(Luận án tiến sĩ) vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (ii) carboxylate tổng hợp, biến tính và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021 luan an ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 9440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐINH QUANG KHIẾU PGS.TS NGUYỄN HẢI PHONG HUẾ, NĂM 2021 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu cá nhân tơi nhóm nghiên cứu Tất số liệu, kết nghiên cứu luận án trung thực, chưa người khác công bố cơng trình nghiên cứu Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh i luan an LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Nguyễn Hải Phong giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cơ, bạn đồng nghiệp mơn Hóa Hữu khoa Hóa ln động viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn Lãnh đạo nhà trường, Lãnh đạo Đại học Huế, phòng Sau đại học phòng ban chức hỗ trợ, giúp đỡ tơi hồn thành thủ tục suốt q trình học tập Xin cảm ơn bạn sinh viên, học viên cao học đồng hành năm làm thực nghiệm vừa qua Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân, bạn bè quan tâm, động viên, giúp đỡ thời gian thực luận án Huế, ngày 30 tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh ii luan an MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU .5 1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu – kim loại 1.1.2 Vật liệu MOF-199 11 1.2 ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE KIM LOẠI 17 1.3 CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN p – n CuO – ZnO 20 1.3.1 Vật liệu bán dẫn p – n 20 1.3.2 Cấu trúc chế xúc tác quang hóa nano oxide p – n ZnO – CuO 21 1.3.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO 23 1.4 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC 26 1.5 ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL 29 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 33 2.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 33 2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 33 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.4.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 33 2.4.2 Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hoạt tính điện hóa 42 2.4.3 Phương pháp thống kê 44 2.5 THỰC NGHIỆM 47 2.5.1 Hóa chất 47 iii luan an 2.5.2 Quy trình tổng hợp xác định tính chất vật liệu 48 2.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde 52 2.5.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue 52 2.5.5 Nghiên cứu động học trình quang xúc tác phân hủy MB 53 2.5.6 Nghiên cứu đặc tính hợp chất phân tích điện cực biến tính 55 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 57 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 phương pháp dung nhiệt phương pháp vi sóng 57 3.1.2 Nghiên cứu xác định paracetamol caffeine phương pháp dòng-thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính MOF-199 70 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 83 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199 83 3.2.2 Khả sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) Cd(II) hay uric acid (UA) ascorbic acid (AA) 89 3.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL 92 3.3.1 Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199 92 3.3.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu Zn-MOF-199 phản ứng acetal hóa benzaldehyde methanol 100 3.4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA 107 3.4.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199 107 3.4.2 Xác định khả xúc tác quang hóa vật liệu 116 3.4.3 Cơ chế trình xúc tác quang hóa 120 3.4.4 Động học trình quang xúc tác phân hủy MB 123 3.4.5 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 128 3.4.6 Khả xúc tác vật liệu số chất màu khác 129 KẾT LUẬN .131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .134 iv luan an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid BA Benzaldehyde BDA Benzaldehyde dimethyl acetal BET Brunauer-Emmet-Teller CAF Caffeine CV Voltammetry Cyclic (Volt-ampere vòng) DE Diamond Electrode (Điện cực kim cương) DMF N,N-dimethylformamide DP-ASV Differential Pulse - Anodic Stripping Voltammetry (Volt-ampere hòa tan anode xung vi phân) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) EDX Energy Dispersive X-ray (Phổ tán xạ tia X) EtOH Ethanol FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GCE Glassy Carbon Electrode (Điện cực carbon thủy tinh) H3BTC Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid HR-TEM High-Resolution Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) IUPAC International Union Of Pure And Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế Hóa học ứng dụng) LC Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng) MA-GT1 MOF-199 biến tính ABDC theo phương pháp gián tiếp MA-GT2 MOF-199 biến tính ABDC theo phương pháp gián tiếp v luan an MA-TT MOF-199 biến tính ABDC theo phương pháp trực tiếp MB Methylene blue MeOH Methanol MOFs Metal Organic Frameworks (Khung hữu kim loại) MW-MOF-199 MOF-199 tổng hợp phương pháp vi sóng NH2-MOF-199 MOF-199 biến tính 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid PAR Paracetamol SBUs Second Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SPE Screen Printed Electrode (Điện cực in) ST-MOF-199 MOF-199 tổng hợp phương pháp dung nhiệt STT Số thứ tự TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TLTK Tài liệu tham khảo TOC Total Organic Carbon (Tổng carbon hữu cơ) UA Uric acid UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến) UV-Vis-DRS Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) Zn-MOF-199 MOF-199 biến tính ion Zn(II) vi luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Diện tích bề mặt MOF-199 tổng hợp điều kiện khác 14 Bảng 1.2 Các phương pháp tổng hợp ứng dụng vật liệu nano oxide ZnO – CuO 25 Bảng 1.3 Độ chuyển hóa phản ứng acetal hóa benzaldehyde với methanol sử dụng chất xúc tác MOFs khác [a] 31 Bảng 1.4 Sự so sánh hoạt tính Cu3(BTC)2 với xúc tác dị thể khác phản ứng acetal hóa aldehyde methanol[a] 32 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 47 Bảng 2.2 Lượng hóa chất thí nghiệm tổng hợp MOF-199 49 Bảng 3.1 Tính chất xốp MOF-199 tổng hợp phương pháp vi sóng phương pháp dung nhiệt 66 Bảng 3.2 So sánh diện tích bề mặt MOF-199 tổng hợp phương pháp vi sóng phương pháp dung nhiệt 67 Bảng 3.3 So sánh LOD phương pháp phân tích điện hóa khác việc xác định PAR CAF .81 Bảng 3.4 Kết xác định PAR CAF mẫu thuốc dùng phương pháp đề nghị HPLC 82 Bảng 3.5 Tính chất xốp vật liệu MA-GT2 88 Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố C, H, Zn Cu mẫu Zn-MOF-199 96 Bảng 3.7 Hoạt tính xúc tác số vật liệu MOFs phản ứng acetal hóa benzaldehyde methanol 104 Bảng 3.8 Bảng phân tích nguyên tố C, H, Zn, Cu mẫu ZnO/CuO .110 Bảng 3.9 Hệ số xác định (R2) số tốc độ biểu kiến (kr) mơ hình đề xuất dạng tuyến tính mơ hình bậc biểu kiến 125 Bảng 3.10 So sánh số tốc độ bậc biểu kiến (kr) chất xúc tác ZnO/CuO tổng hợp với chất xúc tác khác 127 vii luan an DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số cầu nối hữu (anion) MOFs Hình 1.2 Một số đơn vị cấu trúc MOFs với kim loại phối tử khác Hình 1.3 Sự hình thành cấu trúc MOFs phương pháp dung nhiệt Hình 1.4 Phân bố ứng dụng MOFs 10 Hình 1.5 Minh họa tạo thành MOF-199 11 Hình 1.6 Đơn vị cấu trúc MOF-199 12 Hình 1.7 Giản đồ XRD MOF-199 .13 Hình 1.8 Giản đồ XRD MOF-199 Các nhiễu xạ Cu2O định danh theo 01-1142 JCPDS 15 Hình 1.9 Ảnh SEM MOF-199 140 oC (a), 150 oC (b), 160 oC (c), 170 oC (d) 16 Hình 1.10 a) Quy trình tổng hợp oxide kim loại nano có nguồn gốc từ mẫu aph-MOF; b) Ảnh TEM c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 vật liệu nano MgO với mao quản trung bình vi mao quản xác định rõ 18 Hình 1.11 Cấu trúc nano oxide ZnxCo3-xO4 thu từ phân hủy nhiệt ZIF lưỡng kim: a-b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường nhiệt (FESEM); c-d) Hình ảnh TEM e-g) Hình ảnh tán xạ lượng tia X ZnxCo3-xO4 20 Hình 1.12 Giản đồ XRD vật liệu nano oxide ZnO – CuO 21 Hình 1.13 Sự hình thành nút giao thoa p – n vật liệu p–CuO/n–ZnO 22 Hình 1.14 Giản đồ XRD (a) ảnh SEM (b) vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp phương pháp đồng kết tủa 24 Hình 1.15 Giản đồ XRD (a) ảnh SEM (b) vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp phương pháp phân hủy nhiệt muối kim loại 24 Hình 1.16 Ảnh SEM vật liệu nano oxide ZnO/CuO 25 Hình 1.17 Minh họa số cấu hình biến tính điện cực vật liệu mao quản rắn 27 Hình 1.18 Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Lewis acid 29 Hình 1.19 Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Bronsted acid .30 viii luan an [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127] [128] CWPO of phenolic aqueous solutions, Chemical Engineering Journal, 131, pp 245-256 Miao J., Wan H., Shao Y., Guan G., Xu B (2011), Acetalization of carbonyl compounds catalyzed by acidic ionic liquid immobilized on silica gel, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 348 (1-2), pp 77-82 Miner D.J., Rice J.R., Riggin R.M., Kissinger P.T (1981), Voltammetry of acetaminophen and its metabolites, Analytical chemistry, 53 (14), pp 22582263 Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J (2006), Metal-organic frameworks-prospective industrial applications, Journal of Materials Chemistry, 16 (7), pp 626-636 Münch A.S., Mertens F.O.R.L (2012), HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase—capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data, Journal of Materials Chemistry, 22 (20), pp 10228 Ndung’u K., Hibdon S., Flegal A.R (2004), Determination of lead in vinegar by ICP-MS and GFAAS: evaluation of different sample preparation procedures, Talanta, 64, pp 258-263 Niemantsverdriet J.W (2007), Spectroscopy in Catalysis, Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Nguyen L.T.L., Nguyen T.T., Nguyen K.D., Phan N.T.S (2012), Metal– organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction, Applied Catalysis A: General, 425-426, pp 44-52 Nguyen Thi T.V., Luu C.L., Hoang T.C., Nguyen T., Bui T.H., Duy Nguyen P.H., Pham Thi T.P (2013), Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, (3), pp 035016 Pablo Serra-Crespo E.V.R.-F., Jorge Gascon, and Freek Kapteijn (2011), Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-101(Al): Separation and Catalytic Properties, Chem Mater., 23, pp 2565–2572 Pal S., Maiti S., Maiti U.N., Chattopadhyay K.K (2015), Low temperature solution processed ZnO/CuO heterojunction photocatalyst for visible light induced photo-degradation of organic pollutants, CrystEngComm, 17 (6), pp 1464-1476 Pecharsky V., Zavalij P (2008), Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials, Springer Science & Business Media Peng L., Zhang J., Xue Z., Han B., Sang X., Liu C., Yang G (2014), Highly mesoporous metal-organic framework assembled in a switchable solvent, Nat Commun, 5, pp 4465 Pereira da Silva C.T., Safadi B.N., Moisés M.P., Meneguin J.G., Arroyo P.A., Fávaro S.L., Girotto E.M., Radovanovic E., Rinaldi A.W (2016), Synthesis of Zn-BTC metal organic framework assisted by a home 143 luan an [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] microwave oven and their unusual morphologies, Materials Letters, 182, pp 231-234 Piao Y., Kim J., Na H.B., Kim D., Baek J.S., Ko M.K., Lee J.H., Shokouhimehr M., Hyeon T (2008), Wrap–bake–peel process for nanostructural transformation from β-FeOOH nanorods to biocompatible iron oxide nanocapsules, Nature materials, (3), pp 242-247 Prestipino C., Regli L., Vitillo J.G., Bonino F., Damin A., Lamberti C., Zecchina A., Solari P., Kongshaug K., Bordiga S (2006), Local structure of framework Cu (II) in HKUST-1 metallorganic framework: spectroscopic characterization upon activation and interaction with adsorbates, Chemistry of materials, 18 (5), pp 1337-1346 Phan A., Doonan C.J., Uribe-Romo F.J., Knobler C.B., O’keeffe M., Yaghi O.M (2010), Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks, Acc Chem Res, 43 (1), pp 58-67 Quang D.A., Toan T.T.T., Tung T.Q., Hoa T.T., Mau T.X., Khieu D.Q (2018), Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue, Journal of environmental chemical engineering, (5), pp 5999-6011 Rieter W.J., Taylor K.M., An H., Lin W., Lin W (2006), Nanoscale metal− organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents, Journal of the American Chemical Society, 128 (28), pp 9024-9025 Rodríguez H.S., Hinestroza J.P., Ochoa‐Puentes C., Sierra C.A., Soto C.Y (2014), Antibacterial activity against Escherichia coli of Cu‐BTC (MOF‐ 199) metal‐organic framework immobilized onto cellulosic fibers, Journal of Applied Polymer Science, 131 (19), pp 40815 Rowsell J.L., Yaghi O.M (2004), Metal–organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous and mesoporous materials, 73 (1-2), pp 314 Roy A., Srivastava A.K., Singh B., Shah D., Mahato T.H., Srivastava A (2012), Kinetics of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 metal organic framework, Dalton Trans, 41 (40), pp 1234612348 Ryoo R., Joo S.H., Jun S (1999), Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation, The Journal of Physical Chemistry B, 103 (37), pp 7743 - 7746 Saciloto T.R., Cervini P., Cavalheiro É.T (2013), Simultaneous voltammetric determination of acetaminophen and caffeine at a graphite and polyurethane screen-printed composite electrode, Journal of the Brazilian Chemical Society, 24 (9), pp 1461-1468 Salimi A., Hallaj R., Soltanian S., Mamkhezri H (2007), Nanomolar detection of hydrogen peroxide on glassy carbon electrode modified with electrodeposited cobalt oxide nanoparticles, Analytica Chimica Acta, 594 (1), pp 24-31 144 luan an [140] Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari-Rad H (2015), Ag-doped zeolitic imidazolate framework-8 nanoparticles modified CPE for efficient electrocatalytic reduction of H2O2, Electrochimica Acta, 163, pp 280-287 [141] Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari-Rad H (2015), A novel sensor based on Ag-loaded zeolitic imidazolate framework-8 nanocrystals for efficient electrocatalytic oxidation and trace level detection of hydrazine, Sensors and Actuators B: Chemical, 220, pp 627 - 633 [142] Sanil E.S., Cho K.-H., Lee S.-K., Lee U.H., Ryu S.G., Lee H.W., Chang J.S., Hwang Y.K (2014), Size and morphological control of a metal–organic framework Cu-BTC by variation of solvent and modulator, Journal of Porous Materials, 22 (1), pp 171-178 [143] Santra K., Sarkar C., Mukherjee M., Ghosh B (1992), Copper oxide thin films grown by plasma evaporation method, Thin Solid Films, 213 (2), pp 226-229 [144] Sanghavi B.J., Srivastava A.K (2010), Simultaneous voltammetric determination of acetaminophen, aspirin and caffeine using an in situ surfactant-modified multiwalled carbon nanotube paste electrode, Electrochimica Acta, 55 (28), pp 8638-8648 [145] Saravanan R., Karthikeyan S., Gupta V., Sekaran G., Narayanan V., Stephen A (2013), Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination, Materials Science and Engineering: C, 33 (1), pp 91-98 [146] Sathishkumar P., Sweena R., Wu J.J., Anandan S (2011), Synthesis of CuOZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 171 (1), pp 136-140 [147] Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S (2004), Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Materials, 73 (1-2), pp 81-88 [148] Seema H., Kemp K.C., Chandra V., Kim K.S (2012), Graphene–SnO2 composites for highly efficient photocatalytic degradation of methylene blue under sunlight, Nanotechnology, 23 (35), pp 355705 [149] Senthil Kumar R., Senthil Kumar S., Anbu Kulandainathan M (2013), Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction, Microporous and Mesoporous Materials, 168, pp 57-64 [150] Seo Y.-K., Hundal G., Jang I.T., Hwang Y.K., Jun C.-H., Chang J.-S (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119 (1-3), pp 331-337 [151] Sharp M., Petersson M., Edström K (1979), Preliminary determinations of electron transfer kinetics involving ferrocene covalently attached to a platinum surface, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 95 (1), pp 123-130 145 luan an [152] Shen T., Zhao Z.-G., Yu Q., Xu H.-J (1989), Photosensitized reduction of benzil by heteroatom-containing anthracene dyes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 47 (2), pp 203-212 [153] Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., Jafari M.K., Gharamaleki J.V., Yadollahi M., Jouyban A (2016), A new kinetic–mechanistic approach to elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon electrode, Materials Science and Engineering: C, 61, pp 638-650 [154] Soundharrajan V., Sambandam B., Song J., Kim S., Jo J., Kim S., Lee S., Mathew V., Kim J (2016), Co3V2O8 sponge network morphology derived from metal–organic framework as an excellent lithium storage anode material, ACS Applied Materials & Interfaces, (13), pp 8546-8553 [155] Stavila V., Volponi J., Katzenmeyer A.M., Dixon M.C., Allendorf M.D (2012), Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes, Chemical Science, (5), pp 1531-1540 [156] Sun C., Yang J., Rui X., Zhang W., Yan Q., Chen P., Huo F., Huang W., Dong X (2015), MOF-directed templating synthesis of a porous multicomponent dodecahedron with hollow interiors for enhanced lithiumion battery anodes, Journal of Materials Chemistry A, (16), pp 8483-8488 [157] Švorc L.u., Tomčík P., Svítková J., Rievaj M., Bustin D (2012), Voltammetric determination of caffeine in beverage samples on bare borondoped diamond electrode, Food chemistry, 135 (3), pp 1198-1204 [158] Tauc J (1968), Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si, Materials Research Bulletin, (1), pp 37-46 [159] Taylor K.M., Jin A., Lin W (2008), Surfactant-assisted synthesis of nanoscale gadolinium metal-organic frameworks for potential multimodal imaging, Angew Chem Int Ed Engl, 47 (40), pp 7722-5 [160] Tehrani A.A., Safarifard V., Morsali A., Bruno G., Rudbari H.A (2015), Ultrasound-assisted synthesis of metal–organic framework nanorods of ZnHKUST-1 and their templating effects for facile fabrication of zinc oxide nanorods via solid-state transformation, Inorganic Chemistry Communications, 59, pp 41-45 [161] Tompsett G.A., Conner W.C., Yngvesson K.S (2006), Microwave synthesis of nanoporous materials, Chemphyschem: a European journal of chemical physics and physical chemistry, (2), pp 296-319 [162] Turi E (1997), Thermal Characterization of Polymeric Materials Academic Press, New York [163] Tranchemontagne D.J., Hunt J.R., Yaghi O.M (2008), Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64 (36), pp 8553-8557 [164] Vishnyakov A., Ravikovitch P.I., Neimark A.V., Bülow M., Wang Q.M (2003), Nanopore structure and sorption properties of Cu-BTC metal-organic framework, Nano Letters, (6), pp 713-718 146 luan an [165] Walcarius A (2015), Mesoporous materials‐based electrochemical sensors, Electroanalysis, 27 (6), pp 1303-1340 [166] Wang F., Guo H., Chai Y., Li Y., Liu C (2013), The controlled regulation of morphology and size of HKUST-1 by “coordination modulation method”, Microporous and Mesoporous Materials, 173, pp 181-188 [167] Wang H., Yuan X., Wu Y., Zeng G., Chen X., Leng L., Li H (2015), Synthesis and applications of novel graphitic carbon nitride/metal-organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal, Applied Catalysis B: Environmental, 174, pp 445-454 [168] Wang Q.M., Shen D., Bülow M., Lau M.L., Deng S., Fitch F.R., Lemcoff N.O., Semanscin J (2002), Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification, Microporous and mesoporous materials, 55 (2), pp 217-230 [169] Wang R.-C., Lin H.-Y (2009), ZnO–CuO core–shell nanorods and CuOnanoparticle–ZnO-nanorod integrated structures, Applied Physics A, 95 (3), pp 813-818 [170] Wang Y., Ge H., Wu Y., Ye G., Chen H., Hu X (2014), Construction of an electrochemical sensor based on amino-functionalized metal-organic frameworks for differential pulse anodic stripping voltammetric determination of lead, Talanta, 129, pp 100-105 [171] Wang Y., Shi R., Lin J., Zhu Y (2010), Significant photocatalytic enhancement in methylene blue degradation of TiO2 photocatalysts via graphene-like carbon in situ hybridization, Applied Catalysis B: Environmental, 100 (1-2), pp 179-183 [172] Wee L.H., Lohe M.R., Janssens N., Kaskel S., Martens J.A (2012), Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to micron range, Journal of Materials Chemistry, 22 (27), pp 13742-13746 [173] Wei Y., Yang R., Yu X.-Y., Wang L., Liu J.-H., Huang X.-J (2012), Stripping voltammetry study of ultra-trace toxic metal ions on highly selectively adsorptive porous magnesium oxide nanoflowers, Analyst, 137 (9), pp 2183-2191 [174] Whang T.-J., Hsieh M.-T., Chen H.-H (2012), Visible-light photocatalytic degradation of methylene blue with laser-induced Ag/ZnO nanoparticles, Applied Surface Science, 258 (7), pp 2796-2801 [175] Wu R., Qian X., Zhou K., Wei J., Lou J., Ajayan P.M (2014), Porous Spinel ZnxCo3–xO4 Hollow Polyhedra Templated for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Acs Nano, (6), pp 6297-6303 [176] Xiao B., Wheatley P.S., Zhao X., Fletcher A.J., Fox S., Rossi A.G., Megson I.L., Bordiga S., Regli L., Thomas K.M (2007), High-capacity hydrogen and nitric oxide adsorption and storage in a metal− organic framework, Journal of the American Chemical Society, 129 (5), pp 1203-1209 [177] Xiao L., Xu H., Zhou S., Song T., Wang H., Li S., Gan W., Yuan Q (2014), Simultaneous detection of Pb(II) and Cd(II) by differential pulse anodic 147 luan an [178] [179] [180] [181] [182] [183] [184] [185] [186] [187] [188] [189] stripping voltammetry at a nitrogen-doped microporous carbon/Nafion/bismuth-film electrode, Electrochimica Acta, 143, pp 143 -151 Xiao L., Zhou S., Hu G., Xu H., Wang Y., Yuan Q (2015), One-step synthesis of isoreticular metal–organic framework-8 derived hierarchical porous carbon and its application in differential pulse anodic stripping voltammetric determination of Pb (II), RSC Advances, (94), pp 7715977167 Xiao M., Lu Y., Li Y., Song H., Zhu L., Ye Z (2014), A new type of p-type NiO/n-type ZnO nano-heterojunctions with enhanced photocatalytic activity, RSC Advances, (65), pp 34649-34653 Xu L., Wei B., Liu W., Zhang H., Su C., Che J (2013), Flower-like ZnOAg2O composites: precipitation synthesis and photocatalytic activity, Nanoscale research letters, (1), pp 536 Xu W.-T., Ma L., Ke F., Peng F.-M., Xu G.-S., Shen Y.-H., Zhu J.-F., Qiu L.-G., Yuan Y.-P (2014), Metal–organic frameworks MIL-88A hexagonal microrods as a new photocatalyst for efficient decolorization of methylene blue dye, Dalton Transactions, 43 (9), pp 3792-3798 Xu X., Cao K., Wang Y., Jiao L (2016), 3D hierarchical porous ZnO/ZnCo2O4 nanosheets as high-rate anode material for lithium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, (16), pp 6042-6047 Xu X., Duan G., Li Y., Liu G., Wang J., Zhang H., Dai Z., Cai W (2013), Fabrication of gold nanoparticles by laser ablation in liquid and their application for simultaneous electrochemical detection of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, ACS applied materials & interfaces, (1), pp 65-71 Xu Y., Schoonen M.A (2000), The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals, American mineralogist, 85 (3-4), pp 543-556 Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J (2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Nature, 423, pp 705-714 Yagub M.T., Sen T.K., Afroze S., Ang H.M (2014), Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review", , Advances in Colloid and Interface Science, 209, pp 172-184 Yang W., Hao J., Zhang Z., Lu B., Zhang B., Tang J (2014), CoxFe3−xO4 hierarchical nanocubes as peroxidase mimetics and their applications in H2O2 and glucose detection, RSC Advances, (67), pp 35500-35504 Yang Y., Dong H., Wang Y., He C., Wang Y., Zhang X (2018), Synthesis of octahedral like Cu-BTC derivatives derived from MOF calcined under different atmosphere for application in CO oxidation, Journal of Solid State Chemistry, 258, pp 582-587 Yang Y., Dong H., Wang Y., Wang Y., Liu N., Wang D., Zhang X (2017), A facile synthesis for porous CuO/Cu2O composites derived from MOFs and their superior catalytic performance for CO oxidation, Inorganic Chemistry Communications, 86, pp 74-77 148 luan an [190] Yu H., Fan H., Yadian B., Tan H., Liu W., Hng H.H., Huang Y., Yan Q (2015), General approach for MOF-derived porous spinel AFe2O4 hollow structures and their superior lithium storage properties, ACS applied materials & interfaces, (48), pp 26751-26757 [191] Yuan C., Wu H.B., Xie Y., Lou X.W (2014), Gemischte Übergangsmetalloxide: design, synthese und energierelevante anwendungen, Angewandte Chemie, 126 (6), pp 1512-1530 [192] Yuan C., Wu H.B., Xie Y., Lou X.W (2014), Mixed transition‐metal oxides: design, synthesis, and energy‐related applications, Angewandte Chemie International Edition, 53 (6), pp 1488-1504 [193] Zamaro J.M., Pérez N.C., Miró E.E., Casado C., Seoane B., Téllez C., Coronas J (2012), HKUST-1 MOF: A matrix to synthesize CuO and CuO– CeO2 nanoparticle catalysts for CO oxidation, Chemical Engineering Journal, 195-196, pp 180-187 [194] Zen J.-M., Ting Y.-S (1997), Simultaneous determination of caffeine and acetaminophen in drug formulations by square-wave voltammetry using a chemically modified electrode, Analytica chimica acta, 342 (2), pp 175-180 [195] Zhang C., Yin L., Zhang L., Qi Y., Lun N (2012), Preparation and photocatalytic activity of hollow ZnO and ZnO–CuO composite spheres, Materials Letters, 67 (1), pp 303-307 [196] Zhang D (2010), Synthesis and characterization of ZnO-doped cupric oxides and evaluation of their photocatalytic performance under visible light, Transition metal chemistry, 35 (6), pp 689-694 [197] Zhang D (2013), Photobleaching of pollutant dye catalyzed by p-n junction ZnO-CuO photocatalyst under UV-visible light activation, Russian Journal of Physical Chemistry A, 87 (1), pp 137-144 [198] Zhang S., Liu H., Sun C., Liu P., Li L., Yang Z., Feng X., Huo F., Lu X (2015), CuO/Cu2O porous composites: shape and composition controllable fabrication inherited from metal organic frameworks and further application in CO oxidation, Journal of Materials Chemistry A, (10), pp 5294-5298 [199] Zhang X., Li H., Lv X., Xu J., Wang Y., He C., Liu N., Yang Y., Wang Y (2018), Facile Synthesis of Highly Efficient Amorphous Mn‐MIL‐100 Catalysts: Formation Mechanism and Structure Changes during Application in CO Oxidation, Chemistry–A European Journal, 24 (35), pp 8822-8832 [200] Zhang X., Wu L., Zhou J., Zhang X., Chen J (2015), A new ratiometric electrochemical sensor for sensitive detection of bisphenol A based on polyβ-cyclodextrin/electroreduced graphene modified glassy carbon electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 742, pp 97-103 [201] Zhang Y., Huang J., Ding Y (2016), Porous Co3O4/CuO hollow polyhedral nanocages derived from metal-organic frameworks with heterojunctions as efficient photocatalytic water oxidation catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 198, pp 447-456 149 luan an [202] Zhang Y., Li L., Su H., Huang W., Dong X (2015), Binary metal oxide: advanced energy storage materials in supercapacitors, Journal of Materials Chemistry A, (1), pp 43-59 [203] Zhang Z., Shao C., Li X., Wang C., Zhang M., Liu Y (2010), Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunctions with enhanced photocatalytic activity, ACS applied materials & interfaces, (10), pp 29152923 [204] Zheng X., Zhou X., Ji X., Lin R., Lin W (2013), Simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid using poly (4aminobutyric acid) modified glassy carbon electrode, Sensors and Actuators B: Chemical, 178, pp 359-365 [205] Zhuang J.-L., Ceglarek D., Pethuraj S., Terfort A (2011), Rapid RoomTemperature Synthesis of Metal-Organic Framework HKUST-1 Crystals in Bulk and as Oriented and Patterned Thin Films, Advanced Functional Materials, 21 (8), pp 1442-1447 150 luan an d=7.588 7000 6000 4000 d=1.923 d=1.966 d=2.056 d=2.168 d=2.132 d=2.112 d=2.226 d=2.297 d=2.372 d=2.641 d=2.577 d=2.541 d=2.802 d=2.763 d=3.034 d=3.099 d=3.422 d=3.791 d=3.683 d=4.647 d=4.160 d=6.026 d=5.880 1000 d=5.356 d=6.568 d=9.301 d=13.151 2000 d=4.463 d=4.381 d=5.056 3000 d=15.161 Lin (Cps) 5000 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: ML-30-01.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Phụ lục Giản đồ XRD MOF-199 tổng hợp phương pháp vi sóngở điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; mức lượng 250 W; 30 phút luan an 12000 11000 d=7.582 10000 9000 8000 6000 5000 d=1.882 d=1.927 d=1.967 d=2.058 d=2.115 d=2.170 d=2.298 d=2.260 d=2.579 d=2.544 d=2.804 d=3.037 d=2.942 d=3.105 d=3.519 d=3.427 d=3.798 d=3.683 d=4.159 d=4.390 d=4.864 d=5.375 d=5.284 d=6.030 d=5.892 d=9.325 d=6.584 d=6.892 1000 d=8.400 d=7.922 2000 d=9.717 d=13.172 3000 d=4.656 d=5.058 4000 d=17.148 Lin (Cps) 7000 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Minh M01M360P.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.908 ° - End: 49.907 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.908 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Phụ lục Giản đồ XRD MOF-199 tổng hợp phương pháp dung nhiệt điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; nhiệt độ 100 oC; 360 phút luan an 2000 1900 d=7.552 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1100 d=2.115 d=2.080 d=2.300 d=2.404 d=2.541 d=3.419 d=3.037 d=2.831 200 d=3.261 300 d=3.841 d=3.790 d=3.679 d=6.016 d=5.875 d=5.607 d=5.365 400 d=4.378 d=4.288 500 d=4.639 600 d=5.054 d=13.065 700 d=9.256 800 d=6.564 900 d=8.477 d=8.708 1000 d=14.684 Lin (Cps) 1200 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: MZn3-7-6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Phụ lục Giản đồ XRD Zn-MOF-199 tổng hợp phương pháp dung nhiệt điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; tỉ lệ mol Cu/Zn=3/7; nhiệt độ 100 oC; 360 phút luan an Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MA-ML20GT 6000 d=7.663 5000 3000 d=1.967 d=2.172 d=2.300 d=2.549 d=3.044 d=3.436 d=3.812 d=3.696 d=4.674 d=4.406 d=5.087 d=5.401 1000 d=6.060 d=5.925 d=7.995 d=6.622 d=9.425 2000 d=13.408 Lin (Cps) 4000 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: MinhHue MA-ML20GT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 49.886 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Phụ lục Giản đồ XRD H2N-MOF-199 tổng hợp vi sóng theo phương pháp gián tiếp thứ hai (MA-GT2) luan an Text Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume Method Filename : SystemAdministrator : MCU : :3 : 17 : 20 uL : BA & BDA 210 nm.lcm Summary(Compound) PDA mAU 1200 Benzaldehyde 1050 900 y(Com Benzaldehyde dimethyl acetal 750 600 450 300 150 0.0 2.5 5.0 > ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample Name Sample ID MCU 7.5 Ret Time 4.431 ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Sample Name Sample ID Ret Time MCU 5.241 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 Area 8734233 Height Number of Theoretical Plate(USP) 794035 3531 Tailing Factor 0.882 Area 100487 Height Number of Theoretical Plate(USP) 132177 9467 Tailing Factor 1.161 25.0 Phụ lục Sắc kí đồ LC hỗn hợp sau phản ứng sử dụng chất xúc tác MOF-199 điều kiện 20 mg xúc tác, 45 độ C, luan an Text Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume Method Filename : SystemAdministrator : M1 : :1 : 18 : 20 uL : BA & BDA 210 nm.lcm Summary(Compound) PDA mAU 1600 1400 y(Com Benzaldehyde 1000 800 600 400 200 Benzaldehyde dimethyl acetal 1200 0.0 2.5 5.0 > ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample Name Sample ID M1 7.5 10.0 Ret Time 4.4517 Area 7812322 Height Number of Theoretical Plate(USP) 710222 3542 Tailing Factor 0.859 Area 1622366 Height 213469 Tailing Factor 1.162 ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Sample Name Sample ID Ret Time M1 5.245 12.5 15.0 17.5 20.0 Number of Theoretical Plate(USP) 9455 22.5 25.0 Phụ lục Sắc kí đồ LC hỗn hợp sau phản ứng sử dụng chất xúc tác Zn-MOF-199 điều kiện 20 mg xúc tác, 45 oC, luan an Text Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume Method Filename : SystemAdministrator : M8 : :3 :8 : 20 uL : BA & BDA 210 nm.lcm Summary(Compound) PDA mAU Benzaldehyde dimethyl acetal 1600 1400 1200 1000 800 y(Com Benzaldehyde 600 400 200 0.0 2.5 5.0 > ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample Name Sample ID M8 7.5 Ret Time 4.436 ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Sample Name Sample ID Ret Time M8 5.248 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 Area 1806851 Height Number of Theoretical Plate(USP) Tailing Factor 164269 3533 0.867 Area 7747117 Height Number of Theoretical Plate(USP) 1019387 9458 25.0 Tailing Factor 1.160 Phụ lục Sắc kí đồ LC hỗn hợp sau phản ứng sử dụng chất xúc tác Zn-MOF-199 điều kiện 20 mg xúc tác, 60 oC, 24 luan an ... CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu – kim loại Vật liệu khung hữu – kim loại (metal – organic frameworks, MOFs) gồm vật liệu lai... đề tài: ? ?Vật liệu khung hữu kim loại đồng( II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính ứng dụng” với mục tiêu biến tính MOF-199 Zn(II), ABDC ứng dụng MOF-199 vật liệu biến tính làm chất biến tính điện... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 9440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn