Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano bạc nhằm phát hiện đồng thời các chất hữu cơ methyl đỏ và xanh methylen

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẢM BIẾN NANO BẠC NHẰM PHÁT HIỆN ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HỮU CƠ METHYL ĐỎ VÀ XANH METHYLEN Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Xuân Hòa THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn trân thành sâu sắc tới PGS.TS Vũ Xuân Hòa - Người Thầy tận tình hướng dẫn truyền cho tơi kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học suốt trình hồn thành luận văn Tơi trân thành cảm ơn TS Phạm Thị Thu Hà dành thời gian tận tình hướng dẫn trình làm thí nghiệm để thực thành cơng đề tài Hơn nữa, để thực thành công đề tài xin trân thành cảm ơn trợ giúp kinh phí từ đề tài thuộc quỹ Nafosted, mã số: 103.03-2020.43 Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô Viện Khoa học Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, suốt hai năm qua, truyền đạt kiến thức q báu để tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu thầy cô giáo Trường THPT Bắc Duyên Hà, nơi công tác tạo điều kiện để tơi tham gia khóa học hồn thành luận văn Cuối xin cảm ơn tới gia đình bạn bè, người ln bên cạnh ủng hộ tôi, cho lời khun động viên tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày tháng năm 2022 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH VẼ v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU Chương I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hạt nano kim loại quý 1.1.1 Tính chất quang nano kim loại 1.1.2 Lý thuyết Mie lý thuyết Gans – phụ thuộc tính chất quang vào kích thước hình dạng hạt 1.1.3 Sơ lược phát triển nano kim loại việc sử dụng cho SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) 11 1.2 Giới thiệu chất mầu hữu 21 1.2.1 Xanh Methylen 21 1.2.2 Methyl đỏ 22 1.3 Sắc ký lớp mỏng (TLC) kết hợp tán xạ Raman tăng cường bề mặt 22 1.3.1 Sắc ký lớp mỏng (TLC) 22 1.3.2 Phương pháp tách chất sắc ký 23 1.3.3 Tổ hợp TLC-SERS để phát chất hữu 25 1.4 Một số phương pháp chế tạo nano bạc dùng cho SERS 31 1.4.1 Phương pháp hóa khử 31 1.4.2 Phương pháp quang lý 32 1.4.3 Phương pháp quang hóa 32 Chương THỰC NGHIỆM 34 2.1 Các hoá chất sử dụng 34 2.2 Chế tạo cảm biến nano bạc 34 2.2.1 Chế tạo nano bạc dạng cầu (AgNPs) 35 2.2.2 Chế tạo nano bạc dạng hợp diện (nanodecahera- AgNDs) 36 2.3 Khảo sát lựa chọn hệ dung môi phù hợp để tách MB MR TLC 37 2.4 Các phương pháp khảo sát 37 2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 38 iii 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét 38 2.4.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 39 2.4.4 Phổ hấp thụ 39 2.4.5 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Hình thái kích thước mầm AgNPs 44 3.2 Hình thái kích thước AgNDs 45 3.3 Phân tích cấu trúc tinh thể 47 3.4 Tính chất quang nano bạc 48 3.5 Cơ chế phát triển mầm thành nano bạc hợp diện (AgNDs) 51 3.6 Kết khảo sát lựa chọn dung môi phù hợp để tách MB MR TLC 53 3.7 Ứng dụng phát MB MR từ hỗn hợp 55 3.7.1 Khảo sát đế TLC+SERS 55 3.7.2 Phát xanh Methylen Methyl đỏ tán xạ Raman tăng cường bề mặt 56 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng nồng độ pha chế 34 Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu thí nghiệm 36 Bảng2.3 Tỷ lệ dung môi dùng để tách MB MR 37 Bảng 3.1 Hệ số lưu giữ (Rf) độ phân giải Rs MB, MR 54 Bảng 3.2 Chỉ pic đặc trưng chất mầu MB MR đo riêng rẽ đo hỗn hợp MB+MR 58 v DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phổ hấp thụ dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt Hình 1.2 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hình dạng hạt nano bạc chuyển từ dạng cầu sang dạng tam giác có kích thước lớn dần Hình 1.3 (A, B) phổ hấp thụ plasmon nano bạc chế tạo phương pháp quang hóa phát triển mầm với hỗ trợ LED xanh nước biển LED xanh tương ứng với thời gian chiếu khác (C, D) Ảnh TEM phân bố kích thước tương ứng Hình 1.4 Phổ dập tắt hạt nano bạc dạng tam giác thay đổi thời gian chiếu LED xanh 10 Hình 1.5 Ảnh TEM hạt nano bạc nhiệt độ thời gian chiếu xạ khác (a-e) Phần thêm vào (f) phổ hấp thụ tương ứng 11 Hình 1.6 Giản đồ biểu diễn khái niệm tán xạ Rayleigh, Stokes phản Stokes photon tới có tần số ωinc tương tác với phân tử mẫu có tần số dao động ωvib Trong trường hợp tán xạ Stokes, phân tử hấp thụ lượng dẫn đến giảm lượng tán xạ, phản xạ tán xạ, phân tử lượng dẫn đến tăng lượng tán xạ 12 Hình 1.7 (a) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) thể hạt nano kim loại (M) có mặt sóng điện từ (EM) với tần số tới (ωinc ) cộng hưởng với tần số plasmon (b) Cơ chế tăng cường SERS hiển thị tăng cường điện từ (trái) hóa học (phải) tín hiệu tán xạ Trong tăng cường hóa học, hình thành phức chất chất-chất phân tích diễn dẫn đến thay đổi tính phân cực phân tử chất phân tích 14 Hình 1.8 Ảnh SEM TEM Au dạng keo có hình dạng khác dùng tia laser chiếu xạ ứng dụng cho SERS (a, b) hạt nano bát diện ban đầu hạt nano (c, d), (e, f), (g, h) (i, vi j) chiếu xạ tia laser Nd: YAG (532 nm, thời gian xung: 10 s) hoạt động tần số 20 Hz với tia laze 1,76, 2,87, 3,84 5,50 mJ.cm-2 17 Hình 1.9 Phổ SERS 1,4-benzenedithiol etanol nồng độ khác (A) Hộp nano rỗng, (B) ống nano rỗng (C) ống nano rắn hạt nano lưỡng kim Ag-Au hợp kim sử dụng làm đế SERS cấu trúc nano hợp kim rỗng thể cho thấy EF cải thiện so với hạt hợp kim rắn 19 Hình 1.10 Cơ chế hoạt động bốn loại đế SERS chấm nhỏ đại diện cho phân tử thăm dò (a) Các hạt nano Au với phân tử thăm dò hấp phụ trực tiếp lên bề mặt chúng, (b) Các hạt nano vỏ kim loại lõi Au với phân tử thăm dò trực tiếp hấp phụ vào bề mặt vỏ, (c) Đầu dị Au có Raman tăng cường chế độ không tiếp xúc (d) nano lõi/vỏ plasmonic phân tử thăm dò hấp phụ bề mặt 21 Hình 1.11 Ảnh chụp mầu sắc xanh Methylen (MB) 21 Hình 1.12 Ảnh chụp dung dịch Methyl đỏ pH khác 22 Hình 1.13 Sơ đồ minh họa TLC-SERS để phát chất hữu độc hại ô nhiễm nước thải Hai ảnh chèn thêm cho thấy đặc tính SEM TLC TLC lắng đọng hạt nano bạc, tương ứng 27 Hình 1.14 Phổ SERS thu từ (a d) vết TLC sau tách (e) vết mẫu nước không tách TLC Công suất laser: 40 mW; thời gian tích hợp: 50 s; nồng độ chất phân tích mẫu: 50 ppm, 50 ppm, 10 ppm 10 ppm chlorobenzene, anilin, benzidine pyrocatechol 28 Hình 1.15 Phổ SERS (A) anilin, (B) benzidine, (C) chlorobenzene, (D) pyrocatechol nồng độ khác sử dụng TLCSERS; đồ thị cường độ so với nồng độ (E) anilin 989 cm-1 1597 cm-1, (F) benzidine 977 cm-1 1193 cm-1, (G) chlorobenzene 405 cm-1 808 cm-1 ,(H) pyrocatechol 497 vii cm-1 1223 cm-1 Công suất laser 40 mW Phép đo lặp lại lần lấy kết trung bình 29 Hình 1.16 Phát mẫu nước thải thực (A) Hệ thiết bị sử dụng TLCSERS trường (B) Phổ SERS chất ô nhiễm phát hiện: (a) p-toluidine, (b) p-nitroaniline, (c) lentine (C) Phổ đo GC-MS mẫu thật (D) So sánh kết phát định lượng TLC- SERS GC-MS 30 Hình 1.17 Sơ đồ khối tạo hạt nano bạc bất đẳng hướng phương pháp khử hóa học quang hóa 32 Hình 1.18 Một số hình dạng tiêu biểu trình biến đổi hình thái học 33 Hình 2.1 Sơ đồ khối chế tạo cảm biến nano bạc 35 Hình 2.2 Sơ đồ khối chế tạo mầm nano bạc 35 Hình 2.3 Hình ảnh thực tế quy trình chế tạo mầm bạc 36 Hình 2.4 Ảnh chụp kỹ thuật số hệ thí nghiệm chế tạo nano bạc dạng hợp diện (AgNDs) 36 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 38 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động SEM 39 Hình 2.7 Định luật nhiễu xạ Bragg 39 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia 40 Hình 2.9 Mơ ngun lý máy đo phổ UV - Vis 40 Hình 2.10 Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 hãng Jasco (Nhật Bản) 41 Hình 2.11 Sơ đồ quang học quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate 42 Hình 2.12 Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) Viện Khoa học Công nghệ - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên 43 Hình 3.1 Ảnh TEM phân bố kích thước mầm AgNPs 44 Hình 3.2 Ảnh SEM nano bạc dạng hợp diện AgNDs sau chiếu LED xanh dương (B LED) cho (a) 15 min, (b) 25 min, (c) 40 min, (d) 50 min, (e) 60 min, (f) 70 46 viii Hình 3.3 (a) Nhiễu xạ tia X mầm bạc AgNPs mẫu điển hình AgNDs50 (b) Biểu diễn vạch nhiễu xạ độ bán rộng rộng phổ mặt (111) AgNDs50 AgNPs (c) 47 Hình 3.4 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis AgNPs AgNDs với thời gian chiếu LED khác (b) Sự phụ thuộc cực đại phổ hấp thụ vào thời gian chiếu LED 49 Hình 3.5 Minh hoạ tạo thành AgNDs kích thích LED xanh dương 51 Hình 3.6 Thực nghiệm tách chất mầu MB MR từ hỗn hợp dùng TLC (a) ảnh chụp mẫu điển hình (3) TLC có hỗn hợp MR+MB dung mơi chưa có sắc ký TLC nhúng vào (b) ảnh chụp tương ứng chạy dung môi (c) ảnh chụp mẫu sau chạy dung môi với tỷ lệ thành phần khác 54 Hình 3.7 Sắc ký đồ thi tách MB, MR số hệ dung môi (1) hỗn hợp MB, MR sắc ký trước triển khai dung môi Từ (2) đến (7) sắc ký triển khai hệ dung môi tương ứng với dung môi bảng 3.1 55 Hình 3.8 (a) Ảnh SEM TLC (b) ảnh SEM AgNDs50 TLC 56 Hình 3.9 (a, b) Phổ Raman chất mầu MB MR dạng bột đế silic (c, d) Tương ứng phổ SERS hỗn hợp MB+MR trộn đế AgNDs50 tổ hợp phổ Raman MB, MR MB+MR Trên hình (d) cho thấy số pic đặc trưng MB ( đường thẳng đứng, nét đứt) MR (phần tơ mầu hồng nhạt) cịn tìm thấy đo hỗn hợp 57 Hình 3.10 (a) Phổ SERS MB (10-4 M) đế khác AgNDs15, AgNDs25, AgNDs40, AgNDs50, AgNDs60 AgNDs70 sau phun TLC (b) Phổ SERS MB nồng độ 10-8 M, 10-7 M, 10-6 M, 10-5 M 10-4 M đế AgNDs50 phun TLC 59 Hình 3.11 (a) Phổ SERS MR (10-4 M) đế khác AgNDs15, AgNDs25, AgNDs40, AgNDs50, AgNDs60 ix AgNDs70 sau phun TLC (b) Phổ SERS MR nồng độ 10-9 M, 10-8 M, 10-7 M, 10-6 M, 10-5 M 104 M đế AgNDs50 phun TLC 61 66 electromagnetic coupling SERS enhancement”, Scientific Reports, (2015), 5, 7686 [18] Krpetić Ž, Guerrini L, Larmour IA, Reglinski J, Faulds K, Graham D, “Importance of nanoparticle size in colorimetric and SERS-based multimodal trace detection of Ni(II) ions with functional gold nanoparticles”, Small, (2012), 8, 707-714 [19] Li J-M, Yang Y, Qin D, “Hollow nanocubes made of Ag-Au alloys for SERS detection with sensitivity of 10−8 M for melamine”, Journal of Materials Chemistry C, (2014), 2, 9934-9940 [20] Sun D, Zhang G, Jiang X, Huang J, Jing X, Zheng Y, He J, Li Q, “Biogenic flower-shaped Au-Pd nanoparticles: Synthesis, SERS detection and catalysis towards benzyl alcohol oxidation”, Journal of Materials Chemistry A, (2014), 2, 1767-1773 [21] Lee YW, Kim M, Kang SW, Han SW, “Polyhedral bimetallic alloy Nanocrystals exclusively bound by {110} facets: Au–Pd rhombic dodecahedra”, Angewandte Chemie International Edition (2011), 50, 3466-3470 [22] Liu H, Yang Q, “Facile fabrication of nanoporous Au-Pd bimetallic foams with high catalytic activity for 2-nitrophenol reduction and SERS property”, Journal of Materials Chemistry (2011), 21, 11961-11967 [23] Li JF, Huang YF, Ding Y, Yang ZL, Li SB, Zhou XS, Fan FR, Zhang W, Zhou ZY, WuDe Y, Ren B, Wang ZL, Tian ZQ, “Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy”, Nature, (2010), 464, 392395 [24] C.V Raman, K.S Krishnan, “A new type of secondary radiation”, Nature, (1928), 501-502 [25] Dawei Li, Lulu Qu, Wenlei Zhai, Jinqun Xue, John S Fossey, Yitao Long, “Facile On-Site Detection of Substituted Aromatic Pollutants in Water Using Thin Layer Chromatography Combined with SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy”, Environ Science and Technology, (2011), 45, 9, 4046–4052 67 [26] Vương Hồng Hạnh, Luận văn Thạc sĩ vật lý, “Chế tạo khảo sát tính chất quang cấu trúc nano AgAu nhằm phát chất mầu xanh Methylen phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt”, (2020) [27] T T H Pham, N D Dien, X H Vu, T T Tran, N X Ca, N V Truong, P M Tan, H T Van, P V Do, “The sensitive detection of Methylen blue using silver nanodecahedra prepared through a photochemical route”, RSC Adv, (2020), 10, 38974-38988 [28] X Wu, P L Redmond, H Liu, Y, “Chen, M Steigerwald, L Brus, Photovoltage mechanism for room light conversion of citrate stabilized silver nanocrystal seeds to large nanoprisms”, J Am Chemical Society, (2008), 130, 9500-9506 [29] Q Zhang, W Li, C Moran, J Zeng, J Chen, L.-P Wen, Y Xia, “SeedMediated Synthesis of Ag Nanocubes with Controllable Edge Lengths in the Range of 30−200 nm and Comparison of Their Optical Properties”, J Am Chemical Society, (2010), 132, 11372-11378 [30] M R Johan, N A K Aznan, S T Yee, I H Ho, S W Ooi, N D Singho, F Aplop, “Ultra-Uniform and Very Thin Ag Nanowires Synthesized via the Synergy of Cl−, Br− and Fe3+ for Transparent Conductive Films”, J Nanomater, (2014), 105454, 1-7 [31] S K Balavandy, K Shameli, D R B A Biak, Z Z Abidin, “Stirring time effect of silver nanoparticles prepared in glutathione mediated by green method”, Chemistry Central Journal, (2014), 8, 1-10 [32] Q Zhang, Y Yang, J Li, R Iurilli, S Xie, D Qin, “High-Yield Production of Highly Fluorinated Graphene by Direct Heating Fluorination of Graphene-oxide”, ACS Appl Mater Interfaces, (2013), 5, 6333-6345 [33] V Amendola, O M Bakr, F Stellacci, “A Study of the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanoparticles by the Discrete Dipole Approximation Method: Effect of Shape, Size, Structure, and Assembly”, Plasmon., (2010), 5, 85-97 68 [34] D K Gramotnev, S I Bozhevolnyl, “Plasmonics beyond the Diffraction Limit”, Nat Photonics, (2010), 4, 83-91 [35] M L Brongersma, V M Shalaev, “Light-induced surface excitations may offer a route to faster, smaller, and more efficient electronics as well as new technology opportunities” Science, (2010), 328, 440-441 [36] Y.-C Lee, S.-J Chen, C.-L Huang, “Finding a Facile Method to Synthesize Decahedral Silver Nanoparticles through a Systematic Study of Temperature Effect on Photomediated Silver Nanostructure Growth”, J Chin Chemical Society, (2010), 57, 325-331 [37] X Zheng, X Zhao, D Guo, B Tang, S Xu, B Zhao, W Xu, “Photochemical Formation of Silver Nanodecahedra: Structural Selection by the Excitation Wavelength”, Langmuir, (2009), 25, 3802-3807 [38] T T H Pham, X H Vu, N D Dien, T T Trang, N V Truong, T D Thanh, P M Tan, N X Ca, “The structural transition of bimetallic Ag– Au from core/shell to alloy and SERS application”, RSC Advances, (2020), 10, 24577-24594 [39] Q Zhang, J Ge, T Pham, J Goebl, Y Hu, Z Lu, Y Yin, “Reconstruction of Silver Nanoplates by UV Irradiation: Tailored Optical Properties and Enhanced Stability”, Angewandte Chemie, (2009), 48, 3516-3519 [40] S.-W Lee, S.-H Chang, Y.-S Lai, C.-C Lin, C.-M Tsai, Y.-C Lee, J.C Chen, C.-L Huang, “Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of Green LEDs”, Materials, (2014), 7, 7781-7798 [41] Q Zhang, N Li, J Goebl, Z Lu, Y Yin, “A Systematic Study of the Synthesis of Silver Nanoplates: Is Citrate a “Magic” Reagent?”, J Am Chemical Society, (2011), 133, 18931-18939 [42] D Cheng, M He, J Ran, G Cai, J Wu, X Wang, Depositing a flexible substrate of triangular silver nanoplates onto cotton fabrics for sensitive SERS detection, Sens Actuators B, (2018), 270, 508-517 69 [43] K G Stamplecoskie, J C Scaiano, “Light Emitting Diode Irradiation Can Control the Morphology and Optical Properties of Silver Nanoparticles”, J Am, Chemical Society, (2010), 132, 1825-1827 [44] Y Xia, Y Xiong, B Lim, S E Skrabalak, “Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics?”, Angewandte Chemie, (2009), 48, 60-103 [45] L.-C Yang, Y.-S Lai, C.-M Tsai, Y.-T Kong, C.-I Lee, C.-L Huang, “One-Pot Synthesis of Monodispersed Silver Nanodecahedra with Optimal SERS Activities Using Seedless Photo-Assisted Citrate Reduction Method”, Physical Chemistry C, (2012), 116, 24292-24300 [46] A V Kabashin, P Delaporte, A Pereira, D Grojo, R Torres, T Sarnet, M Sentis, “Nanofabrication with Pulsed Lasers”, Nanoscale Research Letters, (2010), 5, 454-463 [47] J Saade, C B d Araujo, Synthesis of silver nanoprisms: “A photochemical approach using light emission diodes”, Materials Chemistry and Physics, (2014), 148, 1184-1193 [48] D S Kilin, O V Prezhdo, Y Xia, “Shape-controlled synthesis of silver nanoparticles: Ab initio study of preferential surface coordination with citric acid”, Materials Chemistry and Physics Letters, (2008), 458, 113116 [49] P L Redmond, L E Brus, ““Hot Electron” Photo-Charging and Electrochemical Discharge Kinetics of Silver Nanocrystals", Physical Chemistry C, (2007), 111, 14849-14854 [50] C Li, Y Huang, K Lai, B A Rasco and Y Fan, “Analysis of trace Methylen blue in fish muscles using ultra-sensitive surface-enhanced Raman spectroscopy”, Food Control, (2016), 65, 99–105 [51] R R Naujok, R V Duevel and R M, “Corn, Fluorescence and Fourier Transform surface-enhanced Raman scattering measurements of Methylen blue adsorbed onto a sulfur-modified gold electrode”, Langmuir, (1993), 9,1771–1774 70 [52] A Tao, P Sinsermsuksakul, P Yang, “Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures”, Angewandte Chemie, (2006), 45, 4597-4601 [53] Q Zhang, Y Hu, S Guo, J Goebl, Y Yin, “Seeded Growth of Uniform Ag Nanoplates with High Aspect Ratio and Widely Tunable Surface Plasmon Bands”, Nano Lett, (2010), 10, 5037-5042 [54] M D Moghari, “Optimized Methylen-blue detection and quantification utilising conventional Raman spectroscopy”, Physics Master Thesis, Sydney, Australia: Macquarie University, (2016) [55] A Shiohara, Y Wang, L M Liz-Marzan, “Recent Approaches toward Creation of Hot Spots for SERS Detection”, J Photochem Photobiol C, (2014), 21, 2-25 [56] L Jensen, C M Aikens, G C Schatz, “Electronic structure methods for studying surface-enhanced Raman scattering”, Chemical Society Reviews, (2008), 37, 1061-1073 CONG HoA xA HOI CHU NGHiA VIET NAM DQc lAp - Tu.'do - Hgnh phfc DAI HQC THAI NGUYEN TRUONG DAI HOC KHOA H OC so 146f nsrut-or V/v giao nhiQm vp kj xric nh6n bAn gidi trinh sria chta, bO sung luAn vdn thac si cta hoc vi6n cao hoc Thdi NguyAn, n thcing 10 ndm 2021 Kinh gti: Cric Khoa,A/iQn c6 dao tAo trinh tl6 thac si Cin cri vho Didu cta Quy dinh tam thdi ,6 nhigm qr, quydn han cta Dqi hqc Th6i Nguy6n vd c6c don vl thdnh vi€n tuy6n sinh vd qu6n l! tlio tao trinh d6 sau