bị dụng cụ hóa chất 32 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt điện cực 33 2.2.3 Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan 34 2.2.4 Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 36 2.2.5 Cơng cụ phân tích thống kê 39 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VON-AMPE HỊA TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE VÒNG 41 luan an 3.1.1 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực 42 3.1.2 Đặc tính von-ampe hịa tan Hg 44 3.2 NGHIÊN CỨU ĐI ̣NH LƯỢNG THỦY NGÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN 49 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần 49 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Au(III) Cu(II) đến tín hiệu hịa tan Hg 55 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn vật liệu nhồi điện cực than nhão 59 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu 63 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm 68 3.2.6 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực () 72 3.2.7 Ảnh hưởng thông số kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân 75 3.2.8 Đánh giá độ tin cậy phương pháp 80 3.2.9 Ảnh hưởng chất cản trở 86 3.2.10 Quy trình phân tích 88 3.3 ÁP DỤNG THỰ C TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 92 3.3.1 Chuẩn bị mẫu 92 3.3.2 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích 93 KẾT LUẬN 98 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 100 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Giới hạn phát số phương pháp quang phổ phân tích Hg.………………………………………………………………………….… 28 Bảng 1.2 Một số kết xác định Hg với phương pháp von-ampe hòa tan anot….18 Bảng 1.3 Tổng hợp kết xác định Hg phương pháp điện hóa kỹ thuật ASV với kiểu điện cực vàng khác ……………………………………….…… 23 Bảng 1.4 Tổng hợp kết xác định Hg phương pháp điện hóa với kiểu điện cực khác …………………………………………………………… …26 Bảng 1.5 Tổng hợp kết xác định Hg phương pháp AdASV với kỹ thuật khác ………………………………………………………………….……….27 Bảng 3.1 Kết xác định diện tích bề mặt hoạt động A điện cực … 43 Bảng 3.2 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu để khảo sát tín hiệu von-ampe hịa tan HgII phương pháp DP-ASV ………………………………………49 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thành phần đến tín hiệu hịa tan Hg …………….50 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ HClO4 đến Ip Hg điện cực GC ……53 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ HClO4 đến Ip Hg điện cực CP CPCNTs ………………………………………………………………………………54 Bảng 3.6 Ảnh hưởng CAuIII CCuII đến tín hiệu hịa tan Hg ……………….57 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn graphit dầu paraffin đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP …………………………………………………………… 60 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ graphit CNTs vật liệu than nhão đến Ip Hg ………………………………………………………………………………….62 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn G-CNTs dầu paraffin đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs …………………………………………………… 63 Bảng 3.10 Ảnh hưởng điện phân làm giàu đến Ip Hg ………………….65 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu đến Ip Hg ……………68 Bảng 3.12 Ảnh hưởng làm đến Ip Hg …………………………….70 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian làm đến Ip Hg ………………………71 Bảng 3.14 Kết ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip Hg …………….73 luan an Bảng 3.15 Các thông số liên quan tương quan dạng Ip = K.ω với loại điện cực khảo sát ……………………………………………………………………… 74 Bảng 3.16 Kết ảnh hưởng biên độ xung đến Ip Hg ……………………77 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tốc độ quét đến Ip Hg ………………………… 79 Bảng 3.18 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định HgII phương pháp DP-ASV loại điện cực khảo sát ……………………………………… 81 Bảng 3.19 Kết khảo sát độ lặp lại Ip đến nồng độ Hg …………………… 82 Bảng 3.20 Khoảng nồng độ Ip phụ thuộc tuyến tính vào CHgII …… 83 Bảng 3.21 Các giá trị b, Sy/x, LOD, LOQ xác định HgII phương pháp DPASV điện cực khảo sát …………………………………………………84 Bảng 3.22 Phương trình hồi quy tuyến tính IpCHgII thơng số liên quan loại điện cực khảo sát ………………………………………………………84 Bảng 3.23 Nồng độ chất cản trở bắt đầu ảnh hưởng đến Ip dung dịch Hg 87 Bảng 3.24 Tổng hợp kết xác định Hg phương pháp điện hóa với kiểu điện cực than nhão biến tính ……………………………………………………… 90 Bảng 3.25 Vị trí lấy mẫu nước tự nhiên ……………………………………………92 Bảng 3.26 Độ lặp lại xác định HgII mẫu phịng thí nghiệm GK1a GK1b phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs 94 Bảng 3.27 Kết phân tích HgII mẫu thêm chuẩn để đánh giá độ …………………………………………………………………………………… 95 Bảng 3.28 Kết phân tích HgII phương pháp DP-ASV dùng điện cực AuFECu/CP-CNTs CV-AAS 96 Bảng 3.29 Nồng độ HgII hòa tan mẫu nước phân tích phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs ……………………………………… 97 10 luan an Cu AuFE-Cu/CP-CNTs KS v 10 mV-s AuFE-Cu/CP-CNTs KS v mV-s 100u 100u 80.0u 80.0u 60.0u I (A) I (A) Cu 60.0u 40.0u 40.0u 20.0u 20.0u Hg 0.20 0.40 Hg 0.60 0.80 0.20 U (V) AuFE-Cu/CP-CNTs KS v 15 mV-s 100u 0.40 0.60 0.80 U (V) AuFE-Cu/CP-CNTs KS v 20 mV-s 100u 80.0u 80.0u 60.0u 60.0u I (A) I (A) Cu Cu 40.0u 40.0u 20.0u 20.0u Hg 0.20 0.40 0.60 Hg 0.80 0.20 0.80 100u Cu Cu 80.0u 80.0u 60.0u 60.0u I (A) I (A) 0.60 AuFE-Cu/CP-CNTs KS v 35 mV-s AuFE-Cu/CP-CNTs KS v 25 mV-s 100u 0.40 U (V) U (V) 40.0u 40.0u 20.0u 20.0u Hg Hg 0 0.20 0.40 0.60 0.80 0.20 0.40 U (V) U (V) 54 luan an 0.60 0.80 Phụ lục 22 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE/GC mV/s 10 15 20 25 30 35 3.38 3.34 4.15 4.24 4.61 4.59 3.65 3.22 3.56 4.09 4.33 4.61 4.49 3.55 3.39 3.59 4.11 4.32 4.52 4.33 3.72 40 3.51 3.52 3.39 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Alpha Group Count Sum Mean Variance SS Std Err Lower mV/s 9.99 3.33 0.0091 0.0182 0.0515 3.2209 10 10.49 3.4967 0.0186 0.0373 0.0515 3.3876 15 12.35 4.1167 0.0009 0.0019 0.0515 4.0076 20 12.89 4.2967 0.0024 0.0049 0.0515 4.1876 25 13.74 4.58 0.0027 0.0054 0.0515 4.4709 30 13.41 4.47 0.0172 0.0344 0.0515 4.3609 35 10.92 3.64 0.0073 0.0146 0.0515 3.5309 40 10.42 3.4733 0.0052 0.0105 0.0515 3.3643 ANOVA Sources Between Groups Within Groups SS df 5.1709 0.1271 16 0.0079 Total 5.2980 23 0.2303 MS F P value 0.7387 93.0163 TUKEY HSD/KRAMER group mean mV/s 3.33 10 3.4967 15 4.1167 20 4.2967 25 4.58 30 4.47 35 3.64 40 3.4733 n 3 3 3 3 24 Eta-sq RMSSE Omega Sq 9.21E-12 0.9760 5.5683 0.9641 alpha ss 0.0182 0.0373 0.0019 0.0049 0.0054 0.0344 0.0146 0.0105 0.1271 55 luan an 0.05 df 16 q-crit 4.896 0.05 Upper 3.4391 3.6057 4.2257 4.4057 4.6891 4.5791 3.7491 3.5824 Q TEST group group mean std err q-stat lower upper 0.4186 mV/s 10 0.1667 0.0515 3.2393 -0.0852 mV/s 15 0.7867 0.0515 15.2896 mV/s 20 0.9667 mV/s 25 mV/s p-value meancrit Cohen d 0.3547 0.2519 1.8702 0.5348 1.0386 2.12E-07 0.2519 8.8274 0.0515 18.7880 0.7148 1.2186 1.09E-08 0.2519 10.8473 1.25 0.0515 24.2949 0.9981 1.5019 2.37E-10 0.2519 14.0267 30 1.14 0.0515 22.1569 0.8881 1.3919 9.43E-10 0.2519 12.7923 mV/s 35 0.31 0.0515 6.0251 0.0581 0.5619 0.0108 0.2519 3.4786 mV/s 40 0.1433 0.0515 2.7858 -0.1086 0.3952 0.5282 0.2519 1.6084 10 15 0.62 0.0515 12.0503 0.3681 0.8719 5.45E-06 0.2519 6.9572 10 20 0.8 0.0515 15.5487 0.5481 1.0519 1.67E-07 0.2519 8.9771 10 25 1.0833 0.0515 21.0556 0.8314 1.3352 2.02E-09 0.2519 12.1564 10 30 0.9733 0.0515 18.9176 0.7214 1.2252 9.86E-09 0.2519 10.9221 10 35 0.1433 0.0515 2.7858 -0.1086 0.3952 0.5282 0.2519 1.6084 10 40 0.0233 0.0515 0.4535 -0.2286 0.2752 1.0000 0.2519 0.2618 15 20 0.18 0.0515 3.4985 -0.0719 0.4319 0.2729 0.2519 2.0198 15 25 0.4633 0.0515 9.0053 0.2114 0.7152 0.0002 0.2519 5.1992 15 30 0.3533 0.0515 6.8674 0.1014 0.6052 0.0034 0.2519 3.9649 15 35 0.4767 0.0515 9.2644 0.2248 0.7286 0.0001 0.2519 5.3488 15 40 0.6433 0.0515 12.5038 0.3914 0.8952 3.35E-06 0.2519 7.2191 20 25 0.2833 0.0515 5.5068 0.0314 0.5352 0.0220 0.2519 3.1794 20 30 0.1733 0.0515 3.3689 -0.0786 0.4252 0.3120 0.2519 1.9450 20 35 0.6567 0.0515 12.7629 0.4048 0.9086 2.55E-06 0.2519 7.3687 20 40 0.8233 0.0515 16.0022 0.5714 1.0752 1.11E-07 0.2519 9.2389 25 30 0.11 0.0515 2.1379 -0.1419 0.3619 0.2519 1.2343 25 35 0.94 0.0515 18.2698 0.6881 1.1919 1.64E-08 0.2519 10.5480 25 40 1.1067 0.0515 21.5091 0.8548 1.3586 1.47E-09 0.2519 12.4183 30 35 0.83 0.0515 16.1318 0.5781 1.0819 9.93E-08 0.2519 30 40 0.9967 0.0515 19.3711 0.7448 1.2486 6.95E-09 0.2519 11.1839 35 40 0.1667 0.0515 -0.0852 0.4186 0.354703 0.2519 3.2393 56 luan an 0.7910 9.3137 1.8702 Phụ lục 23 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/GC mV/s 10 15 20 25 30 35 3.04 3.27 3.5 4.29 4.83 5.07 4.68 3.2 3.2 3.62 4.43 4.96 5.07 4.87 3.25 3.38 3.6 4.3 4.94 4.95 4.55 40 3.64 3.58 3.56 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group Alpha Count mV/s Sum Mean Variance SS 0.05 Std Err Lower Upper 9.49 3.1633 0.0120 0.0241 0.0532 3.0506 3.2760 10 9.85 3.2833 0.0082 0.0165 0.0532 3.1706 3.3960 15 10.72 3.5733 0.0041 0.0083 0.0532 3.4606 3.6860 20 13.02 4.34 0.0061 0.0122 0.0532 4.2273 4.4527 25 14.73 4.91 0.0049 0.0098 0.0532 4.7973 5.0227 30 15.09 5.03 0.0048 0.0096 0.0532 4.9173 5.1427 35 14.1 4.7 0.0259 0.0518 0.0532 4.5873 4.8127 40 10.78 3.5933 0.0017 0.0035 0.0532 3.4806 3.7060 ANOVA Sources SS df MS Between Groups 12.03492 Within Groups 0.135667 16 0.0085 Total 12.17058 23 0.5292 1.7193 202.7645 TUKEY HSD/KRAMER group mean mV/s F alpha n P value Eta-sq RMSSE Omega Sq 2.06E-14 0.9889 8.2212 0.9833 0.05 ss df 3.1633 0.0241 10 3.2833 0.0165 15 3.5733 0.0083 20 4.34 0.0122 25 4.91 0.0098 30 5.03 0.0096 57 luan an q-crit 35 4.7 0.0518 40 3.5933 0.0035 24 0.1357 16 4.896 Q TEST group group mean std err q-stat lower upper mV/s 10 0.12 0.0532 mV/s 15 0.41 mV/s 20 mV/s 2.2572 -0.1403 0.3803 0.7463 0.2603 1.3032 0.0532 7.7120 0.1497 0.6703 0.0011 0.2603 4.4525 1.1767 0.0532 22.1329 0.9164 1.4370 9.58E-10 0.2603 12.7784 25 1.7467 0.0532 32.8544 1.4864 2.0070 2.12E-12 0.2603 18.9685 mV/s 30 1.8667 0.0532 35.1116 1.6064 2.1270 8.38E-13 0.2603 20.2717 mV/s 35 1.5367 0.0532 28.9044 1.2764 1.7970 1.56E-11 0.2603 16.6880 mV/s 40 0.43 0.0532 8.0882 0.1697 0.6903 0.0007 0.2603 4.6697 10 15 0.29 0.0532 5.4548 0.0297 0.5503 0.0236 0.2603 3.1494 10 20 1.0567 0.0532 19.8757 0.7964 1.3170 4.75E-09 0.2603 11.4752 10 25 1.6267 0.0532 30.5973 1.3664 1.8870 6.26E-12 0.2603 17.6653 10 30 1.7467 0.0532 32.8544 1.4864 2.0070 2.12E-12 0.2603 18.9685 10 35 1.4167 0.0532 26.6472 1.1564 1.6770 5.71E-11 0.2603 15.3848 10 40 0.31 0.0532 5.8310 0.0497 0.5703 0.0141 0.2603 3.3666 15 20 0.7667 0.0532 14.4208 0.5064 1.0270 4.81E-07 0.2603 8.3259 15 25 1.3367 0.0532 25.1424 1.0764 1.5970 1.41E-10 0.2603 14.5160 15 30 1.4567 0.0532 27.3996 1.1964 1.7170 3.68E-11 0.2603 15.8192 15 35 1.1267 0.0532 21.1924 0.8664 1.3870 1.83E-09 0.2603 12.2354 15 40 0.02 0.0532 0.3762 -0.2403 0.2803 1.0000 0.2603 0.2172 20 25 0.57 0.0532 10.7216 0.3097 0.8303 2.44E-05 0.2603 6.1901 20 30 0.69 0.0532 12.9788 0.4297 0.9503 2.03E-06 0.2603 7.4933 20 35 0.36 0.0532 6.7715 0.0997 0.6203 0.0039 0.2603 3.9095 20 40 0.7467 0.0532 14.0446 0.4864 1.0070 6.94E-07 0.2603 8.1087 25 30 0.12 0.0532 2.2572 -0.1403 0.3803 0.7463 0.2603 1.3032 25 35 0.21 0.0532 3.9501 -0.0503 0.4703 0.1647 0.2603 2.2806 25 40 1.3167 0.0532 24.7662 1.0564 1.5770 1.77E-10 0.2603 14.2988 30 35 0.33 0.0532 6.2072 0.0697 0.5903 0.0084 0.2603 3.5837 30 40 1.4367 0.0532 27.0234 1.1764 1.6970 4.58E-11 0.2603 15.6020 35 40 1.1067 0.0532 20.8162 0.8464 1.3670 2.39E-09 0.2603 12.0182 58 luan an p-value mean-crit Cohen d Phụ lục 24 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP mV/s 10 15 20 25 30 35 40 4.83 5.04 5.2 5.55 5.07 5.02 4.73 3.93 4.79 4.96 5.24 5.36 5.14 4.9 4.67 4.03 4.95 5.09 5.11 5.45 5.18 4.98 4.7 4.39 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group Count 0.05 SS Std Err Mean Variance 14.57 4.8567 0.0069 0.0139 0.0616 4.7262 4.9872 10 15.09 5.03 0.0043 0.0086 0.0616 4.8995 5.1605 15 15.55 5.1833 0.0044 0.0089 0.0616 5.0528 5.3138 20 16.36 5.4533 0.0090 0.0181 0.0616 5.3228 5.5838 25 15.39 5.13 0.0031 0.0062 0.0616 4.9995 5.2605 30 14.9 4.9667 0.0037 0.0075 0.0616 4.8362 5.0972 35 14.1 4.7 0.0009 0.0018 0.0616 4.5695 4.8305 40 12.35 4.1167 0.0585 0.1171 0.0616 3.9862 4.2472 mV/s Sum Alpha Lower Upper ANOVA Sources SS df MS F Between Groups 3.3276 Within Groups 0.1819 16 0.0114 Total 3.5095 23 0.1526 0.4754 41.8057 4.12E-09 TUKEY HSD/KRAMER group mV/s 10 15 20 25 30 35 40 mean 4.8567 5.03 5.1833 5.4533 5.13 4.9667 4.7 4.1167 P value alpha n 3 3 3 3 ss 0.0139 0.0086 0.0089 0.0181 0.0062 0.0075 0.0018 0.1171 59 luan an Eta-sq 0.9482 0.05 df q-crit RMSSE 3.7330 Omega Sq 0.9225 24 0.1819 16 4.896 Q TEST group group mean std err q-stat lower upper p-value mean-crit Cohen d mV/s 10 0.1733 0.0616 2.8154 -0.1281 0.4748 0.5160 0.3014 1.6255 mV/s 15 0.3267 0.0616 5.3060 0.0252 0.6281 0.0289 0.3014 3.0634 mV/s 20 0.5967 0.0616 9.6916 0.2952 0.8981 8.39E-05 0.3014 5.5955 mV/s 25 0.2733 0.0616 4.4397 -0.0281 0.5748 0.0904 0.3014 2.5633 mV/s 30 0.11 0.0616 1.7867 -0.1914 0.4114 0.8996 0.3014 1.0316 mV/s 35 0.1567 0.0616 2.5447 -0.1448 0.4581 0.6291 0.3014 1.4692 mV/s 40 0.74 0.0616 12.0198 0.4386 1.0414 5.64E-06 0.3014 6.9396 10 15 0.1533 0.0616 2.4906 -0.1481 0.4548 0.6518 0.3014 1.4379 10 20 0.4233 0.0616 6.8762 0.1219 0.7248 0.0033 0.3014 3.9700 10 25 0.1 0.0616 1.6243 -0.2014 0.4014 0.9354 0.3014 0.9378 10 30 0.0633 0.0616 1.0287 -0.2381 0.3648 0.9947 0.3014 0.5939 10 35 0.33 0.0616 5.3602 0.0286 0.6314 0.0268 0.3014 3.0947 10 40 0.9133 0.0616 14.8352 0.6119 1.2148 3.24E-07 0.3014 8.5651 15 20 0.27 0.0616 4.3856 -0.0314 0.5714 0.0968 0.3014 2.5320 15 25 0.0533 0.0616 0.8663 -0.2481 0.3548 0.9981 0.3014 0.5002 15 30 0.2167 0.0616 3.5193 -0.0848 0.5181 0.2669 0.3014 2.0319 15 35 0.4833 0.0616 7.8508 0.1819 0.7848 0.0009 0.3014 4.5326 15 40 1.0667 0.0616 17.3258 0.7652 1.3681 3.56E-08 0.3014 10.0031 20 25 0.3233 0.0616 5.2519 0.0219 0.6248 0.0311 0.3014 3.0322 20 30 0.4867 0.0616 7.9049 0.1852 0.7881 0.0008 0.3014 4.5639 20 35 0.7533 0.0616 12.2363 0.4519 1.0548 4.46E-06 0.3014 7.0647 20 40 1.3367 0.0616 21.7114 1.0352 1.6381 1.28E-09 0.3014 12.5351 25 30 0.1633 0.0616 2.6530 -0.1381 0.4648 0.5836 0.3014 1.5317 25 35 0.43 0.0616 6.9845 0.1286 0.7314 0.0029 0.3014 4.0325 25 40 1.0133 0.0616 16.4595 0.7119 1.3148 7.45E-08 0.3014 9.5029 30 35 0.2667 0.0616 4.3314 -0.0348 0.5681 0.1036 0.3014 2.5008 30 40 0.85 0.0616 13.8065 0.5486 1.1514 8.78E-07 0.3014 7.9712 35 40 0.5833 0.0616 9.4750 0.2819 0.8848 0.0001 0.3014 5.4704 60 luan an Phụ lục 25 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs mV/s 4.8 4.86 4.79 10 5.28 5.44 5.63 15 6.95 6.85 7.04 20 7.03 7.15 7.2 25 7.67 7.72 7.79 30 8.26 8.09 8.23 Alpha 0.05 35 7.86 8.15 8.3 40 7.14 7.69 8.04 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group Count Sum Mean mV/s Variance 14.45 4.8167 10 16.35 15 20 SS Std Err Lower Upper 0.0014 0.0029 0.1148 4.5732 5.0601 5.45 0.0307 0.0614 0.1148 5.2065 5.6935 20.84 6.9467 0.0090 0.0181 0.1148 6.7032 7.1901 21.38 7.1267 0.0076 0.0153 0.1148 6.8832 7.3701 25 23.18 7.7267 0.0036 0.0073 0.1148 7.4832 7.9701 30 24.58 8.1933 0.0082 0.0165 0.1148 7.9499 8.4368 35 24.31 8.1033 0.0500 0.1001 0.1148 7.8599 8.3468 40 22.87 7.6233 0.2058 0.4117 0.1148 7.3799 7.8668 ANOVA Sources Between Groups Within Groups SS df MS 32.2389 0.6331 16 0.0396 Total 32.8719 23 1.4292 4.6056 116.3998 TUKEY HSD/KRAMER group mV/s 10 15 20 25 30 mean 4.8167 5.45 6.9467 7.1267 7.7267 8.1933 F alpha n 3 3 3 ss 0.0029 0.0614 0.0181 0.0153 0.0073 0.0165 61 luan an P value Eta-sq RMSSE 1.61E-12 0.9807 6.2290 0.05 df q-crit Omega Sq 0.9711 35 40 8.1033 7.6233 3 24 0.1001 0.4117 0.6331 16 4.896 p-value Q TEST group group mean std err q-stat lower upper 0.1148 5.5148 0.0711 1.1956 0.0217 0.5623 3.1840 mean-crit Cohen d mV/s 10 0.6333 mV/s 15 2.13 0.1148 18.5471 1.5677 2.6923 1.32E-08 0.5623 10.7082 mV/s 20 2.31 0.1148 20.1144 1.7477 2.8723 3.98E-09 0.5623 11.6131 mV/s 25 2.91 0.1148 25.3390 2.3477 3.4723 1.25E-10 0.5623 14.6295 mV/s 30 3.3767 0.1148 29.4025 2.8144 3.9389 1.18E-11 0.5623 16.9755 mV/s 35 3.2867 0.1148 28.6188 2.7244 3.8489 1.83E-11 0.5623 16.5231 mV/s 40 2.8067 0.1148 24.4392 2.2444 3.3689 2.16E-10 0.5623 14.1100 10 15 1.4967 0.1148 13.0323 0.9344 2.0589 1.92E-06 0.5623 7.5242 10 20 1.6767 0.1148 14.5997 1.1144 2.2389 4.05E-07 0.5623 8.4291 10 25 2.2767 0.1148 19.8242 1.7144 2.8389 4.94E-09 0.5623 11.4455 10 30 2.7433 0.1148 23.8877 2.1811 3.3056 3.06E-10 0.5623 13.7916 10 35 2.6533 0.1148 23.1040 2.0911 3.2156 5.04E-10 0.5623 13.3391 10 40 2.1733 0.1148 18.9244 1.6111 2.7356 9.81E-09 0.5623 10.9260 15 20 0.18 0.1148 1.5674 -0.3823 0.7423 0.9457 0.5623 0.9049 15 25 0.78 0.1148 6.7919 0.2177 1.3423 0.0037 0.5623 3.9213 15 30 1.2467 0.1148 10.8554 0.6844 1.8089 2.09E-05 0.5623 6.2674 15 35 1.1567 0.1148 10.0717 0.5944 1.7189 5.28E-05 0.5623 5.8149 15 40 0.6767 0.1148 5.8921 0.1144 1.2389 0.0129 0.5623 3.4018 20 25 0.6 0.1148 5.2245 0.0377 1.1623 0.0322 0.5623 3.0164 20 30 1.0667 0.1148 9.2881 0.5044 1.6289 0.0001 0.5623 5.3625 20 35 0.9767 0.1148 8.5044 0.4144 1.5389 0.0004 0.5623 4.9100 20 40 0.4967 0.1148 4.3247 -0.0656 1.0589 0.1045 0.5623 2.4969 25 30 0.4667 0.1148 4.0635 -0.0956 1.0289 0.1439 0.5623 2.3461 25 35 0.3767 0.1148 3.2798 -0.1856 0.9389 0.3410 0.5623 1.8936 25 40 0.1033 0.1148 0.8998 -0.4589 0.6656 0.9976 0.5623 0.5195 30 35 0.09 0.1148 0.7837 -0.4723 0.6523 0.9990 0.5623 0.4525 30 40 0.57 0.1148 4.9633 0.0077 1.1323 0.0457 0.5623 2.8656 35 40 0.48 0.1148 4.1796 -0.0823 1.0423 0.1250 0.5623 2.4131 62 luan an Phụ lục 26 Độ lặp lại AuFE/GC KS Do lap lai Hg ppb AuFE/GC KS Do lap lai Hg ppb 8.00u 8.00u Hg Hg Cu Cu 6.00u I (A) I (A) 6.00u 4.00u 4.00u 2.00u 2.00u 0.55 0.60 0.65 0.45 0.70 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 U (V) U (V) AuFE-Cu/GC KS Do lap lai Hg ppb AuFE-Cu/GC KS Do lap lai ppb 8.00u 11.0u 7.80u Cu 10.0u I (A) I (A) Hg Cu Hg 7.60u 7.40u 9.00u 7.20u 8.00u 7.00u 7.00u 6.80u 6.00u 0.40 0.50 0.60 0.40 0.70 0.50 0.60 AuFE-Cu/CP KS Do lap lai Hg ppb AuFE-Cu/CP KS Do lap lai Hg ppb 5.00u 15.0u Hg 4.00u 12.5u 3.00u Hg 10.0u I (A) I (A) 0.70 U (V) U (V) 2.00u 7.50u 1.00u 5.00u 2.50u 0.40 0.50 0.60 0.40 0.70 U (V) 0.45 0.50 0.55 U (V) 63 luan an 0.60 0.65 Phụ lục 27 Thơng tin vị trí lấy mẫu STT Ký hiệu PS ĐM GK1 SRi SRe AC GK2 HB HN Địa Tọa độ pH SS (mg/L) Nhiệt độ (o C) Sông Xã Phước Hiệp – huyện Phước Sơn – Quảng Nam Đak Min Xã Phước Hiệp – huyện Phước Sơn – Quảng Nam Nước giếng khoan Hộ ơng Hồng Châu Sơn – 46 Trần Nhật Duật – TP Tam Kỳ - Quảng Nam Sông Rin - Thị trấn Di Lăng – huyện Sơn Hà – tỉnh Quảng Ngãi Sông Re - Xã Sơn Kỳ huyện Sơn Hà – tỉnh Quảng Ngãi Sông An Cựu Phường Phú Nhuận – thành phố Huế Nước giếng khoan 05/405 Chi Lăng Phường Phú Hậu – thành phố Huế Nước Hồ điều hòa, Phường Lê Hồng Phong, TP Quảng Ngãi Nước Hồ điều hòa, Phường Nghĩa Chánh, TP Quảng Ngãi 15o27’54”N 107o55’39”E 6,76 12,3 30,5 15o27’4”N 107o49’51”E 6,95 13,5 30,4 15o35’02.4”N 108o28’28”E 6,81 1,2 30,2 15o00’14.3”N 108o30’33”E 7,02 15,6 30,6 14o53’17.7”N 108o31’53.2”E 8,08 12,8 30,8 16o27’24.8”N 107o36’01.2”E 6,58 8,4 31,0 16o29’25.6”N 107o35’26.5”E 6,74 1,1 30,1 15o07’41.2’’N 108o48’12.3’’E 8,3 17,8 32,3 15o07’13.4’’N 108o48’43.3’’E 8,5 19,5 31,8 64 luan an Phụ lục 28 Thơng tin phân tích Hg máy CV-AAS Hoá chất: Hoá chất sử dụng hố chất tinh khiết phân tích - Nước cất sử dụng để thử nghiệm nước cất hai lần nước cất có độ tinh khiết tương đương - HNO3 đậm đặc (65 %, Merck) - Dung dịch HNO3 16 %: Pha loãng 23 mL HNO3 đậm đặc thành 100 mL với nước cất; - Dung dịch NaBH4 % NaOH %: Hòa tan 15 g NaBH4 500 mL dung dịch NaOH % Dung dịch chuẩn Hg - Hg 10 ppm: Hút xác mL dung dịch chuẩn Hg 1000 ppm vào bình định mức 100 mL, định mức lại HNO3 0,1 N - Hg 100 ppb: Hút xác mL dung dịch chuẩn Hg 10 ppm vào bình định mức 100 mL, định mức lại HNO3 0,1 N Điều kiện vận hành máy - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, điều chỉnh số thông số tối ưu máy như: + Khí Argon (Khí mang) + Cell đo hóa thạch anh + Bộ hóa lạnh Sử dụng đèn cathot rỗng Hg: + Cường độ đèn: 15 mA + Thời gian đọc: 10 s + Độ rộng khe: 0,7 nm + Bước sóng Hg: 253,7 nm - Tiến hành xây dựng đường chuẩn, đo mẫu mẫu trắng theo tài liệu kỹ thuật, hướng dẫn sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa lạnh - Dãy chuẩn làm việc: 65 luan an TT Thể tích dung dịch HNO3 16 % (mL) Thể tích dung dịch chuẩn 100 ppb (mL) Hàm lượng Hg có dung dịch đo (ng) 1 0,2 0,4 20 40 1 0,6 0,8 60 80 1,0 Hệ số hồi qui tuyến tính đường chuẩn: R2 ≥ 0,99 100 - Đo mẫu, mẫu trắng: Lần lượt lấy V mL mẫu cho vào ống đo mẫu, thêm mL dung dịch HNO3 16 % tiến hành đo thiết bị Tính tốn đánh giá kết thử nghiệm Tính tốn kết - Hàm lượng Hg có mẫu X (mg/kg) tính theo cơng thức sau: X = (Cm x K - Ct) x Vđm 1000 x Vh x M Trong đó: - Vđm: Thể tích định mức mẫu (mL); - Cm: hàm lượng mẫu tính theo đường chuẩn (ng); - K: hệ số pha lỗng (nếu có); - M: lượng mẫu lấy để thử nghiệm, (g); - Vh: thể tích mẫu lấy để đo thiết bị (mL) 66 luan an Phụ lục 29 Kết phân tích Hg máy CV-AAS 67 luan an 68 luan an ... màng vàng – đồng để xác định lượng vết thủy ngân nước tự nhiên phương pháp vonampe hòa tan" tập trung thực nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lượng vết Hg theo phương pháp ASV dùng điện cực làm... chọn nghiên cứu luận án 30 luan an Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Trong luận án này, nghiên cứu phát triển phương pháp ASV để xác định lượng vết thủy ngân nước. .. hịa tan; Ep (mV): Thế đỉnh hòa tan 1.2.2.4 Các nghiên cứu xác định thủy ngân phương pháp von- ampe hòa tan với điện cực làm việc khác Điện cực vàng (Au): Vàng (Au) xem vật liệu tuyệt vời để làm điện