Khá phức tҥp. Không có sӵ tӗn tҥi đúng nghƿa cӫa các axit silisic tѭơng ứng. Ngѭӡi ta có thể viết khác đi đôi chút theo nguyên tắc mӝt muӕi bất kỳ cӫa axit chứa ôxy có thể coi nhѭ hӧp chất cӫa ôxit axit với ôxit baz (hoặc 2 ôxit baz trong muӕi kép). Vd: CaCO3 là hӧp chất cӫa CaO và CO2, Al2(SO4)3 là hӧp chất Al2O3 và SO3 v.v... 3 / 88 Có thể viết công thức hoá hӑc silicat = ôxit tҥo thành silicat theo thứ tӵ cation tӯ thấp đến cao, ӣ giӳa chúng là dấu chấm, và cuӕi cùng là ôxit silic (SiO2). Các ôxyt đѭӧc viết trong cùng mӝt hàng. Công thức hoá hӑc các hӧp chất silicat dùng để biểu diӉn thành phần hoá hӑc nhất định cӫa các khoáng chất silicat có cấu trúc tinh thể. Ngoặc đơn cong nếu có trong công thức hoá hӑc thể hiӋn sӵ thay thế đӗng hình các cation cho nhau.
CHUYÊN NGÀNH SILICAT ♦♦♦ Ng TR i so n: TS Nguy n Văn Dũng KHOA HOÁ K THU T NG Đ I H C BÁCH KHOA 2005 ÔN T P HOÁ H C SILIC VÀ HOÁ LÝ SILICAT S b v hoá h c silic Nguyên t silic, ký hi u hoá h c Si, kh i l ng nguyên t 28.09, s thứ t b ng Phân H ng Tuần Hồn 14, thu c Phân Nhóm Chính nhóm Silic chiếm 27% khl v qu đất mà nghiên cứu đ c Là nguyên tố chủ yếu khoáng vật đất đá (gi ng nh cacbon thành phần c a tất c chất h u cơ, nguyên tố quan trọng giới thực vật động vật) Trong thiên nhiên silic t n t i d ới d ng h p chất: - SiO2, chẳng h n nh cát, th ch anh, điatômit (là m t d ng SiO2 vơ định hình) - Mu i c a axit silicic (silicat) Ph biến thiên nhiên aluminôsilicat, nghƿa silicat mà thành phần c a có nhơm Chẳng h n nh tràng th ch, mica, cao lanh Các đất đá phức t p ph biến nh granit, gnai cấu t o t tinh thể th ch anh, fenspat mica Các axit silicic silicat SiO2 m t ơxit axit, ứng với axit silicic tan n ớc, công thức chung nSiO2.mH2O Ng i ta tách đ c tr ng thái t axit ôctôsilicic axit mêtasilicic - Axit octôsilicic H4SiO4 Vd silicat t axit khống ơlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ôctôsilicat manhê sắt); - Axit metasilicic H2SiO3 Vd silicat t axit khống vơlastơnit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi) - Axit pơlisilicic: khơng có chứng s t n t i c a chúng Tuy nhiên mu i c a chúng (silicat) phong phú Vd mu i t axit gi s này: + khống ơctơklaz KAlSi3O8 (hay K2O.Al2O3.6SiO2) (trisilicat aluminơkali) + khống caolinit H4Al2Si2O9 (hay Al2O3.2SiO2.2H2O) + mica trắng H4K2Al6Si6O24 (hay K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O) + amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2) Các silicat đặc bi t ph biến thiên nhiên Fenspat (tràng th ch), mica, đất sét, amian, ho t th ch (talc) (3MgO.4SiO2.H2O) nhiều khoáng vật khác silicat thiên nhiên Công th c hoá h c c a h p ch t silicat Khá phức t p Khơng có s t n t i nghƿa c a axit silisic t ơng ứng Ng i ta viết khác đôi chút theo nguyên tắc m t mu i c a axit chứa ơxy coi nh h p chất c a ôxit axit với ôxit baz (hoặc ôxit baz mu i kép) Vd: CaCO3 h p chất c a CaO CO2, Al2(SO4)3 h p chất Al2O3 SO3 v.v Có thể viết cơng thức hố h c silicat = ơxit t o thành silicat theo thứ t cation t thấp đến cao, gi a chúng dấu chấm, cu i ôxit silic (SiO2) Các ôxyt đ c viết m t hàng Cơng thức hố h c h p chất silicat dùng để biểu di n thành phần hoá h c định c a khống chất silicat có cấu trúc tinh thể Ngoặc đơn cong có cơng thức hố h c thể hi n s thay đ ng hình cation cho Công th c Seger Đây m t biến thể c a cơng thức hố h c dùng để biểu di n thành phần hoá h c có thay đ i c a men g m sứ có cấu trúc vơ định hình (b n chất c a men g m sứ thuỷ tinh) Công thức Seger đ c viết theo thứ t t ng nhóm ơxit, m i nhóm có nhiều hàng khác nh sau: ôxit baz (ch yếu ôxit c a kim lo i kiềm kiềm th ) + ơxit trung tính + ơxit axit, t ng ôxit baz c a kim lo i kiềm kiềm th đ c quy 0.1-0.35 Al2O3 0.6-3.0 SiO2 Vd: 0.1-0.25 K2O 0.9-0.75 CaO 0.9-0.75 B2O3 C u trúc h p ch t (khoáng) silicat Cơ s cấu trúc m ng l ới silicat tứ di n silic-ôxy [SiO4]4-, đ c g i đơn vị cấu trúc Trong m i h p chất silicat silic ln có s ph i trí 4, liên kết Si-O liên kết ion-c ng hoá trị với 50% liên kết ion Các tứ di n liên kết với theo m t đỉnh chung qua m t ơxy chung Ion Al+3 - thay phần Si4+ cầu silic-ôxy t o nên cầu aluminô-silic-ôxy - hay t o nên nh ng cấu trúc riêng nh [AlO6]9- có s ph i trí [AlO5]7- có s ph i trí Cơng th c c u trúc Ng i ta chia làm lo i, tuỳ theo s trùng h p c a tứ di n [SiO4] hay cầu aluminơ-silic-ơxy thành nhóm cấu trúc khác - Cấu trúc tinh thể nhọn: silicat có nh ng tứ di n đẳng h ớng Vd: khống ơlivin (Mg,Fe)2[SiO4] - Silicat có nhóm kích th ớc giới h n - Silicat có nhóm t o nên m ng l ới hình xích đơn xích kép (cấu trúc băng d i dài vô tận) Vd: volastonit Ca3[Si3O9] cấu trúc xích đơn - Silicat có cấu trúc lớp: Vd: caolinit Al4[Si4O10](OH)8 - Silicat có nhóm t o nên cấu trúc khung: Vd: d ng thù hình c a quắc, tràng th ch kali K[AlSi3O8]3 Hình d ng liên h p gi a tứ di n hình thành m ng l ới có nhiều lo i: đơn, nhóm cấu trúc giới h n, trùng h p m ch thẳng nh xích đơn xích kép, lớp, khung nh nói t o nên s phong phú cấu trúc cho h p chất silicat H p ch t silicat nhân t o - Thuỷ tinh tan Na2SiO3, K2SiO3 (ng i ta điều chế cách nấu nóng ch y SiO2 NaOH hay K2CO3 hay Na2CO3): gi ng nh thuỷ tinh, nhiên tan đ c n ớc Khi tan n ớc g i thuỷ tinh l ng - Các vật liệu gốm sứ, thuỷ tinh, xi măng, vật liệu chịu lửa: vật li u silicat nhân t o, đ c s n xuất t h p chất silicat thiên nhiên Nguyên li u c a slict nhân t o nói silicat thiên nhiên, trình nung, nấu biến đ i h p chất silicat ban đầu thành h p chất silicat mới, có cấu trúc hồn tồn Trong h c phần công ngh s n xuất riêng bi t nghiên cứu trình x y nhi t đ cao nh nào, s thay đ i cấu trúc khoáng theo nhi t đ , s biến đ i thù hình, hình thành khống mới, s hình thành pha l ng, biến đ i thành phần pha, s hình thành vi cấu trúc c a vật li u nh V t li u silicat Dùng để nói chung vật li u vô không kim lo i thu đ c trình x lý nhi t nguyên li u thiên nhiên hay nhân t o có chứa h p chất silic (ch yếu h p chất silic thiên nhiên nh điôxit silic SiO2 khoáng silicat) Cái tên silicat đ c ch n m t ngành s n xuất công nghi p lấy nguyên li u b n điơxyt silic khống silicat, ngành công nghi p silicat Trong tài li u n ớc ngoài, t ceramics dùng để chung cho tất c s n phẩm silicat hay đ c dùng để riêng cho g m sứ CH NG 1: M Đ U 1.1 Đ NH NGHƾA G m: vật li u vô không kim lo i, có cấu trúc đa tinh thể, ngồi g m c pha th y tinh Nguyên li u để s n xuất g m g m m t phần hay tất c đất sét hay cao lanh Ph i li u s n xuất g m đ c t o hình thiêu kết nhi t đ cao làm cho vật li u có đ c nh ng tính chất lý hóa đặc tr ng T g m đ c dùng để nh ng s n phẩm làm t vật li u g m G m s : sứ vật li u g m mịn khơng thấm n ớc khí (< 0,5%) th ng có màu trắng Sứ có đ bền h c cao, tính n định nhi t hóa h c t t Sứ đ c dùng để s n xuất đ gia d ng, đ mỹ ngh hay xây d ng Nh sứ m t lo i g m đặc tr ng mà biết dùng để nhấn m nh Đ g m: S n phẩm vật li u g m Ceramics: G m, đ g m, nghề s n xuất g m Pottery: Đ g m, nghề s n xuất g m, lò g m Ceramic : Ceramic tile, nghƿa p lát (còn dùng t g ch) g m, dùng phân bi t với p lát xi măng hay granit Thiêu k t: Nung gi nhi t đ cao để vật li u d ng b t kết kh i Nung giai đo n quan tr ng nhất, d ới tác d ng c a nhi t đ vật li u kết kh i x y ph n ứng làm thay đ i m t phần hay thay đ i hoàn toàn thành phần pha t o nên vật li u Nh x y s biến đ i chất, t nguyên li u ban đầu d ới nh h ng c a nh ng ph n ứng nhi t đ cao hình thành nên m t vật li u đa tinh thể có thành phần pha (khống) hồn tồn khác với thành phần khoáng c a nguyên li u ban đầu Nh ng pha tinh thể hình thành (chẳng h n mullit) có vai trị định làm cho s n phẩm có đ cứng, đ bền hóa, bền nhi t So sánh : KIM M C TH Y H A TH Luy n kim: Quá trình điều chế kim lo i t quặng trình chế biến h p kim S n xu t g m đ c coi nh luy n thổ, đất mẹ, l a cha 5850C caolinit n ớc hóa h c thành metacaolinit : 5850C Al2O3.2SiO2 + 2H2O Al2O3.2 SiO2 2H2O Vật li u lúc giịn 9000C bắt đầu hình thành spinen Al2O3.SiO2, vật li u hết dòn Th ng g m ph i nung qua nhi t đ này, kho ng 800 - 9000C 10000C lớn hơn: hình thành mullit, khống có nh h ng định hình thành nên nh ng tính chất c a sứ Các giai đo n công nghệ Gia công chuẩn bị ph i li u thổ + thủy T o hình Sấy s n phẩm thổ - thủy Nung thổ + hỏa Ngồi cịn giai đo n cơng ngh cần thiết n a tráng men trang trí s n ph m Tráng men th ng sau sấy hay sau nung lần Trong định nghƿa g m, câu "nguyên li u đ s n xu t g m g m m t ph n hay t t c đ t sét hay cao lanh" với g m truyền th ng Nh ng yêu cầu cao khác c a ngành luy n kim, kỹ thuật n, n t đề cho ngành g m nguyên nhân phát triển c a lo i g m kƿ thuật mà nguyên li u s n xuất không thu c silicat chẳng h n nh oxit tinh khiết, cacbua h p chất khác Tính chất c a m t s g m kỹ thuật khác hẳn với tính chất c a s n phẩm g m truyền th ng chế t o t đất sét cao lanh, thế, nh ng điểm gi ng gi a chúng ch đ c s n xuất cách s d ng công ngh gi ng đặc bi t trình thiêu kết nhi t đ cao 1.2 L CH S PHÁT TRI N Rất khó xác định xác nghề đ g m đ i, nghƿa bao g m trình t o hình, sấy nung, biến nguyên li u đất sét thành đ g m Ng i ta cho nghề g m bắt đầu t i vùng Trung Đông Ai Cập kho ng 4500 - 4000 năm TCN Kho ng 4000 - 3000 năm TCN hình thành m t s trung tâm g m vùng Trong th i gian phát minh bàn xoay M t b ớc tiến lớn phía tr ớc vi c phát minh th y tinh kho ng 2000 - 1000 năm TCN, t o điều ki n để phát minh men g m mà n i tiếng h n h p Ai Cập, h n h p c a đất sét, cát tro g làm vai trò chất tr dung oxit đ ng hay mangan để t o màu Sau nung làm cho bề mặt g m có m t lớp nhẵn bóng có màu Th i Trung C Châu Âu có nh ng trung tâm lớn s n xuất đ g m nh Faenza Ý (t dó danh t faience hay cịn g i sành), hay Mallorca m t đ o Địa Trung H i (t có tên mặt hàng majolica, có nghƿa sành Lo i sành x ơng có màu, x p, đ c tráng men đ c trang trí nhiều màu sắc) Vào nh ng năm 600 TCN n ớc Trung Hoa c s n xuất đ c đ sứ Đến kỷ SCN (đ i Đ ng) nghề sứ Trung Qu c phát triển Đến kỷ 16 đ i nhà Thanh b ớc vào th i kỳ c c thịnh Châu Âu đến năm 1709, m t ng i Đức Johann Friedrich Bottger s n xuất đ c đ sứ gi ng đ sứ Trung Qu c Năm 1759 ng i Anh Josial Wedgwood s n xuất đ c sành d ng đá (m t lo i sành có x ơng mịn, trắng, kết kh i t ơng đ i t t, chất l ng hẳn sành thông th ng ch a đ sứ) Trong 1/4 cu i c a kỷ 18 sành d ng đá đẩy lùi mặt hàng majolica Trong kỷ 19 châu Âu mặt hàng thay cho đ sứ đắt tiền Chỉ sau giá c hàng sứ rẻ đi, với nh ng tính chất t v i c a đẩy lùi đ c mặt hàng sành d ng đá Vi t Nam, ông cha ta s n xuất đ c đ g m t th i th ng c , cách 4500 năm Vào th i đầu vua Hùng có g m Phùng Nguyên, gò Mun (Vƿnh Phú) nung nhi t đ 800 - 9000C, x ơng g m bắt đầu đ c tinh luy n T kỷ 11 s n xuất đ c g m men Đ i Vi t n i tiếng với trung tâm Hà Bắc, Thanh Hóa, Thăng Long, Đà Nẵng T th i Trần có g m Thiên Tr ng (Hà Nam Ninh) với s n phẩm bát đƿa, bình l ph men ng c, men nâu T cu i đ i Trần vào kỷ 14 bắt đầu hình thành làng g m Bát Tràng n i tiếng đến ngày 1.3 PHÂN LO I Đ G M Theo cấu trúc tính chất s n phẩm: g m thô, g m mịn, g m đặc bi t Theo mặt hàng: th c chất phân lo i theo nguyên li u ch yếu s n xuất s n phẩm nh g ch ngói, sành tràng th ch, sành đá vôi, sứ frit, sứ corundon Theo lĩnh vực sử dụng: theo nhóm s n phẩm có đặc tính kƿ thuật gi ng Nó cho ta m t khái ni m chung vai trò c a ngành kƿ thuật g m kinh tế qu c dân PHÂN LO I G M THEO LƾNH V C S D NG G m dân d ng G m hóa h c G m làm vật li u mài, đá mài G m làm dao ti n Đ g m (Ceramics ) G m ph kim lo i G m mỹ ngh G m xây d ng G m làm gi G m chịu l a Sứ cách n G m dùng kỹ thuật n, vơ tuyến G m t tính Sứ t n Sứ áp n G m bán dẫn CH NG 2: NGUYÊN LI U Theo truyền th ng ng i ta chia nguyên li u để s n xuất g m sứ làm lo i : Nguyên li u d o: lo i cao lanh đất sét, chúng t o điều ki n để t o hình ph i li u dẻo Tính dẻo khống sét mà Nguyên li u không d o, lo i đ c g i nguyên li u đ y: làm gi m s co ngót sấy nung, t o điều ki n để ch ng nứt sấy nung, nh ng đ ng th i làm gi m kh t o hình So với nguyên li u dẻo ngun li u đầy có h t thô hơn, h t th ng không x p, t ơng đ i n định khơng biến tính nung, nung khơng co ngót Ngun li u đầy điển hình nh th ch anh, corundon, đất sét nung (sam t) v.v Nguyên li u không d o, lo i đ c g i ch t tr dung : theo quan điểm t o hình sấy lo i nguyên li u t ơng t nh lo i 2, nh ng chức c a t o pha l ng nung Điều t o điều ki n thúc đẩy nhanh trình kết kh i Điển hình cho lo i tràng th ch alkali hay nguyên li u chứa oxyt kiềm th chẳng h n Đứng mặt b n chất t o thành vật li u g m nhóm (ngun li u dẻo) quan tr ng khống caolinit đất sét sau trình nung hình thành pha tinh thể mullit, khống đóng vai trị định hình thành nên nh ng tính chất c a g m Định nghĩa nguyên liệu dẻo: nguyên li u tr n với n ớc t o nên vật thể dẻo t o hình đ c Tiếp theo nhóm 3: chức c a t o pha l ng nung Sau nung t n t i d ới d ng pha th y tinh Nhóm nguyên li u đầy, nh ng th c đóng m t vai trị quan tr ng vi c hình thành nên nh ng tính chất c a sứ Chẳng h n corundon α-Al2O3 làm cho s n phẩm sứ có đ bền bền n cao Nguyên li u đ c gia cơng để có cỡ h t thích h p, sau ph i theo m t thành phần định, sau q trình nung cứng sít đặc l i vật li u có thành phần pha nh yêu cầu để s n phẩm có nh ng tính chất kỹ thuật định Ngồi lo i nguyên liệu nêu trên, công nghi p s n xuất g m kƿ thuật ng i ta dùng nguyên li u tổng h p nh oxit TiO2, Al2O3, ThO2, BeO lo i nguyên li u khác Đ s n xu t khuôn ng i ta dùng th ch cao, nh a êpôxy Đ s n xu t bao nung v t li u ch u l a h tr nung ng i ta dùng sam t, SiC, α-Al2O3 Đ s n xu t ch t màu men ng i ta dùng oxit mang màu nh Cr2O3, CoO, CrO2, MnO2, hay oxit đất m t s kim lo i quý nh Au, Ag, Pt 2.1 NGUYÊN LI U D O: CAO LANH VÀ Đ T SÉT 2.1.1 Ngu n g c, s thành t o cao lanh đ t sét Cao lanh đất sét s n phẩm phong hoá tàn d c a lo i đá g c chứa tràng th ch nh pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit Ngồi cịn đ c hình thành trình biến chất trao đ i đá g c nh quăcphophia Cao lanh nguyên sinh (tức cao lanh thơ) cao lanh hình thành t i m đá g c Nếu s n phẩm phong hoá tàn d , nh ng bị n ớc, băng hà, gió cu n r i lắng đ ng t i ch trũng hình thành nên m cao lanh hay đất sét trầm tích - cịn g i cao lanh thứ sinh Nh s hình thành m cao lanh đất sét chịu s tác d ng t ơng h c a q trình hố h c, h c, sinh vật h c bao g m hi n t ng phong hố, r a trơi lắng đ ng th i gian dài Cơ chế ph n ứng q trình phong hố x y nh sau, coi đá g c tr c tiếp phong hoá thành cao lanh tr ng th ch kali Khi đ pH c a môi tr ng 3-4 khống hình thành caolinit Al2(OH)4Si2O5 2KAlSi3O8 + 8H2O 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8 Al2(OH)4Si2O5 + K2O + 4SiO2 + 6H2O Khi đ pH c a môi tr ng 8-9 khống hình thành mơntmơrilơnit Al1,67Mg0,33[(OH)2/Si4O10]0,33Na0,33(H2O)4 Nh H2CO3 m t s acid h u khác đóng vai trị quan tr ng q trình phong hố đá g c thành cao lanh Q trình thành t o cao lanh cịn qua khống trung gian chẳng h n muscôvit K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O ( m t d ng mica ngậm n ớc) r i chuyển thành caolinit Trong nhiều tr ng h p x y s thay đ ng hình c a Fe+3 thay Al+3 chế cịn phức t p 2.1.2 Thành ph n hố khoáng v t : Cao lanh đất sét xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng nh cấu trúc bao g m 28 lo i đơn khoáng khác nhau, chia thành nhóm khống M i nhóm khống bao g m đơn khống có cấu trúc tính chất gần gi ng Ba nhóm khống quan tr ng đ i với ngành công nghi p g m sứ là: 2.1.2.1 Nhóm caolinit Đặc tr ng c a nhóm caolinit khống caolinit (tên khống đ c lấy làm tên cho c nhóm), khoáng ch yếu m cao lanh đất sét, có cơng thức hố h c Al2O3.2SiO2.2H2O Thành phần hóa c a khống SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96% Nếu m cao lanh chứa ch yếu khống caolinit có chất l ng cao chứa t p chất gây màu (hàm l ng oxit sắt Fe2O3 < 1%) Thơng th ng thành phần khống c a đất sét ngồi khống sét (ví d caolinit) cịn chứa m t l ng tràng th ch (do đá g c ch a phong hóa hồn tồn) SiO2 t (hình thành q trình phân hóa) Để thuận ti n cho vi c tính tốn ph i li u g m sứ, ng i ta quy thành phần khoáng vật c a m t m cao lanh theo thành phần khoáng h p lý bao g m: - Khoáng vật sét (tính theo caolinit) đ c ký hi u T, quy % - Th ch anh kí hi u Q, quy % - Tràng th ch kali kí hi u F, quy % T + Q + F = 100% Nếu thành phần hóa c a m t lo i cao lanh có chứa CaO hay MgO ≥ 1% l ng CaO hay MgO đ c coi c a cacbonat, tức t n t i d ng CaCO3 MgCO3 Nếu hàm l ng oxit < 1% coi s có mặt c a chúng s thay đ ng hình c a ion Ca2+ Mg2+ vào m ng l ới tinh thể khoáng sét T ơng t hàm l ng FeO, Fe2O3 ≥ 1% ta coi chúng h p chất chứa sắt (ví d Fe(OH)3) Về mặt cấu trúc m ng tinh thể caolinit bao g m lớp: lớp tứ di n chứa cation Si4+ tâm, lớp bát di n chứa cation Al3+ tâm ứng với [SiO4]4- [AlO6]9- Hai lớp t o thành gói h có chiều dày 7.21 – 7.25 A0 nhóm OH phân b m t phía Tinh thể caolinit có d ng miếng hay d ng v y c nh, đ ng kính h t caolinit t 0.1 – 0.3 µm Hình M ng l ới caolinit (theo Gruner) Caolinit hầu nh không tr ơng n n ớc, đ dẻo kém, kh hấp ph trao đ i ion yếu (th ng t ÷10 mili đ ơng l ng gam đ i với 100 g cao lanh khô), kh i l ng riêng c a khoáng caolinit kho ng 2.41 ÷ 2.60 g/cm3 Trong nhóm cịn có khống haloysit Al2O3.2SiO2.4H2O th ng kèm với caolinit Nó đ c coi s n phẩm hydrat hóa c a caolinit Ng i ta dùng Sb2O3, TiO2 hay dùng ZnO kết h p với B2O3 (thêm vào men với l ng >0.60 M) để làm đ c men màu Công thức chung cho men đ c dùng SnO2 nh sau: 0.50-0.90 PbO 2.00-3.00 Al2O3 0.10-0.25 K2O 0.00-0.25 Al2O3 0.00-0.40 B2O3 0.00-0.15 Na2O 0.20-0.50 SnO2 0.00-0.30 CaO Chúng ta xét c thể m t men đ c frit hoá dùng SnO2 nung nhi t đ 9800C 0.70 PbO 2.00 SiO2 0.20 Al2O3 0.40 B2O3 0.10 K2O 0.20 CaO 0.4 SnO2 L ng thêm vào nghiền: 0.1 M caolinit, tức 0.10 Al2O3 + 0.20 SiO2 (tr l ng ta có cơng thức c a frit) d ới d ng cao lanh l c Ta có cơng thức frit: 0.70 PbO 1.80 SiO2 0.10 Al2O3 0.4 B2O3 0.10 K2O 0.20 CaO 0.40 SnO2 Nguyên liệu để frit: Minium: 0.70 x 228 = 159.60 PTL Fenspat: 0.1 x 556 = 55.60 PTL Đá phấn: 0.2 x 100 = 20.00 PTL Cát quắc: 1.20 x 60 = 72.00 PTL Axit boric (B2O3.3H2O): 0.40 x 124 = 49.60 PTL Ôxyt thiếc: 0.40 x 150.5 = 60.20 PTL Tổng cộng : 417,00 nguyên liệu frit L ng frit: 0.701 x = 4.20 0.20 x 44 = 8.80 0.40 x 54 = 21.60 Tổng cộng 34.60 PTL frit Vậy ta có: l ng frit = l ng nguyên li u ban đầu - l ng frit 382.40 = 417 – 34.60 PTL L ng cao lanh thêm vào nghiền chung: 0.1 M caolinit (đ a vào 0.10 M Al2O3)x 258 = 25.8 PTL Vậy l ng cao lanh thêm vào công đo n nghiền cu i là: 25.8 x 100/382.40 = 6.79 % l ng frit Nghiền chung gi máy nghiền bi 3)Các frit dùng cho men trong, đ c, men s n tráng lên t m lát nhà máy g ch men COSEVCO L ng cao lanh dùng nghiền chung với frit kho ng < 20% Các nguyên li u s d ng làm frit: tràng th ch, đá vôi, talc, đôlômit, cát quắc, cácbônat manhê (hay manhêzit) lo i hoá chất đơn ôxyt hay khoáng nh cácbônat kali, borax, axit boric, cácbônat bari, SnO2, ZnO, PbO, ZrO2, ZrO2.SiO2 Bài men đ c cho d ới d ng thành phần hoá (% tr ng l ng ôxyt men) 7.3.3.3 Men sành dạng đá, bán sứ sứ Th ng có nhi t đ nung cao Thành phần men đơn gi n (th ng lo i nguyên li u nh x ơng) s d ng nguyên li u đá khoáng t nhiên Kết h p chặt chẽ với x ơng sau nung Th ng men có cơng thức sau: pegmatit nghiền, nghiền với tro th c vật Đôi lo i đất sét d ch y m t lo i men nâu nung nhi t đ 12500C Men cho sứ cần ph i đẹp chuẩn bị t tràng th ch, đá phấn, SiO2, cao lanh, phù h p với công thức c a x ơng L ng cao lanh đ c s d ng nhiều giúp cho vi c trang sứ men đ c d dàng 1)Men nung nhi t đ 1230-13500C 0.10-0.30 K2O 0.05-0.70 CaO 2.50-7.50 SiO2 0.25-0.00 MgO 0.30-0.80 Al2O3 0.60-0.00 BaO 0.30-0.00 ZnO 2)Men nung nhi t đ 1380-14600C 0.10-0.30 K2O 0.25-0.00 MgO 8.50-11.00 SiO2 0.35-0.70 CaO 0.90-1.20 Al2O3 0.30-0.00 BaO Nh nói trên, l ng Al2O3 v t tỉ l 1/10 so với SiO2 m t l ng kho ng 0.05-0.10 M Nếu ph i li u men dẻo, nhiều ng i ta ph i nung tr ớc phần cao lanh 3)Men nung nhi t đ 12500C 0.30 K2O 0.70 CaO 0.40 Al2O3 3.50 SiO2 Bài phối liệu nh sau: 166.80 PTL tràng th ch 70.00 PTL đá phấn 25.80 PTL cao lanh l c 90.00 PTL cát quắc Tổng cộng 352.60 PTL 4)Men nung nhi t đ 12300C, nung nhanh vòng gi 0.30 K2O 0.70 CaO 0.35 Al2O3 2.50 SiO2 5)Bài men s có s d ng talc 0.15 K2O 0.85 MgO 0.25 Al2O3 3.00 SiO2 Bài phối liệu nh sau: 39.9% talc (3MgO.4SiO2.H2O) 32.1% orthoklaz (K2O.Al2O3.6SiO2) 9.93% caolin (Al2O3.2SiO2.2H2O) 18.1% cát (SiO2) Tổng cộng 100% 7.4 M T S BÀI MEN CHO SÀNH S TRÊN TH C T S N XU T NUNG CÁC NHI T Đ KHÁC NHAU 7.4.1 Ví d v men chì men ki m Côn Seger 05a-03a (1000-10400C, côn Orton 1915-20140F) 56 Flint 27 Li2CO3 15 Cao lanh Bentônit Côn Seger 04a (10200C, côn Orton 19400F) 41 Côlemanit 34 Tràng th ch kali 14 Cácbônat bari 11 Flint Côn Seger 09a-08a (920-9400C, côn Orton 1693-17510F) 70 PbO 19 Flint Cao lanh BaCO3 Côn Seger 08a-07a (940-9600C, côn Orton 1724-17600F) 80 PbO 19 Flint 134 SnO2 Cao lanh Nhi t đ ch y 9600C (18030F), cho thêm chất màu để t o men màu, tráng lên s n phẩm g m thô 57 PbO 25 Flint 12 SnO2 Cao lanh 7.4.2 Ví d men ch y trung bình Các lo i men ch y nhi t đ gi a côn Seger 02a-06a (1060-12000C, côn Orton 2048-22320F) dùng tráng lên m c qua nung lần nhi t đ 1160-12000C (2120-21920F) Trong ph i li u c a men có tr dung d ch y (nh ơxyt chì), nh tr dung khó ch y (nh tràng th ch) Côn Seger 6a (12000C, côn Orton 22320F) 46 Nêphêlin Syênit 64 Orthoklaz 19 Cao lanh 18 Đá phấn 17 Flint 10 Cao lanh 10 Talc Talc Đá phấn Ôxyt kẽm Ơxyt kẽm 7.4.3 Ví d men khó ch y Dùng tráng lên ph i li u x ơng sành hố (l ng pha thuỷ tinh lớn, x ơng khơng x p) nung nhi t đ côn Seger 6a-9 (1200-12800C, côn Orton 2232-23360F) Chất tr dung ch yếu nh ng men tràng th ch, ngồi cịn dùng thêm nguyên li u khác đ a vào CaO, ZnO BaO Nh ng men cứng bền axit Côn Seger 8-9 (1250-12800C, côn Orton 2305-23360F) 35 Orthoklaz 45 Orthoklaz 43 Orthoklaz 26 Cao lanh Cao lanh 13 Cao lanh 18 Đá phấn 12 Đá phấn 19 Đá phấn 13 Flint 35 Flint 25 Flint ZnO Nhi t đ ch y 1250-12800C ( 2305-23360F), thêm ôxyt màu để t o men màu, tráng lên sành d ng đá hay ph i li u có samơt 65 Orthoklaz 17 Cao lanh 18 CaCO3 7.4.4 Men r t khó ch y Men dùng để tráng lên x ơng sứ, lo i s n phẩm có mức đ thuỷ tinh hố cao nhi t đ nung cao (cao sành d ng đá) Nguyên li u cao lanh, tràng th ch, th ch anh, tức nh ng cấu t t ơng t nh x ơng Nhi t đ nung men 1250-13000C (2282-23720F), sứ cứng nhi t đ nung men đến 1400-14500C (2552-26420F) Cơn Seger 9-10 (1280-1300 0C, côn Orton 2336-2381 0F) 42 Orthoklaz 40 Orthoklaz 23 Cao lanh 21 Cao lanh 17 Đá phấn 21 Đáphấn 10 Flint 15 Flint ZnO TiO2 TiO2 SnO2 7.5 M T S GHI CHÚ CHO PH N TRÁNG MEN VÀ TRANG TRÍ S N PH M 7.5.1 Nh n xét v công th c Seger Nó đ c chia làm phần: nhóm ơxyt baz (R2O+RO), nhóm ơxyt trung tính (R2O3) nhóm ơxyt axit (RO2) Ôxit R2O RO Ôxit R2O3 Ôxit RO2 - Là ơxyt tr dung - T o tính bền nhi t cho - Ôxyt t o thuỷ tinh men - Riêng MgO, BaO - Nhđ nung men cao - Làm cứng bền men - Làm nhđ nung men cao ơxyt khó ch y nhđộ thấp: gây m men nhđộ cao:là chất tr dung - L ng nhiều có h i - Riêng B2O3 ơxyt t o thuỷ tinh đ ng th i ôxyt tr dung Tỉ l mol gi a chúng đ c mơ t theo hình sau: 0.1-1.5 1.5-15 7.5.2 Nh n xét v vai trò m t s ôxyt men nguyên li u cung c p chúng SnO2: làm đ c 5-7%, làm đ c t t nhất, m , trắng TiO2: làm đ c, t o màu trắng ZnO: chất tr dung m nh nhi t đ cao, gây kết tinh men có Al2O3 ZrO2: t o đ c, chất l ng không SnO2 PbO: dùng cho men Không dùng PbCO3.Pb(OH)2, Pb3O4 PbO, Na2CO3: tr dung d ch y CaCO3: tr dung ch y trung bình Tràng th ch: tr dung khó ch y Một số nhận xét khác: - Ng i ta đ a vào men frit 10-20% [tức kho ng 1/6] l ng cao lanh để cung cấp ôxyt Al2O3 ch ng lắng, gây dính Để gây dính dùng thêm fixative - CaCO3 dùng đến 18% [tức kho ng 1/6] (hay thay, thêm m t phần talc 4%, ZnO 4%) - SiO2 đ a vào (feldspar 64%=2/3) hay (cát 21% + feldspar 42%, l ng cát chiếm cát feldspar) - L ng cao lanh lớn, SiO2+feldspar gi m men khó ch y nh ng bù l i men cứng 7.5.3 Ch t o men - Nghiền bi: 65-85 v/phút Nghiền đ t yêu cầu 1/2 kg men vòng 15’ kg (1000g) men khô+(400-500 cc n ớc)[tức 28.5-33.3%]; nghiền xong cho qua sàng - Nghiền tay: men khô+nghiền tay; lấy m t ít+màu Ỉ nghiền chung khơ; cho thêm n ớc vào Ỉ nghiền ớt; nghiền xong cho qua sàng - Phun men: t t qua sàng mesh 200 (0.074 mm; 6400 l /cm2 0.075 mm), mesh 250 (0.061 mm; 10.000 l 0.060 mm), ph i qua sàng mesh 100 (0.150 mm, 1600 l ) Men phun ph i dùng chất n gi i ch ng lắng bình phun - Tráng men: Ph i có bề mặt s ch khơ Lấy kh i lị ph i phun khí nén cho s ch bề mặt Tr ớc tráng phun, tráng tr ớc m t lớp men có nhiều n ớc để tránh x ơng hút men q nhanh Ỉ men bám khơng đều, r a sơ tr ớc tráng men - Cách tráng men: nhúng, t i, ph t, phun Men tráng dày: nứt; men tráng mỏng: không ch y Men tráng dày mm, men đ c tráng 1.2 mm, men tinh thể tráng mm Men có chổ tráng dày: đ i khơ, xong dùng ngón tay xoa xoa cho m ng bớt Trong q trình tráng ph i ln ln khuấy men không lắng Tr ớc cho ch i vào ph i khuấy lần n a + Nhúng men Tr ớc hết tráng bên trong: đ 1/2 bình, nghiêng xoay, đ men th a (vật ph i đ c nung tr ớc) Tráng bên ngoài: cầm đáy nhúng vào men vài giây, nâng lên th t xu ng tráng nhiều lớp dày, rút để men khô Để khô, tráng phần l i cách cầm nhúng ng c l i + T ới men Để lên chậu hai đũa, t ới men lên T ới hai lớp: ch lớp m t khô, t ới lớp hai để lâu t o b t khí hay nứt + Phết men: Dùng ch i ch nhật, r ng cm Khơng dùng ch i trịn Ch i trịn dùng để qt góc Qt 2-3 lớp Qt sau lớp đầu khô M t lớp quét ngang, m t lớp quét d c Quét chậm quét sơn (vì để x ơng hút men) + Phun men Có thể phun hay phun ngắt quãng Kho ng cách vòi phun đến bán thành phẩm 30-40 cm Nếu thấy bề mặt men ớt, ph i d ng l i đ i khô Không phun men chì ch a frit hố Th ng ph i phun lớp đ t yêu cầu (tuỳ theo mật đ men) Phun phẳng: t xu ng d ới, t trái qua ph i 7.5.4 Ch t o màu 100 g men khô+900 g n ớc+b t màu (cobalt 4%, SnO2 t o đ c 5-7%) CH NG 8: CÁC S N PH M G M TRUY N TH NG S n phẩm g m sứ chia làm lo i: g m truyền th ng (s d ng đất sét, cao lanh nguyên li u chính) g m kỹ thuật Đ i với g m truyền th ng, nguyên li u để s n xuất chúng đất sét cao lanh, ngồi cịn cát, tràng th ch, đá vơi, đôlômit G m truyền th ng chia làm lo i g m thơ g m mịn, trình s n xuất chúng ph thu c vào tất c khâu trình s n xuất nh : - Hàm l ng chất lu ng nguyên li u dẻo đem s d ng - Hàm l ng nguyên li u gầy khác nh tràng th ch, cát - Q trình gia cơng chuẩn bị ph i li u, công ngh t o hình, sấy (g m tinh ph i chuẩn bị kỹ, công ngh yêu cầu cao) - Nhi t đ nung, thiết bị nung, kh ng chế q trình nung phức t p hay khơng? Phân bi t chất l ng lo i nguyên li u dẻo dùng cho s n xuất lo i g m truyền th ng đ c cho b ng 35 Ôxyt Caolinit Cao lanh Đất sét Đất sét Đất sét Đất sét làm sành làm sành làm g ch (lthuyết) l c chịu l a d ng đá (thô) SiO2 46.6 44-52 44-56 45-60 45-75 60-80 Al2O3 39.5 34-39 31-38 24-38 15-37 5-20 Fe2O3 0.3-1.0 0.6-3.0 0.5-1.2 0.7-4.5 3-15 TiO2 0.1-1.0 0.2-2 CaO 0.2-1.2 0.1-1.3 0-18 MgO 0.1-0.7 0.1-1.0 0-3 Na2O+K2O 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-2.0 0.1-2.0 3-1 Mất 13.9 11-13.5 10-15 3-15 nung Khoáng sét 100 90-99 84-98 62-98 50-97 Tràng 0.5-4 1-4 1-9 1-7 th ch Th ch anh 0.5-6 1-15 1-35 3-47 B ng 35 Thành phần hoá thành phần khoáng ( thành phần khống hợp lý đ ợc tính từ thành phần hoá) nguyên liệu sét dùng s n xuất gốm sứ (%TL) 8.1 G CH NGÓI Đây lo i g m thô chiếm tỉ tr ng lớn nghành g m xây d ng, đ c dùng làm g ch xây t ng, làm ngói l p Nói chung lo i vật li u có đ hút n ớc cao 12%, c ng đ bền nén t đến 60 MPa, tr ng l ng thể tích 800-2000 kg/m3 Chúng đ c t o hình ph ơng pháp dẻo với đ ẩm đến 25%, phần lớn đ c nung nhi t đ 930-10500C S n phẩm thân thi n với môi tr ng, q trình s n xuất tận d ng hàng lo t chất th i công nghi p, sau s d ng tái sinh 8.1.1 Nguyên li u Trong đất sét làm g ch ngói thành phần khống ch yếu illit, ngồi cịn đá vơi th ch anh Ơxyt sắt Fe2O3 nhu m màu x ơng thành màu đ sau nung Tỉ l ôxyt Al2O3/SiO2 dao đ ng giới h n 0.08-0.2 t ng hàm l ng ôxyt R2O+RO+Fe2O3 0.1-0.4 S phân b thành phần h t c a đất sét s n xuất g ch ngói có ý nghƿa quan tr ng đ i với công ngh s n xuất nh nêu b ng hình Trong đất sét làm g ch ngói t p chất sau đ c coi có h i: - Đá vôi: làm gi m c ng đ s n phẩm gây khuyết tật bề mặt Khi hàm l ng đá vơi cao nhu m x ơng thành màu vàng làm tiêu t n nhiều l ng trình nung - Các h p chất hoà tan: t o nh ng vết loang l bề mặt s n phẩm - Các h t thô c a th ch anh, th ch cao hay pirit - Fluor (th ng chứa đến 0.33% đất sét illit ): gây tác h i trình nung S n phẩm G ch l 15% G ch nhiều l H t 2mm H t đến 2µm H t 2µm Đ co sấy Đ bền kéo u n [MPa] Sau sấy Sau nung 10% 14-22% 51-67% 5% 15-30% 45-65% S n phẩm Ngói t ng m ng 2% 2% 23-34% 38-53% 39-59% 19-37% 3.4-5% 4-7% 5-8% 3 Đ hút n ớc >12% >12% B ng 36 Tính chất thành phần h t lo lo i s n phẩm khác 5-8.5% 3 7 >12% i nguyên liệu sét để s n xuất Hình 25 Gi n đ thành phần h t c a lo i đất sét làm g ch A-Các s n phẩm đơn gi n b n (ví dụ nh g ch đặc), B-G ch lổ xây t ng, g ch kích th ớc lớn, g ch rỗng, C-S n phẩm t ng mỏng, ngói Để s n xuất g ch ngói ng i ta th ng cho vào ph i li u lo i ph gia sau: -Phụ gia hoá dẻo: nâng cao đ dẻo c a ph i li u t o hình, th ng dùng chất th i chẳng h n nh tro bay nhà máy nhi t n với cỡ h t đến 50µm -Phụ gia đầy: lo i nguyên li u gầy, làm gi m đ nh y đ co sấy, h n chế s t o nên cấu trúc t o hình máy đùn ép Trong q trình nung nh h ng đến trình kết kh i, làm gi m đ co nung Ng i ta th ng dùng cát, chất th i t trình s n xuất s i khống -Phụ gia làm nhẹ: m c đích làm gi m kh i l ng thể tích c a s n phẩm Ng i ta dùng chất có kh i l ng riêng thấp (nh perlit dãn n ) hay chất trình nung cháy t o nên l bên x ơng (nh b t c a, b t than, pôlystyren b t ) Phần lớn ng i ta tận d ng chất th i M t điều ki n c c kỳ quan tr ng c a trình s n xuất đ ng hoá nguyên li u ph gia Sau q trình t o hình máy đùn ép chân khơng với đ ẩm c a ph i li u kho ng 22-25% áp l c 10 kPa Trong trình t o hình m t điều nguy hiểm t o nên cấu trúc c a vật li u bên bán thành phẩm Nguyên nhân tính chất l u biến h c tỉ l dòng c a ph i li u đùn ép máy S n phẩm bị t o cấu trúc bên lịng t o hình, nghƿa khơng đ ng thành phần nhìn thấy d ng vƿ mô S n phẩm bị chất l ng, không đ t đ đ bền sau nung 8.2 V T LI U NHẸ NHÂN T O (KERAMZIT, AGLÔPÔRIT) 8.3 SÀNH (FAIENCE HAY MAJOLICA) 8.4 SÀNH D NG ĐÁ 8.5 S V SINH 8.6 S 8.6.1 C s lý thuy t c a trình hình thành s Hình 26 Gi n đồ pha hệ cấu tử hình thành khống mullit Hình 27 Gi n đồ pha hệ cấu tử hình thành sứ 8.6.2 Cách tính tốn ph i li u lo i g m s nhi t đ nung c a chúng Hình 28 Gi n đồ T-Q-F để tính tốn phối liệu lo i gốm sứ Hình 29 Gi n đồ Zapp dùng để tính nhiệt độ nung phối liệu gốm sứ 8.6.3 Các tính ch t c a s 8.6.3.1 Độ trắng 8.6.3.2 Độ 8.6.3.3 Độ bền học 8.6.3.4 Độ bền điện 8.6.3.5 Độ bền nhiệt 8.6.3.6 Độ bền hoá 8.6.4 Các lo i s ph ng pháp s n xu t 8.6.4.1 Sứ dân dụng mỹ nghệ 8.6.4.2 Sứ xương (chứa phôtphat) 8.6.4.3 Sứ frit 8.6.4.4 Sứ làm 8.6.4.5 Sứ mềm nung nhiệt độ thấp với hổn hợp chất trợ dung dễ chảy 8.6.4.6 Sứ cách điện cao Phân lo i - Sứ đ ng dây cao - Sứ dùng nhà tr i Đặc điểm kỹ thuật s n xuất - Xu h ớng phát triển - T o hình + T o hình dẻo Hình 30 Máy đùn ép chân khơng để t o hình dẻo sứ điện + Ti n bán khô + Ép bán khô lo i s n phẩm hình d ng đơn gi n - Sấy sứ n - Nung sứ n CH NG 9: G M K THU T 9.1 G M Đ N ÔXIT 9.1.1 G m corindon 9.1.2 G m zircon ZrO2 9.1.3 G m Beri BeO 9.1.4 G m manhêdi MgO 9.2 S RADIO 9.2.1 S cao t n v i đ th m th u n môi nh h n 9.2.1.1 Sứ corindon sứ cao alumin 9.2.1.2 Sứ mullit-corindon 9.2.1.3 Sứ xenzian 9.2.1.4 Sứ stêatit 9.2.1.5 Sứ forstêrit 9.2.1.6 Sứ anortit 9.2.1.7 Sứ vôlastônit 9.2.2 S cao t n v i đ th m th u n môi l n h n 12 9.2.2.1 Sứ rutin 9.2.2.2 Chất điện môi ổn định nhiệt độ TiO2-MgO, TiO2-ZnO, TiO2-ZrO2 - Sứ titanat manhêdit - Sứ titanat kẽm - Sứ titanat zircôn 9.2.3 S t n s th p v i đ th m th u n môi t ng đ i l n h n 900 9.2.3.1 Các loại điện môi tactrat - Titanat bari BaTiO3 - Titanat chì 9.3 G M BÁN D N 9.4 G M T TÍNH TÀI LI U THAM KH O [1] Ph m Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguy n Thu Thuỷ, Kỹ thuật s n xuất gốm sứ, Tr ng ĐHBK Hà N i 1995 [2] Đ Quang Minh, Kỹ thuật s n xuất vật liệu gốm sứ, Tr ng ĐHBK TpHCM 2002 [3] W.D Kingery, Introduction to Ceramics, Paris-London-New York 1960 [4] Fundamentals to Ceramics [5] Centro Ricerche Ceramiche Siti, Ceramic Technology, volume 1, Tài li u chuyển giao công ngh c a Hãng SACMI ... li u silicat nhân t o, đ c s n xuất t h p chất silicat thiên nhiên Nguyên li u c a slict nhân t o nói silicat thiên nhiên, trình nung, nấu biến đ i h p chất silicat ban đầu thành h p chất silicat. .. nhiên nh điơxit silic SiO2 khống silicat) Cái tên silicat đ c ch n m t ngành s n xuất công nghi p lấy nguyên li u b n điôxyt silic khống silicat, ngành cơng nghi p silicat Trong tài li u n ớc ngoài,... Các silicat đặc bi t ph biến thiên nhiên Fenspat (tràng th ch), mica, đất sét, amian, ho t th ch (talc) (3MgO.4SiO2.H2O) nhiều khoáng vật khác silicat thiên nhiên Cơng th c hố h c c a h p ch t silicat